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DESCRIPTION 1 GYSEGHEM Suzanne Louise revet d'invention¯ , n procédé de fabrication d'éthylène-glycol synthétique Déclaration de priorité:non lieu principe:Ce procédé utilise la transformation de l'aldose *'### en Cn en l'aldose en 0 n-l i20H-( CHCH) n-3-CIOH-CCH + 0 . OH OR-(OROR) I1-CROH-OOOH VJi VH-( CBVil) -4VV+CG,,,rr) / o2ot-( oxox) --OHOH-COO OH OH-(OROH) 11-0HOR-OOOH+Oa(OH) 28 ,00 n-u 8 2 OH-(OROR) n-b -CHOH-COO .
a OR-(OROH) n-3 -OROH-OOO oa+0282 OHoH-( Oi0li) n-3-COH +1 Ca( 13,CCa) jiOli-( CHCH ) n-3-CHOH-a00 l"6 Le glucose est ainsi transforma en pentose puis en tétrose , le en l'aldose en 0 puis le eel oaloique de l'acide aldon1qus l'aldose en 0 réagit aveo l'eau dans certaines conditions ur former 1'étlylène-glyool OHSOH-CH20ij 20H-CHCH-COC oa + 2 H20 *& CHaOa-OR2oH + ùa(Eù0 )g j@0x-ùE0E-000
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A une solution contenant 360 g de glucose,ajouter 223 ml à
100 volumes d'eau oxygénée en chauffant au bain-marie très légèrement;il faut éviter l'évaporation de l'eau oxygénée ;
dans ce but,utiliser un erlenmeyer avec bouchon en caoutchoue percé d'un trou auquel est adapté un tube de verre creux faisant office de réfrigérant.Chauffer jusqu'à ce que la réaction soit terminée.Sur une prise d'essai,titrer l'acide formé et calculer la quantité totale d'acide formé.Pour que la réaction soit terminée,il faut 2.000 ml normaux d'acide.Ensuite éliminer l'excès éventuel d'eau oxygénée en chauffant légèrement au bain-marie(sans bouchon).Vérifier comme suit,l'élimination de l'eau oxygénée:à l'aide d'une goutte d'eau,coller un papier ozonoscopique sur la partie convexe d'un verre de montre.Tenir le verre de montre au-dessus de l'erlenmeyer de façon à ce que le papier soit entre le verre de montre et l'erlenmeyer.Chauffer légèrement ( sans bouchon) .
Si le liquide contient encore de l'eau oxygénée,elle s'évapore et en arrivant au contact du verre de montre,elle bleuit le papier ozonoscopique.Si dans ces marnes conditions,le papier ozonosoopique ne bleuit plus,c'est qu'il n'y a plus d'eau oxygénée dans la solution.Pour ces essais,le verre de montre doit être tenu assez près de l'erlenmeyer.
Ensuite verser la solution acide à froid sur une solution de chaux assez diluée, jusqu'à neutralisation.Il faut prévoir 74 g de chaux pour neutraliser l'acide provenant de 360 g de glucose.
Il faut éviter soigneusement tout excès de chaux puis filtrer.
Quand la filtration est terminée,écarter le filtrat et placer en-dessous du filtre, un erlenmeyer.Il faut utiliser un filtre spécial.Il doit pouvoir contenir 350 à 400 ml.On doit pouvoir lui adapter un couvercle percé d'un trou auquel s'adapte un tube de verre creux faisant office de réfrigérant.Verser sur le filtre doucement,le long d'un agitateur,(pour ne pas déchirer le papier filtre) un mélange contenant 223 ml d'eau oxygénée à 100 volumes et de l'eau chaude.Il faut que le précipité soit couvert par le liquide;
puis mettre le couvercle pour éviter l'évaporation de l'eau oxygénée .Le précipité se transforme en aldose,soluble,et
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passe dans le filtrat.Mais on risque en voulant transformer complètement le précipité, de déchirer le papier filtre.Une
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certaine perte est peut-%tie inévitable.Zer3.enmeyer recueille le précipité au fur et à mesure de sa transformation en aldose solilbe (les monoses sont généralement solubles dans l'eau) Quand tout le précipité aura été transformé et dissout,il faudra ensuite chauffer l'aldose (le filtrat) à 100 0 pour précipiter le bicarbonate de chaux sous forme de carbonate.
Pendant ce chauffage,il ne faut pas mettre de bouchon sur 1' erlenmeyer;filtrer sur filtre très fin et écarter le précipité de carbonate de chaux.
