<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a trait à une composition plasti- que et aux articles qui en sont faits, qui ont des propriétés désirables telles que; stabilité dimensionnelle, durée, robustes- se et résistance à la chaleur. Plus spécialement, la présente invention a trait à une composition plastique basée sur 1$acétate de cellulose, dans laquelle les propriétés désirables ci-dessus décrites sont obtenues par une combinaison nouvelle de l'acétate de cellulose avec un plastifiant et la propriété de la composition d'être aisément façonnée en poudre à mouler et en articles moulés.
Il a été reconnu depuis longtemps que les acétates de cellulose à haut degré d'estérification offrent, d'une manière inhérente, une Meilleure stabilité dimensionnelle, une durée amé-
<Desc/Clms Page number 2>
liorée et une meilleure robustesse dans les plastiques que l'acéta- te de cellulose à faible substitution. C'est ainsi que du solvant d'acétate de cellulose fortement acétylé, moulé en pellicule, a été employé avec succès dans des pellicules photographiques de base de sécurité, alors que l'acétate à substitution inférieure ne convient pas, par suite de sa médiocre stabilité dimensionnelle.
Cependant, quoique les propriétés désirables des esters organiques de cellulose à haut degré d'estérification aient été reconnues depuis longtemps, ces matériaux n'ont trouvé qu'une application commerciale très limitée. Ceci est dû essentiellement à la diffi- culté rencontrée pour la transformation pratique du matériau haute- ment estérifié en poudre à mouler et en produits finaux. Jusqu'à présent, lorsque de l'acétate.de cellulose fortement acétylé a été modifié pour s'adapter à la transformation pratique, les avantages envisagés par son utilisation ont été en grande partie perdus.
, Or, selon la présente invention, il est fourni une composition plastique améliorée qui conserve les précieuses proprié- tés de l'acétate de cellulose fortement acétylé et qui est facile- ment convertie en les produits finaux désirés. Plus spécifiquement, . selon la présente invention, il est fourni une composition plastique comportant de l'acétate de cellulose ayant une valeur d'acétyle d'au moins 57% environ et une viscosité intrinsèque d'au moins 1,6 environ, et ayant en fusion intime.avec lui un plastifiant à pouvoir solvant faible pour l'acétate de cellulose.
Bien que l'intention de la demanderesse ne soit pas de limiter l'invention à une théorie particulière quelconque de fonctionnement, il apparaît que la combinaison de paillettes fortement-acétylées, d'une viscosité intrinsèque élevée, et d'un plastifiant spécifique est responsable des résultats améliorés obtenus. On croit que les paillettes fortement acétylées contribuent à l'amélioration des propriétés de stabilité dimensionnelle et de durée par suite de leur faible sensibilité à l'eau. On croit aussi que la plus
<Desc/Clms Page number 3>
grande longueur de chaîne, résultat d'une viscosité intrinsèque élevée, contribue à la robustesse du plastique.
On croit encore que le faible pouvoir solvant et la faible sensibilité à l'eau des plastifiants de la présente invention influent à la fois sur la robustesse et la stabilité dimensionnelle et en particulier sur cette dernière. En outre, on a découvert que la combinaison de la présente invention permet une fusion intime des paillettes et du plastifiant, ayant pour résultat une poudre à mouler homogène uniforme. De plus, on a découvert que les techniques modernes de moulage à haute température permettent de faire, avec cette poudre à mouler, des produits finaux uniformes, bien fondus et relativement exempts de tension.
Les exemples qui suivent sont présentés ici dans un but d'illustration, mais il est naturellement bien entendu que l'invention est susceptible de différentes mises en oeuvre modi- fiées qui rentrent dans son champ d'action. Les parties données sont en poids.
EXEMPLE 1
De la poudre à mouler selon la présente invention a été préparée en mélangeant les paillettes et le plastifiant, en séchant dans un four à 71 C pendant au moins 16 heures et en combinant par extrusion. Un stabilisant tolérant les acides a été dissous dans le plastifiant et employé dans toutes les formulations. Les paillettes étaient de l'acétate de cellulose fortement acétylé ayant une combinaison d'acide acétique de 58,4-59,6% et une visco- sité intrinsèque de 1,7-1,8. Les plastifiants employés et la quantité de plastifiant utilisée dans chaque cas sont donnés dans le Tableau à la suite de l'exemple 2.
