Procédé pour l'obtention des acides aliphatiques anhydres à partir de leurs solutions aqueuses. On sait que les premiers termes -des acides aliphatiques peuvent être obtenus. à l'état anihydre à partir de leurs ,solutions aqueuses diluées par extraction au moyen -d'un solvant puis par distillation azéotropique de l'extrait.
On a proposé comme agents d'extraction les produits les plus divers (éthens-oxydes, esters, cétones, hydrocarbures, etc.). Un inconvénient commun à tous ces solvants .sans exception réside dans le fait que leur coefficient d'ex traction diminue à mesure que la concentra tion en acide @de la solution à extraire devient plus faible, .ce qui conduit pratiquement à multiplier les éléments d'extraction vers les bas titres et oblige souvent, malgré cette pré caution,
à laisser dans les eaux résiduaires une quantité appréciable d'@aci@d,,e qui s'y trouve perdue.
La présente invention permet d'éviter cet inconvénient. Selon le procédé qui en fait l'objet, on utilise un agent d'extraction conte nant du tétrahydrofurane ou ses dérivés de substitution, tels que le 2-méthyl-tétrahydro- furane, le 2.2,diméthyl-tétralhydrofurane, le 2.2.5.5-tétraméthyl-tétrahydrofurane, etc. La demanderesse a trouvé en effet que ces corps, outre qu'ils sont d'excellents solvants des acides gras,
jouissent, de plus, de la propriété surprenante d'avoir des coefficients d'extrac- tion d'autant plus élevés que le titre de la couche aqueuse est plus faible.
C'est ainsi que, dans le cas de l'extraction de l'acide acé tique par le méthyl-tétrahydrofurane, legs coefficients d'extraction sont respectivement de 1,42, 1,76 et 2,30 pour des titres en acide acétique -de la couche aqueuse de 80,4 g par litre, 54 g par litre et 6 g par litre.
Il est à noter que le plus faible de ces coefficients d'extraction, soit 1,42, dépasse de prés de <B>50%</B> les -coefficients des meilleurs solvants connus à ce jour (esters acétiques, acétone, etc.).
De même, dans le cas de l'acide formique, le coefficient d'extraction du 2-méthyl-tétra- hydrofura-ne qui :est -de 1,04 pour une concen tration de la couche aqueuse de 150g par litre, monte à<B>1,31</B> pour une concentration de 65 b par litre de la couche aqueuse et atteint 1,62 pour une concentration de 7 g par litre. Ici également ces coefficients dépassent de beaucoup ceux -des meilleurs solvants connus.
Cette précieuse propriété permet: de di minuer sensiblement le nombre et les dimen sions des éléments de la batterie d'extraction, tout en assurant un épuisement pratiquement parfait des petites eaux.
Les dérivés du tétrahydrofurane possèdent des points d'ébullition relativement bas s'échelonnant de 77 pour le méthyl-tétra- hydrofurane jusqu'à 107 pour le 2.2.5.5- tétra-méthyl-tétrahydrofurane. Ces points d'ébullition permettent de choisir, pour un acide déterminé, un solvant de point d'ébul lition convenable capable de se séparer aisé ment de l'acide anhydre au cours de la dis tillation ultérieure de l'extrait.
On peut employer aussi un solvant conte nant, outre le composé tétrahyd:rofuranique (tétrahydrofurane ou un dérivé de substitu tion de celuï-ci), une certaine proportion d'un tiers corps pratiquement insoluble dans l'eau, par exemple un hydrocarbure, d'une part, en vue de réduire la quantité d'eau dissoute dans la couche aqueuse de solvant en même temps que l'acide et :
d'augmenter ainsi -le, titre de l'acide extrait et, d'autre part, en vue de ré duire la solubilité du solvant dans la couche aqueuse, spécialement dans le cas du tétra- hydrofurane lui-même. On choisira. de préfé rence un hydrocarbure possédant un point d'ébullition très voisin de celui du solvant tétrahydrofuranique -lui-même, afin que le mélange se comporte comme un corps plu' au cours de la distillation de l'extrait.
C'est ainsi qu'on pourra utiliser des mélanges de tétra- hydrofurane ou de méthyl-tétrahydrofurane avec le benzène et -de tétraméthyl-tétrahydro- fura.ne avec le toluène.