Le cycle de transformations à partir du glucose doit tre effec- tué trois fois.On obtient ainsi l'aldose en C .Commencer un quatrième cycle jusqu'à obtention du précipite de sel calcique de l'acide aldonique provenant de l'aldose en 0 Filtrer sur filtre ordinaire à condition qu'il soit assez grand, et mettre le précipité en. solution aqueuse dans un minimum d'eau distillée
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dans un erlenmeyer.Chauffer à l00 C pendant une demi-heure sans bouchon en rajoutant de l'eau, au fur et à mesure: on peut la laisser couler d'une burette par exemple.Il faut éviter un chauffage prolongé.La température de 100 0 doit tre constante.
Le précipité se transforme en un liquide soluble, mais il se produit en même temps un autre précipité de carbonate de chaux éliminer par filtration..Lors de cette filtration, le filtrat est l'éthylène-glycol plus ou moins dilué.Le produit pourrait contenir un certain % de diéthylène-glycol et de triéthylène- glycolPour les usages industriels,il n'est généralement pas nécessaire de distiller le produit obtenu.Pour les usages pharmaceutiques, il faudrait le distiller mais les usages pharmaceutiques de l'éthylène-glycol sont restreints à cause de sa toxicité.Nous n'en conseillons pas'l'usage en pharmacie.
Remarque:au lieu du couvercle à tube réfrigérant renseigné dans notre mode opératoire par souci de prudence à cause de 1' effervescence que produit la réaction de transformation du sel calcique en aldose,nous avons utilisé sans dommage un verre de
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'montre(quand nous travaillions sur de plus petites quantités), ou un couvercle inoxydable ne fermant pas absolument herméti- quement.
Rendement Théoriquement toutes ces opérations transformant le glucose en éthylène-glycol sont de nature à s'accomplir intégralement: les aldoses en question sont des réducteurs énergiques.
Un acide aldonique peut se titrer par sa réaction à une base; donc cette réaction est intégrale.La transformation sur filtre du précipité en aldose se fait théoriquement intégralement à cause de l'élimination par passage dans le filtrat,de l'aldose f ormé.Pratiquement il y a parfois des pertes.
La transformation en glycol du précipité de sel calcique de l'acide aldonique provenant de l'aldose en C3 peut être intégrale à cause de la précipitation à 100 0 du carbonate de chaux formé lors de cette réaction. Nous appelons cette réaction,une saponi- fioation parce-qu'elle utilise l'eau comme réactif et qu'elle décompose un sel en un sel acide:le carbonate acide de chaux et un polyol, le glycol. Mais nous n'utilisons pas de base pour faire cette réaction.
Une autre perte peut provenir de ce que le gluoonate de calcium n'est pas totalement insoluble dans l'eau.Sa précipitation est plus complète à froid qu'à chaud,sans 'être totale.Sans doute la précipitation des sels calciques des autres cycles n'est-elle pas non plus absolument totale.
Théoriquement 2 molécules-grammes de glucose fournissent 2 molécules-grammes d'éthylène-glyool. Donc 100 g de glucose fournissent 34 g de glycol. A cause des pertes, nous ne citons . ces chiffres que sous réserves.
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DESCRIPTION 1 GYSEGHEM Suzanne Louise is invented, n synthetic ethylene glycol manufacturing process Priority declaration: no place principle: This process uses the transformation of aldose * '### in Cn into aldose in 0 nl i20H- (CHCH) n-3-CIOH-CCH + 0. OH OR- (OROR) I1-CROH-OOOH VJi VH- (CBVil) -4VV + CG ,,, rr) / o2ot- (oxox) --OHOH-COO OH OH- (OROH) 11-0HOR-OOOH + Oa (OH) 28.00 nu 8 2 OH- (OROR) nb -CHOH-COO.
a OR- (OROH) n-3 -OROH-OOO oa + 0282 OHoH- (Oi0li) n-3-COH +1 Ca (13, CCa) jiOli- (CHCH) n-3-CHOH-a00 l "6 The glucose is thus transformed into pentose then into tetrosis, the into the aldose at 0 then the alcoal eel of the acid aldon1qus the aldose at 0 reacts with water under certain conditions to form etlylene-glyool OHSOH-CH20ij 20H -CHCH-COC oa + 2 H20 * & CHaOa-OR2oH + ùa (Eù0) gj @ 0x-ùE0E-000
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To a solution containing 360 g of glucose, add 223 ml to
100 volumes of hydrogen peroxide by heating very slightly in a water bath; evaporation of the hydrogen peroxide must be avoided;
for this purpose, use an Erlenmeyer flask with a rubber stopper pierced with a hole to which is fitted a hollow glass tube acting as condenser. Heat until the reaction is complete. On a test portion, titrate the acid formed and calculate the total amount of acid formed. In order for the reaction to be completed, 2,000 normal ml of acid are needed. Then remove any excess hydrogen peroxide by heating slightly in a water bath (without stopper). Check the elimination of hydrogen peroxide as follows: using a drop of water, stick an ozonoscopic paper on the convex part of a watch glass Hold the watch glass above the 'Erlenmeyer flask so that the paper is between the watch glass and the Erlenmeyer flask. Heat slightly (without stopper).
