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La présente invention concerne un procédé pour l'isolement à l'é tat pur des constituants de mélanges complexes de corps organiques et notam ment de brais tels que 'le brai de houille, par exemple.
Le brai de houille constitue un mélange complexe de nombreux com posés dont la nature et les pourcentages dépendent des conditions d'obten tion de ce braio Aucun des travaux publiés jusqu'à présent,concernant l'a nalyse de ces brais et leur traitement en vue de 1 isolement de fractions ou de composés définis plus ou moins purs, ne fournit une méthode systéma- tique de fractionnement permettant d'isoler successivement et à l'état pur toutes les espèces chimiques constituant l'ensemble du brai étudiéo C'est d'ailleurs la raison pour laquelle personne n'a pu établir jusqu'à présent un bilan complet, ni quantitatif, ni même qualitatif, des constituants d'un brai donné.
Les techniques classiques de 1 analyse immédiate sont, en effet, inefficaces sur le mélange initial du fait de sa trop grande complexitéo
Si 1 on opère à froid, la méthode est impuissante; si 1 on opère à chaud, on risque de détruire les composants que 1 on veut déterminer.
La présente invention, due aux travaux de M.M Paul BONNY, René PARIS, Alexis DUFOUR et Jean-Charles PARIAUD, permet de résoudre cette dif- ficulté. Elle a pour objet un procédé pratique de traitement du brai de houille, grâce auquel on peut isoler tous ses constituants à l'état pur, soit aux fins d'une analyse qualitative et quantitative, soit aux fins de la préparation d'espèces chimiques nouvelles ou déjà connues à partir du brai considéré comme matière première.
Ce procédé consiste essentiellement, d'abord à opérer un frac- tionnement préalable du mélange complexe initial, soit au moyen de solvants successifs appropriés, soit par précipitation fractionnée d'une solution aussi complète que possible de ce mélange initial de façon que chaque frac- tion ne contienne qu'un nombre de constituants suffisamment restreint pour qu'on puisse lui appliquer alors les techniques classiques de 1 analyse im- médiate, inopérantes sur le mélange initial, puis à procéder effectivement sur ces diverses fractions à l'application desdites techniques.
Dans le cas d'un fractionnement au moyen de plusieurs solvants successifs, ces solvants sont choisis de telle sorte que les constituants du brai s'y rassemblent suivant un ordre de solubilité décroissante. On commence, au moyen d'un solvant peu puissant, à dissoudre les constituants les plus solubles ; au moyen d'un solvant un peu plus puissant, des constituants un peu moins solubles et ainsi de suite. Certains constituants, non dissous en totalité dans une même fraction, peuvent se trouver dans deux fractions successiveso
On peut également fractionner éventuellement les diverses solu- tions par agitation avec un couple de solvants non miscibles.
Une variante du procédé consiste à précipiter, à partir d'une so- lution, aussi complète que possible, du mélange complexe initial, ses cons- tituants dans l'ordre de leur solubilité croissante.
Bien que l'on doive toujours considérer que les solubilités de corps à l'état de mélanges sont nettement différentes de leur solubilité propre à l'état pur dans un solvant donné, l'expérience montre que les ca- ractères de solubilité sont en relation avec la grosseur et la complexité moléculaire des constituantso
Les fractions du brai résultant du triage conforme à l'invention sont alors soumises à des séparations chromatographiques, en utilisant suc
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cessivement différents adsorbants, ou en alternant ces adsorbants, ou en utilisant toute une série d'éluants de pouvoir croissant, ou enfin en com binant toutes ces variantes de la chromatographieo On peut également met- tre à profit l'électrophorèse, la sublimation moléculaire fractionnée, et, d'une façon générale,
toutes les méthodes d analyse immédiate permettant d'opérer à la températureordinaire, en atmosphère inerte et à l'abri de la lumière, pour éviter toute altération thermique, oxydante ou photochimique des constituants du brai.
Ce procédé de fractionnement et d'isolement des constituants purs d'un mélange complexe n'est pas limité aux brais de houille mais peut être appliqué avec le même succès aux brais de pétrole, aux asphaltes et, plus généralement encore, à tout mélange comportant un grand nombre de corps or= ganiqueso
Les exemples ci-dessous, non limitatifs, feront mieux comprendre comment peut être appliqué le procédé faisant l'objet de l'invention.
EXEMPLE I t Séparation des constituants de la fraction la plus soluble d'un braie
On a commencé par isoler une fraction représentant le dixième en poids du brai initial. A cet effet, on a traité d'abord ce brai par 30 parties d'éther saturé d'eau, ce qui a dissout 40% du produite Cette pre-= mière solution a été ensuite précipitée par de l'alcool à 85% il est res- té alors 20% du poids initial en solution.
