BE542613A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne un procédé pour l'isolement à l'é tat pur des constituants de mélanges complexes de corps organiques et notam ment de brais tels que 'le brai de houille, par exemple. 



   Le brai de houille constitue un mélange complexe de nombreux com posés dont la nature et les pourcentages dépendent des conditions d'obten tion de ce braio Aucun des travaux publiés jusqu'à présent,concernant l'a nalyse de ces brais et leur traitement en vue de   1 isolement   de fractions ou de composés définis plus ou moins purs, ne fournit une méthode systéma- tique de fractionnement permettant d'isoler successivement et à l'état pur toutes les espèces chimiques constituant l'ensemble du brai étudiéo   C'est   d'ailleurs la raison pour laquelle personne n'a pu établir jusqu'à présent un bilan complet, ni quantitatif, ni même qualitatif, des constituants d'un brai donné. 



   Les techniques classiques de 1 analyse immédiate sont, en effet, inefficaces sur le mélange initial du fait de sa trop grande complexitéo 
Si 1 on opère à froid, la méthode est impuissante; si   1 on   opère à chaud, on risque de détruire les composants que 1 on veut déterminer. 



   La présente invention, due aux travaux de M.M Paul   BONNY,   René PARIS, Alexis DUFOUR et Jean-Charles   PARIAUD,   permet de résoudre cette dif-   ficulté.   Elle a pour objet un procédé pratique de traitement du brai de houille, grâce auquel on peut isoler tous ses constituants à l'état pur, soit aux fins d'une analyse qualitative et quantitative, soit aux fins de la préparation d'espèces chimiques nouvelles ou déjà connues à partir du brai considéré comme matière première. 



   Ce procédé consiste essentiellement, d'abord à opérer un frac- tionnement préalable du mélange complexe initial, soit au moyen de solvants successifs appropriés, soit par précipitation fractionnée d'une solution aussi complète que possible de ce mélange initial de façon que chaque frac- tion ne contienne qu'un nombre de constituants suffisamment restreint pour qu'on puisse lui appliquer alors les techniques classiques de 1 analyse   im-   médiate, inopérantes sur le mélange initial, puis à procéder effectivement sur ces diverses fractions à l'application desdites techniques. 



   Dans le cas d'un fractionnement au moyen de plusieurs solvants successifs, ces solvants sont choisis de telle sorte que les constituants du brai s'y rassemblent suivant un ordre de solubilité décroissante. On commence, au moyen d'un solvant peu puissant, à dissoudre les constituants   les plus solubles ; au moyen d'un solvant un peu plus puissant, des   constituants un peu moins solubles et ainsi de suite. Certains constituants, non dissous en totalité dans une même fraction, peuvent se trouver dans deux fractions successiveso 
On peut également fractionner éventuellement les diverses solu- tions par agitation avec un couple de solvants non miscibles. 



   Une variante du procédé consiste à précipiter, à partir d'une so- lution, aussi complète que possible, du mélange complexe initial, ses cons- tituants dans   l'ordre   de leur solubilité croissante. 



   Bien que l'on doive toujours considérer que les solubilités de corps à l'état de mélanges sont nettement différentes de leur solubilité propre à l'état pur dans un solvant donné, l'expérience montre que les ca- ractères de solubilité sont en relation avec la grosseur et la complexité moléculaire des constituantso 
Les fractions du brai résultant du triage conforme à l'invention sont alors soumises à des séparations chromatographiques, en utilisant suc 

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 cessivement différents adsorbants, ou en alternant ces adsorbants, ou en utilisant toute une série d'éluants de pouvoir croissant, ou enfin en com binant toutes ces variantes de la   chromatographieo   On peut également met- tre à profit l'électrophorèse, la sublimation moléculaire fractionnée, et,   d'une   façon générale,

   toutes les méthodes d analyse immédiate permettant d'opérer à la températureordinaire, en atmosphère inerte et à l'abri de la lumière, pour éviter toute altération thermique, oxydante ou   photochimique   des constituants du brai. 



   Ce procédé de fractionnement et d'isolement des constituants purs d'un mélange complexe   n'est   pas limité aux brais de houille mais peut être appliqué avec le même succès aux brais de pétrole, aux asphaltes et, plus généralement encore, à tout mélange comportant un grand nombre de corps or= ganiqueso 
Les exemples ci-dessous, non limitatifs, feront mieux comprendre comment peut être appliqué le procédé faisant l'objet de   l'invention.   



   EXEMPLE I t Séparation des constituants de la fraction la plus soluble d'un braie 
On a commencé par isoler une fraction représentant le dixième en poids du brai initial.   A   cet effet, on a traité d'abord ce brai par 30 parties d'éther saturé   d'eau,   ce qui a dissout   40%   du produite Cette   pre-=   mière solution a été ensuite précipitée par de l'alcool à 85% il est res- té alors 20% du poids initial en solution.

   Cette deuxième solution a été chromatographiée d'abord sur alumine, puis sur silice, en utilisant cha- que fois l'acétone comme   éluanto   On a obtenu ainsi une troisième solution qui, agitée avec un mélange   aniline-cyclohexane,   a permis de recueillir dans la couche d'aniline les constituants correspondant au   dixième   du brai ini= tial 
La chromatographie sur alumine, effectuée sur cette troisième so- lution a été efficace. 