Le stabilisant était un produit de condensation polymérique d'épichlorhydrine et de Bisphé nol (Epon RN 34) utilisé en quantité de 0,2 partie pour 100 parties de paillettes. En préparant la poudre à mouler, on s'est aperçu que les paillettes fortement acétylées étaient difficiles mettre sous forme colloïdale par suite de leur point de fusion
<Desc/Clms Page number 4>
plus élevé et de leur densité plus forte en comparaison de l'acétate de cellulose classicue Toutefois, en augmeentant la température de combinaison dans l'intervalle de 221 c à 315 C, on .s'est aperçu que l'on obtenait une fusion intime des paillettes et du plastifiant donnant une poudre à mouler uniforme homogène.
La fusion intime des paillettes et du plasitifiant détermine la tem- pérature à employer, du fait que cette température variera légère- ment d'après certains facteurs, tels que le type de machine, la capacité, la vitesse, les caractéristiques d'alimentation et la composition plastique. La combinaison des compositions plastiques de la présente invention a été réalisée par une technique d'extru- sion comme indiqué ci-dessus et réduite en poudre à mouler de la. manière classique.
En se rapportant à l'exemple ci-dessus, on se rendra compte que l'on peut faire des combinaisons de moulage à partir paillettes' fortement acétylées par d'autres méthodes de mbinaison, par exemple la colloldation par solvant. Cependant, de telles compositions n'ont pas la combinaison désirable de pro- priétés, offerte par la poudre à mouler préparée selon la présente invention, dans laquelle la poudre à mouler fortement acétylee est préparée par la technique d'extrusion de combinaison à chaud, exposée.
EXEMPLE 2.-
Les compositions plastiques de moulage de l'exemple 1 ont été moulées par injection en manches de brosses à dents dans une machine à injection de 3,5 kg à des températures de cylin- dre de 282-293 c Des bandes d'essai'mesurant 12,7 cm x 1,2 cm x 0,15 cm ont été moulées de façon analogue.
Ces manches et ces bandes d'essai ont été essayés quant à la flexion en prote-à-faux à la robustesse, à la résistance à la traction et à l'eau bouillante et on trouva qu'elles possédaient une combinaison de robustesse et de stabilité dimensionnelle supérieure à celle d'échantillon
<Desc/Clms Page number 5>
essayés de la même façon et faits d'acétate de cellulose classique et d'acétate de cellulose fortement acétylé à faible viscosité intrinsèque.
Par exemple, de l'acétate de cellulose (56% d'acide acétique combiné et 1,2 de viscosité intrinsèque) a été trouvé déficient quant à la stabilité dimensionnelle quoique satisfaisant du point de vue de la robustesse. D'autre part, de l'acétate de
Cellulose (57% d'acide acétique combiné et 1,3 de viscosité intrinsèque) a été trouvé déficient en robustesse, quoique satis- faisant quant à la stabilité dimensionnelle.
Les formulations représentatives essayées et trouvées convenables selon les exemples 1 et 2 sont données dans-le tableau suivant:
EMI5.1
<tb> 'Formulation <SEP> - <SEP> Parties, <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Manches <SEP> de <SEP> brosses <SEP> Bandes <SEP> d'essai
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cellulose <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> dibutylique <SEP> 31 <SEP> 26 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> diisobutylique <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycolate <SEP> butyle-phtalyle-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butylique <SEP> 31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> benzyle-butylique <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP>
(Epon <SEP> RN <SEP> 34) <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>
Outre les exemples ci-dessus, des compositions plastiques de moulage selon la présente invention ont été moulées par injec- tion en peignes, manches de brosses à dents et boites (7,6 cm x 5 cm x 2,5 cm). Ces articles ont été exposés dans une machine à laver la vaiselle de restaurant pendànt 560, 560 et 385 cycles respectivement.