Cette deuxième solution a été chromatographiée d'abord sur alumine, puis sur silice, en utilisant cha- que fois l'acétone comme éluanto On a obtenu ainsi une troisième solution qui, agitée avec un mélange aniline-cyclohexane, a permis de recueillir dans la couche d'aniline les constituants correspondant au dixième du brai ini= tial
La chromatographie sur alumine, effectuée sur cette troisième so- lution a été efficace.
Chacune des fractions recueillies a été reprise sur de la silice, en utilisant successivement comme éluant 1 éthers le cyclohexgne, l'acétone, l'alcool, la pyridine. On a finalement obtenu 62 espèces cristallines à point de fusion défini et représentant des constituants purs.
Il restait encore un certain nombre de fractions complexeso Parmi les espèces cristal- lines, on a trouvé le chrysène et le fluorène, qui avaient déjà été extraits du brai de houille par des méthodes différentes de celles de 1 inventiono D'autres, tels que les trioxynaphtalènes, les acides ortho et métahydroxy benzoïques le xanthène, 1 acide picolique n'avaient, par contre, pas été signalés comme constituants du brai.
EXEMPLE 2 Séparation des constituants les moins solubles du 'brai
Ce type de constituants correspond à des séparations chromatogra- phiques très délicates en raison de leur très faible solubilité dans tous les solvants. L'emploi de cette méthode est donc extrêmement réduite
On a traité le brai pulvérisé à extraction totale par 20 parties de pyridine. Le résidu qui était de 15% environ du brai total s'est montré rigoureusement insoluble dans tous les solvants connus Ce résidu n'est d'ailleurs pas du carbone pur et son existence n'avait jamais été jusqu'alors mise en évidence.
L'addition d'une très faible quantité d'eau à la solution pyri- dinique a déterminé la précipitation de 4% du brai total. Cette nouvelle fraction a été traitée à extraction totale par les solvants sélectifs @
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hexane, benzène, éther, chloroforme, acétone, et chaque extrait a subi plu- sieurs chromatographies successives sur alumine et silice, suivies éventuel- lement d'une nouvelle extraction ou d'une sublimation moléculaire.
On est arrivé ainsi à des corps purs. Dans ce cas, on a trouvé que les constituants principaux sont des composés hétérocycliques, aux propriétés très origina- les (couleur noire à reflets bruns, à point de fusion supérieur à 360 in- solubilité dans tous les solvants sauf la quinoléine, masse moléculaire su- périeure à 3000)o On a dénombré ainsi environ 15 corps de ce type qui na vaient jamais été isolés. Parmi les autres constituants, une dizaine pré- sentait des propriétés plus classiques.
REVENDICATIONS.
1 Procédé pour isoler à l'état pur les constituants de mélan- ges complexes de corps organiques, notamment de brais tels que le brai de houille, procédé caractérisé par le fait que l'on fractionne, à 1 aide de solvants, le mélange complexe initial en fractions dont'chacune ne contient qu'un nombre relativement restreint des constituants et qu'on sépare ensui- te à la manière usuelle les constituants contenus dans chaque fraction.
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The present invention relates to a process for the isolation in the pure state of the constituents of complex mixtures of organic substances and in particular of pitches such as coal pitch, for example.
Coal pitch constitutes a complex mixture of numerous compounds, the nature and percentages of which depend on the conditions for obtaining this pitch. None of the work published so far concerning the analysis of these pitches and their processing with a view to of 1 isolation of fractions or more or less pure defined compounds, does not provide a systematic method of fractionation making it possible to isolate successively and in the pure state all the chemical species constituting the whole of the pitch studied. elsewhere the reason why no one has been able to establish until now a complete assessment, neither quantitative, nor even qualitative, of the constituents of a given pitch.
The classic techniques of 1 immediate analysis are, in fact, ineffective on the initial mixture because of its too great complexity.
If one operates cold, the method is powerless; if we operate hot, we run the risk of destroying the components we want to determine.
The present invention, due to the work of M.M Paul BONNY, René PARIS, Alexis DUFOUR and Jean-Charles PARIAUD, enables this difficulty to be solved. Its object is a practical process for the treatment of coal tar pitch, through which all of its constituents can be isolated in the pure state, either for the purposes of qualitative and quantitative analysis, or for the preparation of new chemical species. or already known from the pitch considered as a raw material.