If the liquid still contains hydrogen peroxide, it evaporates and on coming into contact with the watch glass, it turns the ozonoscopic paper blue. If under these marl conditions, the ozonosoopic paper no longer turns blue, it is because There is no more hydrogen peroxide in the solution. For these tests, the watch glass must be held fairly close to the Erlenmeyer flask.
Then pour the cold acid solution onto a fairly dilute lime solution, until neutralization. 74 g of lime are needed to neutralize the acid coming from 360 g of glucose.
We must carefully avoid any excess lime and then filter.
When the filtration is finished, remove the filtrate and place an Erlenmeyer flask below the filter. A special filter must be used. It must be able to contain 350 to 400 ml. It must be possible to adapt a cover pierced with a hole to which it sits. '' fits a hollow glass tube serving as a condenser.Pour the filter gently, along a stirrer, (so as not to tear the filter paper) a mixture containing 223 ml of hydrogen peroxide at 100 volumes and hot water.The precipitate must be covered by the liquid;
then put the lid on to prevent the evaporation of the hydrogen peroxide. The precipitate turns into aldose, soluble, and
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passes through the filtrate, but there is a risk, in wanting to completely transform the precipitate, of tearing the filter paper.
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some loss may be unavoidable.Zer3.enmeyer collects the precipitate as it transforms into solilbe aldose (monoses are generally soluble in water) When all the precipitate has been transformed and dissolved, it will then be necessary heat the aldose (the filtrate) to 100 0 to precipitate the bicarbonate of lime in the form of carbonate.
During this heating, do not put a stopper on the Erlenmeyer flask; filter through a very fine filter and remove the precipitate of lime carbonate.
The cycle of transformations starting from glucose must be carried out three times. In this way we obtain the aldose at C. Start a fourth cycle until the precipitate of the calcium salt of the aldonic acid originating from the aldose at 0 is obtained. Filter through an ordinary filter provided it is large enough, and put the precipitate in. aqueous solution in a minimum of distilled water
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in an Erlenmeyer flask Heat at 100 C for half an hour without a stopper, adding water as you go: it can be left to flow from a burette for example. Prolonged heating should be avoided. 100 0 must be constant.
The precipitate turns into a soluble liquid, but at the same time another precipitate of lime carbonate is produced which is removed by filtration. During this filtration the filtrate is more or less diluted ethylene glycol. The product could contain a certain% of diethylene glycol and triethylene glycol For industrial uses it is generally not necessary to distill the product obtained For pharmaceutical uses it should be distilled but the pharmaceutical uses of ethylene glycol are restricted because of its toxicity. We do not recommend its use in pharmacies.
Note: instead of the refrigerant tube cover indicated in our procedure for the sake of caution because of the effervescence produced by the reaction of transformation of the calcium salt into aldose, we used without damage a glass of
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watch (when we were working on smaller quantities), or a stainless cover that did not seal completely.
Yield Theoretically, all these operations transforming glucose into ethylene glycol are of a nature to be fully accomplished: the aldoses in question are energetic reducing agents.
An aldonic acid can be titrated by its reaction with a base; This reaction is therefore integral. The transformation on a filter of the precipitate into aldose is carried out in theory entirely because of the elimination by passage through the filtrate of the formed aldose. In practice there are sometimes losses.
The transformation into glycol of the precipitate of calcium salt of aldonic acid originating from the C3 aldose can be complete because of the 100 ° precipitation of the carbonate of lime formed during this reaction. We call this reaction a saponification because it uses water as a reagent and it breaks down a salt into an acidic salt: carbonate of lime and a polyol, glycol. But we don't use a base to do this reaction.
Another loss can come from the fact that the calcium gluoonate is not totally insoluble in water. Its precipitation is more complete in cold than in hot, without being total. No doubt the precipitation of calcium salts from other cycles is it not absolutely total either.
Theoretically, 2 gram molecules of glucose provide 2 gram molecules of ethylene-glyool. So 100 g of glucose provides 34 g of glycol. Because of the losses, we do not quote. these figures only with reservations.