   Chacune des fractions recueillies a été reprise sur de la silice, en utilisant successivement comme éluant   1 éthers   le   cyclohexgne,     l'acétone,     l'alcool,   la pyridine. On a finalement obtenu 62 espèces cristallines à point de fusion défini et représentant des constituants purs.

   Il restait encore un certain nombre de fractions   complexeso   Parmi les espèces cristal- lines, on a trouvé le chrysène et le fluorène, qui avaient déjà été extraits du brai de houille par des méthodes différentes de celles de   1 inventiono   D'autres, tels que les   trioxynaphtalènes,   les acides ortho et   métahydroxy   benzoïques le   xanthène,     1 acide   picolique n'avaient, par contre, pas été signalés comme constituants du brai. 



     EXEMPLE     2  Séparation des constituants les moins solubles du 'brai 
Ce type de constituants correspond à des séparations chromatogra- phiques très délicates en raison de leur très faible solubilité dans tous les solvants. L'emploi de cette méthode est donc extrêmement réduite 
On a traité le brai pulvérisé à extraction totale par 20 parties de pyridine. Le résidu qui était de 15% environ du brai total s'est montré rigoureusement insoluble dans tous les solvants connus Ce résidu n'est d'ailleurs pas du carbone pur et son existence n'avait jamais été jusqu'alors mise en évidence. 



   L'addition   d'une   très faible quantité   d'eau   à la solution pyri- dinique a déterminé la précipitation de 4% du brai total. Cette nouvelle fraction a été traitée à extraction totale par les solvants sélectifs   @   

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 hexane, benzène, éther, chloroforme, acétone, et chaque extrait a subi plu- sieurs chromatographies successives sur alumine et silice, suivies éventuel- lement   d'une   nouvelle extraction ou d'une sublimation moléculaire.

   On est arrivé ainsi à des corps   purs.   Dans ce cas, on a trouvé que les constituants principaux sont des composés hétérocycliques, aux propriétés très origina- les (couleur noire à reflets bruns, à point de fusion supérieur à 360  in- solubilité dans tous les solvants sauf la quinoléine, masse moléculaire su- périeure à   3000)o   On a dénombré ainsi environ 15 corps de ce type qui na vaient jamais été isolés. Parmi les autres constituants, une dizaine pré- sentait des propriétés plus classiques. 



   REVENDICATIONS. 



   1 Procédé pour isoler à l'état pur les constituants de mélan- ges complexes de corps organiques, notamment de brais tels que le brai de houille, procédé caractérisé par le fait que l'on fractionne, à   1 aide   de solvants, le mélange complexe initial en fractions dont'chacune ne contient qu'un nombre relativement restreint des constituants et qu'on sépare ensui- te à la manière usuelle les constituants contenus dans chaque fraction.

Claims (1)

1. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fractionne le mélange initial en le traitant successivement par plusieurs solvants.

   3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise une suite de solvants dont chacun reprend au moins un constituant de solubilité inférieure à celle des précédents 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on précipite les constituants du mélange complexe dans l'ordre de leurs solubilités croissantes, à partir d'une solution aussi complète que possible dudit mélangea 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on agite le mélange complexe avec un couple de solvants non miscibles.

   6 Procédé selon la revendication 1 pour la séparation des cons- tituants de la fraction la plus soluble d'un brai, caractérisé en ce que l'on traite le brai par de l'éther saturé d'eau, que l'on précipite la so- lution obtenue par de l'alcool à 85% que 1 on chromatographie sur alumine puis sur silice, l'acétone servant d'éluant, que l'on agite la solution ob- tenue avec un mélange d'aniline et de cyclohexane, que l'on chromatographie la dite solution sur alumine et que l'on reprend chaque fraction sur de la silice avec comme éluants successifs l'éther,le cyclohexane, l'acétone, 1 alcool et la pyridine, de manière à obtenir finalement des constituants purs du brai initiale 7 Procédé selon la revendication 1 pour la séparation des constituants les moins solubles du brai,

   caractérisé par le fait que l'on pulvérise le brai en poudre,qu'on traite ladite poudre à extraction totale par de la pyridine, qu'on ajoute une très faible quantité d'eau à la solu- tion pyridinique obtenue, que l'on traite le précipité résultant sélective- ment et successivement par l'hexane, le benzène, 1 éther, le chloroforme, l'acétone, que l'on soumet chaque extrait obtenu avec chacun des solvants par au moins une chromatographie sur alumine et silice de manière à obtenir des composés purs.

   8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que, après chromatographie, on soumet 1 extrait à une sublimation moléculai- re 90 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait <Desc/Clms Page number 4> que, après chromatographie, on traite l'extrait par l'un desdits solvants d'extraction., RESUME.

   Procédé pour isoler à l'état pur les constituants de mélanges complexes de corps organiques, notamment de brais tels que le brai de houille, procédé caractérisé par le fait que l'on fractionne à l'aide de solvants le mélange complexe initial en fractions dont chacune ne contient qu'un nombre relativement restreint des constituants et qu'on sépare ensui- te à la manière usuelle les constituants contenus dans chaque fraction.