This process essentially consists, first of all in carrying out a preliminary fractionation of the initial complex mixture, either by means of suitable successive solvents, or by fractional precipitation of a solution as complete as possible of this initial mixture so that each fraction tion contains only a sufficiently small number of constituents so that the conventional techniques of immediate analysis, which do not work on the initial mixture, can then be applied to it, and then to proceed effectively on these various fractions with the application of said techniques.
In the case of fractionation by means of several successive solvents, these solvents are chosen so that the constituents of the pitch come together in an order of decreasing solubility. We begin, using a weak solvent, to dissolve the most soluble constituents; using a slightly stronger solvent, slightly less soluble components, and so on. Some constituents, not completely dissolved in the same fraction, can be found in two successive fractions
The various solutions can also optionally be fractionated by stirring with a couple of immiscible solvents.
A variant of the process consists in precipitating, from as complete a solution as possible of the initial complex mixture, its constituents in the order of their increasing solubility.
Although one should always consider that the solubilities of substances in the state of mixtures are markedly different from their inherent solubility in the pure state in a given solvent, experience shows that the solubility characters are related. with the size and molecular complexity of the constituents
The fractions of the pitch resulting from the sorting according to the invention are then subjected to chromatographic separations, using juice
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successively different adsorbents, or by alternating these adsorbents, or by using a whole series of eluents of increasing power, or finally by combining all these variants of chromatography o It is also possible to take advantage of electrophoresis, fractional molecular sublimation , and, in general,
all immediate analysis methods allowing operation at ordinary temperature, in an inert atmosphere and protected from light, to avoid any thermal, oxidative or photochemical alteration of the pitch constituents.
This process of fractionating and isolating the pure constituents of a complex mixture is not limited to coal pitches but can be applied with the same success to petroleum pitches, asphalts and, more generally still, to any mixture comprising a large number of gold bodies = ganiqueso
The examples below, which are not limiting, will make it easier to understand how the method forming the subject of the invention can be applied.
EXAMPLE I t Separation of the constituents of the most soluble fraction of a pitch
We started by isolating a fraction representing one tenth by weight of the initial pitch. For this purpose, this pitch was first treated with 30 parts of ether saturated with water, which dissolved 40% of the product. This first solution was then precipitated with 85% alcohol. 20% of the initial weight remained in solution.
This second solution was chromatographed first on alumina, then on silica, each time using acetone as eluant. A third solution was thus obtained which, stirred with an aniline-cyclohexane mixture, made it possible to collect in the mixture. aniline layer the constituents corresponding to one tenth of the initial pitch
Chromatography on alumina carried out on this third solution was effective.
Each of the fractions collected was taken up in silica, using successively as eluent 1 ethers cyclohexgne, acetone, alcohol, pyridine. Finally, 62 crystalline species with a defined melting point and representing pure constituents were obtained.
There were still a number of complex fractions remaining. Among the crystalline species were found chrysene and fluorene, which had already been extracted from coal tar pitch by methods different from those of the invention. Others, such as trioxynaphthalenes, ortho and metahydroxy benzoic acids xanthene, 1 picolic acid, on the other hand, had not been reported as constituents of pitch.
EXAMPLE 2 Separation of the less soluble constituents of the pitch
This type of constituent corresponds to very delicate chromatographic separations due to their very low solubility in all solvents. The use of this method is therefore extremely reduced
The fully extracted pulverized pitch was treated with 20 parts pyridine. The residue, which was approximately 15% of the total pitch, has been shown to be strictly insoluble in all known solvents. This residue is moreover not pure carbon and its existence had never been demonstrated hitherto.
Addition of a very small amount of water to the pyridine solution determined the precipitation of 4% of the total pitch. This new fraction was treated with total extraction with selective solvents @
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hexane, benzene, ether, chloroform, acetone, and each extract was subjected to several successive chromatographies on alumina and silica, possibly followed by a new extraction or molecular sublimation.
We thus arrived at pure bodies. In this case, it has been found that the main constituents are heterocyclic compounds, with very original properties (black color with brown reflections, with a melting point greater than 360, insolubility in all solvents except quinoline, molecular mass su - less than 3000) o We thus counted approximately 15 bodies of this type which had never been isolated. Among the other constituents, ten exhibited more conventional properties.
CLAIMS.
1 Process for isolating in the pure state the constituents of complex mixtures of organic substances, in particular of pitches such as coal tar pitch, process characterized in that the complex mixture is fractionated with the aid of solvents initial into fractions, each of which contains only a relatively small number of constituents and the constituents contained in each fraction are then separated in the usual manner.