Le cycle de la pulvérisation d'eau était 10 secon. des de pulvérisation à 49 c 15 secondes de pulvérisation à 60 c 10 secondes de pulvérisation à 71 c et 15 secondes de pulvérisation à 82 c L'évaluation qualitative des articles ainsi essayés venait 1'appui des exemples exposés ci-dessus, en ce sens que l'on
<Desc/Clms Page number 6>
trouva que les produits finaux de la présente invention avaient un degré élevé de résistance à la chaleur et à l'humidité.
En outre, des compositions supplémentaires conformes à la présente invention furent moulées par injection en corps de stylographes - pour lesquels la robustesse, la stabilité dimension- nelle, la grande dureté superficielle et le brillant sont nécessaires - et en manches de couteaux - pour lesquels la dureté superficielle, la résistance à la chaleur et la durée générale sont nécessaires -. Les compositions conformes à la présente invention ont été trouvées extrêmement appropriées à satisfaire toutes les exigences de qualité indiquées pour ces applications critiques d'utilisation.
En se référant aux exemples, on se rendra compte que la quantité de plastifiant donnée dans chaque cas est la quantité formulée. Donc, comme cinq parties environ de plastifiant sont perdues en séchant, en combinant et en moulant, les plastiques terminés renferment moins de plastifiant que la composition formulée De plus, comme la majeure partie de cette perte de plastifiant se produit dans la combinaison initiale, la. composition plastique de moulage de la présente invention renfermera environ de 20 à 30 parties de plastifiant ayant un faible pouvoir solvant pour 100 parties d'acétate de cellulose. En outre, on a découvert qu'aux concentrations formulées supérieures de plastifiant la robustesse est renforcée en sacrifiant peu ou pas de la stabilité dimension- nelle.
Donc, 30 parties de plastifiant dans la composition de moulage peuvent être tolérées et donner des produits finaux satisfaisants. L'expression "un plastifiant ayant un faible pouvoir solvant pour l'acétate de cellulose" telle qu'elle est employée ici signifie un plastifiant dont le pouvoir solvant est déterminé de la manière suivante :
Cinq (5) grammes d'un mélange 7/3 de plastifiant/pail- lettes d'acétate de cellulose fortement acétylé sont chauffés dans
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
un tube à essais "allemand" pondant 30 mjr'lItt'1 à ;">-i2"'C. hf pouvoir solvant est observé à la. fin de l'essai (à chaud) et à nouveau après refroidissement à la température du laboratoire (à froid).
A chaud les paillettes doivent se mélanger avec le plastifiant pour former un système homogène qui, en refroidissant à la température du laboratoire, se sépare en un système hétérogène qui caractérise le plastifiant comme ayant un faible pouvoir solvant pour l'acétate de cellulose.
Les pla.stifiants ayant un faible pouvoir solvant pour l'acétate de cellulose comprennent les substances suivantes: phtalate diisobutylique, phtalate dibutylique, glycolate butyle- phtalate-butylique, phtalate butyle-benzylique, dibenzoate de glycol diéthylénique, le produit d'addition à 1 mole de l'oxyde d'éthylène et du phénol monylique, le phtalate diisobutylique étant la substan- ce préférée. Des systèmes plastifiants sont également compris dans l'expression "un plastifiant ayant un faible pouvoir solvant pour l'acétate de cellulose", systèmes qui comprennent des constituants non satisfaisants s'ils sont employés seuls, mais qui donnent satisfaction s'ils sont employés en combinaison. Par exemple, le phtalate diéthylique employé seul n'est pas satisfaisant et ne satisfera pas à l'essai du pouvoir solvant.
Toutefois, lorsque l'on emploie du phtalate diéthylique avec du phosphate triphé- nylique dans le rapport 1 : 1, ce système plastifiant est tout- à-fait satisfaisant et satisfait à l'essai du pouvoir solvant.