EMI0002.0041
Quoi <SEP> qu'il <SEP> en <SEP> soit, <SEP> l'extrait <SEP> obtenu <SEP> est
<tb> traité <SEP> par <SEP> déshydratation <SEP> azéotropique <SEP> en <SEP> vue
<tb> d'en <SEP> retirer <SEP> à, <SEP> l'état <SEP> anhydre <SEP> l'acide <SEP> qu'il <SEP> con tient. <SEP> On <SEP> peut, <SEP> par <SEP> exemple, <SEP> le <SEP> soumettre <SEP> à
<tb> une <SEP> distillation <SEP> au <SEP> cours <SEP> de <SEP> laquelle <SEP> s'effec tuent <SEP> simultanément <SEP> la <SEP> déshydratation <SEP> azéo tropique <SEP> de <SEP> l'extrait <SEP> au <SEP> moyen <SEP> :
du <SEP> solvant
<tb> faisant <SEP> fonction <SEP> d'entraîneur <SEP> d'eau <SEP> et <SEP> la. <SEP> sépa ration <SEP> de <SEP> ce <SEP> dernier <SEP> d'avec <SEP> l'acide <SEP> anhydre.
<tb> En <SEP> d'autres <SEP> termes, <SEP> on <SEP> s'arrange <SEP> à <SEP> obtenir
<tb> cru <SEP> tête <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> le <SEP> mélange <SEP> binaire <SEP> azéo tropique <SEP> (ea-u <SEP> solvant) <SEP> de <SEP> manière <SEP> à <SEP> obtenir
<tb> une <SEP> décantation. <SEP> facile, <SEP> permettant <SEP> de <SEP> retirer
<tb> l'eau <SEP> d'une <SEP> part, <SEP> et <SEP> de <SEP> récupérer <SEP> le <SEP> solvant
<tb> d'autre <SEP> part.
<tb> Toutefois, <SEP> on <SEP> ne <SEP> sort <SEP> pas <SEP> du <SEP> cadre <SEP> de <SEP> l'in vention <SEP> en <SEP> réalisant <SEP> la <SEP> déshydratation <SEP> azéo tropique <SEP> en.
<SEP> présence <SEP> d'un <SEP> entraîneur <SEP> auxi liaire <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> et <SEP> destiné <SEP> à <SEP> assurer
<tb> dans <SEP> tous <SEP> les <SEP> <I>cas</I> <SEP> une <SEP> décantation <SEP> satisfai sante, <SEP> même <SEP> en <SEP> présence <SEP> de <SEP> produits <SEP> volatils,
<tb> suivant <SEP> le <SEP> procédé <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> le <SEP> brevet
<tb> NOO <SEP> 2157.42, <SEP> du <SEP> 15 <SEP> juin <SEP> 1941, <SEP> et. <SEP> son <SEP> addition
<tb> Noo <SEP> <B>223473,</B> <SEP> du. <SEP> 15 <SEP> septembre <SEP> 1942.
<tb> Il <SEP> convient.
<SEP> de <SEP> noter <SEP> que <SEP> l'invention <SEP> s'ap plique <SEP> à <SEP> la <SEP> déshydratation <SEP> des <SEP> solutions
<tb> aqueuses <SEP> d'acides <SEP> aliphatiques <SEP> mono-car boxyliqu <SEP> es <SEP> ou <SEP> poly-carboxyliques, <SEP> éventuel lement <SEP> substitués, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> celles <SEP> qui <SEP> ren ferment <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> formique <SEP> ou <SEP> ses <SEP> homolo gues <SEP> supérieurs, <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> cya.nacétique, <SEP> de
<tb> l'acide <SEP> lactique, <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> oxalique, <SEP> -de <SEP> l'acide
<tb> citrique, <SEP> etc.
<tb> Les <SEP> exemples <SEP> suivants, <SEP> non <SEP> limitatifs,
<tb> feront <SEP> bien <SEP> comprendre <SEP> comment <SEP> l'inventioa
<tb> peut <SEP> être <SEP> exécutée.
<tb> <I>Ererr,ple <SEP> 1:
</I>
<tb> On <SEP> se <SEP> propose <SEP> d'obtenir <SEP> à <SEP> l'état <SEP> anhydre
<tb> l'acide <SEP> acétique <SEP> contenu <SEP> dans <SEP> une <SEP> solution
<tb> aqueuse <SEP> à <SEP> \I5 <SEP> "ô <SEP> . <SEP> Cette <SEP> solution <SEP> est <SEP> traitée <SEP> à
<tb> froid <SEP> par <SEP> le> <SEP> ?-méi-livl-tétrahydrofura.ne <SEP> dans
<tb> une <SEP> batterie <SEP> d'extraction <SEP> <B>à,</B> <SEP> contre-courant <SEP> <B>a</B>
<tb> raison <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> volume <SEP> de <SEP> solvant <SEP> pour <SEP> 1 <SEP> vo lume <SEP> de <SEP> solution <SEP> aeétiqu-e <SEP> à <SEP> extraire.
