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Dans de nombreux procédés chimiques on rencontre des mélanges d'al- cools et d'esters, par exemple dans la fabrication de l'alcool polyvinyque, dans la synthèse de l'acétyl-acétone et de l'ester acétylacétique, et dans la saponification des esterso La séparation complète d'alcools et d'esters n'est pour ainsi dire jamais possible par distillation fractionnée étant donné que fréquemment ils forment des mélanges azéotropiques. On sépare avantageusement les mélanges à point d'ébullition constant par distillation extractive ou par extraction, et on donne toujours la préférence à ce der- nier procédé parce que la distillation avec emploi de grandes quantités de liquide auxiliaire consomme plus de chaleur que l'extraction liquide-liquide.
D'autre part, l'économie d'une extraction est fonction de l'effet de sépara- tion lequel conditionne les étapes d'extraction, la quantité de solvant et finalement la consommation de vapeur pour le traitement. Par exemple il est connu de séparer le mélange acétate de méthyle-méthanol par distillation ex- tractive avec de l'eau comme liquide auxiliaire. On obtient ainsi à la tê- te de la colonne d'extraction de 1 acétate de méthyle, qui contient environ
20 g d'eau par litre, et du méthanol aqueux comme résidu de colonne de dis- tillationo Dans la distillation on doit ajouter assez d'eau pour que dans la zone d'extraction de la colonne et dans l'alambic il y ait constammant environ 91,5 moles %d'eau.
Pour séparer 100 kg de méthanol à partir d'un mélange avec environ 70 % d'acétate de méthyle, il faut donc environ 603 kg d'eau. La consommation de vapeur pour la distillation extractive et le trai- tement du méthanol aqueux s'élève à environ 5,7 t de vapeur pour 1 t de mé- thanol anhydre.
On peut encore séparer des mélanges ester-alcool par extraction avec des solutions salines aqueuses. Lorsqu'on traite un mélange.à 70 % d'acétate d'éthyle et 30 % d'éthanol avec le volume quadruple de solution aqueuse à 25% d'acétate de potassium ; onobtient après la distillation un ester à environ 94 % avec 2,5 à 3,0 %d'eau. Vu que l'ester dans la plupart des cas doit être réintroduit dans un processus de fabrication, la teneur élevée en eau est gênante.
Pour obtenir de l'ester à 98-99%, anhydre, on doit encore distiller avec déshydratation simultanée; ceci signifie un pro- cessus opératoire supplémentaire avec une consommation importante de vapeur, à savoir 2,5 t par t d'ester puro Un inconvénient fondamental de l'extrca- tion avec des solutions salines aqueuses réside en outre dans le fait que l'on ne peut pas séparer des mélanges riches en alcool avec des rendements convenables. Lorsque par exemple on extrait un mélange à 50 % de méthanol et à 50 % d'acétate de méthyle avec une solution aqueuse saturée de chlorure de calcium, on obtient alors seulement 35 % de l'acétate de méthyle à l'état d'ester aqueux à 92,1 % .
On vient de trouver un procédé d'extraction simple pour la sépa- ration d'alcools et d'esters solubles dans l'eau, lequel permet des écono- mies considérables de calories. Par exemple, comparativement à l'extraction avec de l'acétate de potassium, on obtient dans la séparation d'un mélange à 50 % de méthanol et 50 % d'acétate de méthyle une économie de vapeur de 54,5%.
Le procédé suivant l'invention consiste en ce qu'on additionne le mélange alcool-ester d'eau, en ce qu'on l'extrait avec un liquide organique insoluble dans l'eau et à bas point d'ébullition, dont le point d'ébullition est plus bas que celui de l'ester et qui forme lors de la distillation avec l'alcool présent et l'eau, mais non avec l'ester, un mélange azéotropique à point d'ébullition minimum, après quoi on distille la couche d'extraction non aqueuse, qui contient l'ester, ce qui fait qu'il reste de l'ester exempt d'eau, tandis qu'à partir de la couche d'extraction aqueuse on récupère l'al- cool par distillation de la manière normaleo
Comme liquides organiques on envisage avant tout des composés or= ganiques chimiquement inertes, par exemple des hydrocarbures halogénés sa-
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turés et non saturés.
A cette fin conviennent par exemple le chlorure de vinylidène et le chlorure de méthylène.
Le rapport en volume dans l'extraction de mélanges ester-alcool qui contiennent 50 parties et plus d'alcool est par exemple, avec du chlo- rure de méthylène et de l'eau, d'environ 1 : 1 : 0,75. Il suffit générale- ment de trois étapes d'extraction pour amener environ 93 % de l'alcool pré- sent dans la couche aqueuse et environ 94% de l'ester dans la couche de chlorure de méthylèneo Le besoin de calories dans le traitement des ex- traits est notablement moindre que dans les procédés connus. Le bas point d'ébullition et les chaleurs de vaporisation, généralement en-dessous de 100 calories/kg, des agents d'extraction considérés permettent l'emploi de chaleur perdue, comme celle qui se présente par exemple sous la forme de condensat de vapeur.