On a découvert que le choix critique de l'acétate de cellu lose fortement acétylé et du plastifiant pour les formulations de la présente invention a pour résultat des produits finaux aux caractéristiques améliorées. A cet égard, la paillette d'acétate de cellulose utilisée doit avoir une valeur d'acétyle d'au moins 57% (déterminée en tant qu'acide acétique) - et de préférence entre 58 et 60% - et doit avoir une viscosité intrinsèque d'au moins 1,6 - et de préférence entre 1,7 et 1,9. Toutefois l'aspect large
<Desc/Clms Page number 8>
de l'invention comprend une valeur d'acétyle allant d'environ 57% jusqu'à la valeur théorique de l'acétate de cellulose primaire (triacétate de cellulose), c'est-à-dire 62,5%, et une viscosité intrinsèque allant d'environ 1,6 à 2,0.
L'acétate de cellulose à valeur d'acétyle élevée peut être fait de toute manière appropriée, et la réaction d'acylation peut donc être catalysée par des catalyseurs se combinant ou ne se combinant pas. Comme l'acide sulfurique est le catalyseur de choix dans la pratique commerciale et que des sulfates chimiquement liés ont tendance à rester dans l'ester cellulosique ainsi obtenu, on emploie un stabilisant comme celui exposé dans les exemples. D'une manière générale, n'importe quel composé non volatil du type époxy- de compatible avec la composition plastique peut être utilisé pour stabiliser la composition d'acétate cellulosique.
Les composés de type époxyde résultant de la condensation d'une épihalohydrine et d'un phénol polyatomique ont un point d'ébullition suffisamment élevé et sont suffisamment non volatils pour être appropriés à la température de combinaison ou de moulage de la composition plasti- que et sont donc préférés. Toutefois, on peut utiliser d'autres sta-. bilisants, tels que les composés polyglycidyliques organiques préparés par la polymérisation ou la condensation du glycidol.
Ordinairement, le stabilisant sera présent en quantité allant d'en- viron 0,01 à 0,5 partie en poids pour 100 parties d'acétate cellu- losique, cette quantité dépendant de la quantité de sulfate chimi- quement lié restant dans l'acétate cellulosique. Les paillettes fortement acétylées utilisées dans les exemples qui précèdent ont été préparées en utilisant de l'acide sulfurique comme catalyseur.
Les paillettes obtenues renfermaient des quantités importantes de sulfate combiné, qui ont nécessité l'emploi d'un stabilisant thermique pour empêcher la dégradation. Lors de l'emploi de paillettes renfermant du sulfate, il faut employer un stabilisant du. fait que les températures de traitement suivant la présente
<Desc/Clms Page number 9>
invention dépassent considérablement celles utilisées norralement pour des plastiques de dérivés cellulosiques.
Cependant, on peut omettre complètement le stabilisant, lorsque la réaction d'acylation est catalysée par un catalyseur ne se combinant pas, tel que le chlorure de zinc, l'acide perchlorique ou des produits similai- res, ou bien lorsque les sulfates chimiquement liés sont pratique- ment éliminés pour assurer une stabilité satisfaisante. Comme d'or- dinaire, d'autres substances, par exemple des agents de remplissage, des colorants, etc., peuvent être ajoutés à la composition plasti- que, comme bien connu dans la technique pour obtenir des effets spéciaux.
Les compositions plastiques d'acétate cellulosique selon la présente invention sont utiles pour les applications thermo- plastiques critiques exigeant une combinaison de stabilité dimen- sionnelle et de robustesse,qui ne peu.t être obtenue avec de's plas- tiques provenant de l'acétate de cellulose acétylique normal ou d'acétate cellulosique fortement acétylé et à faible viscosité intrinsèque. Les applications typiques auxquelles s'appliquent particulièrement les avantages de la présente invention comprennent des objets modelés, tels que les manches de brosses à dents, les dos de brosses, les peignes, les porte-plume réservoir, les manches de couteaux,'.les battages, les boites, les pellicules d'emballage, les revêtements protecteurs pour objets, les gaines de fils, les rubans adhésifs à grande résistance et objets analogues.
REVENDICATIONS
EMI9.1
---------------------------
1.- Composition plastique, caractérisée en ce qu'elle com- prend de l'acétate cellulosique ayant une valeur d'acétyle d'au moins 57% environ et une viscosité intrinsèque d'au moins 1,6 environ et, en fusion intime avec lui, un plastifiant à faible pouvoir solvant pour l'acétate cellulosique.