<tb> Il <SEP> suffit <SEP> (le <SEP> 10 <SEP> éléments <SEP> pour <SEP> extraire
<tb> complètement <SEP> l'acide <SEP> de <SEP> la. <SEP> solution <SEP> aqueuse.
L'extrait sortant de la batterie renferme 167 g d'acide acétique par litre.
Cette solution d'acide acétique dans le méthyl-tétrahydrofurane est déshydratée par distillation azéotropique dans une colonne, opération au cours de laquelle le méthyl- tétrahydrofurane joue le rôle d'entraîneur d'eau, l'acide anhydre étant tiré à la base de la colonne.
A titre de comparaison, pour traiter avec la même efficacité la même solution aqueuse avec l'acétate d'éthyle comme solvant, il se rait nécessaire d'utiliser une batterie de 16 éléments et de mettre en aeuvre 2,5 vo lumes -de solvant par volume de solution. De plus, dans ces conditions, l'extrait sortant de la batterie ne contiendrait que<B>100 g</B> d'acide par litre.
<I>Exemple 2:</I> Soit à traiter une solution aqueuse d'acide formique à 15 % contenant des impuretés telles que -des déchets cellulosiques et des sels minéraux.
Cette solution est traitée par 1,5 fois son volume de 2-méthyl-tétrahydrofurane dans une batterie d'extraction méthodique à contre- courant. Il suffit de 12 éléments d'extraction pour faire passer la totalité de l'acide dans le solvant, les petites eaux sortant de la bat terie étant complètement désacidifiées et pou vant être rejetées.
L'extrait obtenu renferme 100 g d'acide par litre.
Il est traité de la façon connue pour en extraire l'acide anhydre.
A titre de comparaison, l'emploi de l'éther sulfurique nécessiterait, pour l'extraction de la même solution d'acide formique, 36 élé ments, c'est-à-dire trois fois plus que dans le cas du méthyl-tétrahydrofurane, et ceci à con dition ,d'employer 4 volumes d'éther pour 1 volume de solution formique, soit près de trois fois plus de solvant que dans le cas du méthyl-tétrahydrofurane.
Exemple <I>3:</I> On se propose .d'extraire de l'acide cyan- acétique .de sa solution aqueuse à<B>15%.</B> On utilisera comme solvant de 2.2.5.5.-tétra- méthyl-tétrahydrofurane dont le coefficient d'extraction varie de 2,4 à 3,25 pour des con- centrations de la couche aqueuse de 150 et 8,5 g par litre respectivement.
Dans une batterie d'extraction de 4 élé ments, an traite l'acide par le 2.2.5.5-t6tra- méth,Tl-tétrahydrofurane en volume égaux. On récupère ainsi 99,85 % .de l'aci@d@e cyan acétique initialement contenu dans la solution aqueuse. Le titre de l'acide extrait est de 40,7 %.
Le tétraméthyl-tétrahydrofurane qui bout à I15 sert d'entraîneur 'eau au cours de la déshydratation azéotropique ultérieure de l'extrait.
On ne sort pas du cadre de l'invention en traitant des solutions aqueuses contenant ,des mélanges d'acide aliphatiques, la séparation de ces acides entre eux étant effectuée sur le mélange anhydre.
<I>Exemple</I> Soit à récupérer les acides acétique et bu tyrique à partir d'un moût acéto-butyrique de fermentation contenant 2 % .d'acides totaux, dont 2/3 d'acide butyrique et '/, d'acide acé tique.
On utilisera comme solvant le 2.2-di- méthyl-tétrahydrofurane dont le coefficient d'extraction est remarquablement élevé (supé rieur à 3) malgré le bas titre du moût à extraire.
D'ans ces conditions, il suffit de 0,5 vo lume .de solvant pour 1 volume de solution<B>à</B> extraire pour récupérer<B>99,75%</B> des acides initialement contenus dans le moût, en utili sant une batterie de 11 éléments.
L'extrait acide est alors déshydraté par les méthodes usuelles. Au cours de cette opé ration, le 2.2-diméthyl-tétrahydrofurane, qui bout à 90-92 , joue le rôle d'entraîneur d'eau. Le mélange d'acides anhydres ainsi ob tenu est séparé en ses éléments par rectifica tion.
On peut, sans sortir du cadre,de l'inven tion, travailler à une pression différente de la pression atmosphérique.