Lorsqu'on distille la couche contenant l'agent d'ex- traction, l'ester demeure dans l'alambic. Etant donné que les petites quan- tités de méthanol et d'eau qui sont contenues à côté de l'ester dans la couche d'extraction non aqueuse passent azéotropiquement ou pseudo-azéotro- piquement avec l'agent d'extraction on obtient un ester à pourcentage élevé et exempt d'eau. La différence des points d'ébullition entre l'agent d'ex- traction et 1 ester est dans la plupart des cas supérieure à 20 C; la sé- paration par distillation ne soulève par conséquent aucune difficulté., On récupère de la manière habituelle par distillation l'alcool à partir de l'extrait aqueux.
On obtient comme produit de tête un mélange d'ester, d'al- cool et d'agent d'extraction que l'on retourne à l'extraction. L'alcool se présente comme produit principal et l'eau comme résidu de distillation.
Le nombre des étapes d'extraction et la quantité d'eau est fonc- tion de l'agent d'extraction et du mélange à séparer ; il suffit en général de 3 à 5 étapes et de rapports en volume tels que 1 :1 : lo Il s'est avé- ré avantageux d'ajouter seulement une partie de la quantité d'eau, néces- saire à la séparation, au mélange alcool- ester, et d'extraire avec l'autre partie la couche non aqueuse, puis de distiller seulement alors cette der- nièreo Le fait d'opérer avec des pompes de mélange et des réservoirs de décantation ou avec deux tours d'extraction est en général sans influence sur l'effet de séparationo Exemple lo
On ajoute 250 cm3 d'eau à 500 cm3 (427 g) d'un mélange à 50 % d'a- cétate de méthyle et 50 % de méthanol,
puis on extrait à deux reprises cha- que fois avec 250 cm3 (332,5 g) de chlorure de méthylène. On obtient cha- que fois deux couches, une couche aqueuse qui renferme la majeure partie du méthanol, et une couche de chlorure de méthylène dans laquelle se trouve la majeure partie de l'acétate de méthyle. On réunit les deux couches de chlo- rure de méthylène et on traite le tout encore une fois avec 125 cm3 d'eau.
La couche aqueuse ainsi obtenue est réunie à celle tout d'abord obtenue. En tout on obtient: 592,8 g d'extrait aqueux avec 1,98 % d'acétate de méthyle = 11,7 g 32,54 % de méthanol = 192,9 g 61,10 % d'eau = 362,2 g 4,38 % de chlorure de méthylène = 26,0 g 849,8 g d'extrait au chlorure de méthylène avec
23,73 % d'acétate de méthyle = 201,7 g 1,70 % de méthanol = 14,4 g 1,12 % d'eau = 9,5 g 73,45 % de chlorure de méthylène = 624,2 g A la distillation de l'extrait aqueux on obtient 40,3 g produit de tête,
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consistant en 2,6 g de méthanol, 11,7 g d'acétate de méthyle et 26,0 g de chlorure de méthylène.
On renvoie à l'extraction ce produit de tête con- jointement avec l'acétate de méthyle à 50%. La fraction principale (190,3g) est du méthanol anhydre, ce qui correspond à 88,9 % de la théorie.
Le résidu de la distillation est de l'eau.
La distillation de la couche de chlorure de méthylène donne 648,1 g de distillat, lequel se compose de 96,3 % de chlorure de méthylène, 2,2% de méthanol et 1,5 % d'eau. Le résidu de distillation est formé par 207 g d'acétate de méthyle (94,4% de la théorie) exempt d'eau et de méthanol.
Exemple 2.
A 200 cm3 (170 g) d'un mélange à 50 % d'acétate de méthyle et 50% de méthanol on ajoute 150 cm3 d'eau et on extrait à deux reprises chaque fois avec 100 cm3 (132,15 g) de chlorure de méthylène. Le rapport en volume acétate de méthyle à 50 % - eau - chlorure de méthyle est de 1 : 0,75 : 1.
Après la séparation des couches on obtient-.
233,3 g de couche aqueuse avec 3,18 % d'acétate de méthyle = 7,4 g
30,97 % de méthanol = 72,3 g 62,20 % d'eau = 145,1 g 3,65 % de chlorure de méthylène @ = 8,5 g 85,0 % du méthanol présent dans l'acétate de méthyle à 50 % se trouvent dans la couche d'extraction aqueuseo
346,0 g de couche non aqueuse avec 22,30 % d'acétate de méthyle = 77,15 g 2,56 % de méthanol = 8,85 g 0,87 % d'eau = 3,0 g 74,27 % de chlorure de méthylène = 257,0 g Il y a ainsi 90,7 % de l'acétate de méthyle dans la couche non-aqueuse
On distille les deux couches comme indiqué dans l'exemple 1.
Le rendement en méthanol pur exempt d'eau est de 70,4 g, soit 82,8 % de la théorie, le rendement en acétate de méthyle est de 77,15 g ou 90,7 % de la théorie.
REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation par extraction d'alcools solubles dans l'eau et d'esters, caractérisé en ce qu'on additionne d'eau le mélange al- cool-ester et en ce qu'on l'extrait avec un liquide organique insoluble dans l'eau et à bas point d'ébullition, dont le point d'ébullition est infé- rieur à celui de l'ester, et qui, lors de la distillation, forme avec l'al- cool présent et l'eau, mais non avec l'ester, un mélange azéotropique à point d'ébullition minimum, après quoi on distille la couche d'extraction non aqueuse et contenant l'ester, de sorte qu'il subsiste un ester exempt d'alcool, tandis qu'à partir de la couche d'extraction aqueuse contenant l'alcool, on récupère ce dernier de la manière courante par distillation.