BE543298A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   On a trouvé que l'on peut améliorer de manière importante la résistance à l'eau de cuirs ayant reçu un tannage minéral, en particulier un tannage au chrome ou un tannage combiné, par un traitement avec des composés organiques formateurs de com- plexes, solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, les- quels s'associent aux matières de tannage au chrome pour donner des complexes de chrome hydrofuges. Comme composés formant des complexes de chrome, on fait appel pour cette application à des dérivés, contenant des restes lipophiles, d'acides minéraux ou organiques tri- ou polybasiques, qui contiennent au moins deux groupes salifiants libres, se prêtant à la formation de complex- es.

   Ces dérivés ont un caractère acide et on les utilise avan- tageusement sous la forme de leurs sels solubles dans l'eau, en 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 particulier de sels ammoniacaux ou alcalins, et aubsi de sels de bases organiques. 



   Comme acides organiques servant de point de départ aux composés précités on citera par exemple : l'acide borique, l'acide phosphorique, l'acide arsénique; comme acides organi- ques : l'acide citrique, l'acide trimésinique, l'acide trimel- litique, l'acide mellitique, l'acide diadipique, l'acide éthane- tétracétique, les acides sulfophtaliques, les acides hydroxy- phtaliques, le pyrogallol, l'acide pyrogallolcarboxylique, etc. 



  Sont à retenir aussi les acides qui contiennent des restes lipophiles à-poids moléculaire élevé et qui par exemple sont obtenus par réaction d'acides gras, alcools gras ou oléfines non saturés à poids moléculaire élevé avec l'acide maléique, comme par exemple les produits de condensation de l'acide oléi- que, de l'acide gras d'huile de lin, de l'acide gras d'huile de soya, etc, avec une ou plusieurs moles de cet acide. 



   Tandis que les acides gras tri- ou palybasiques à poids moléculaire élevé cités en dernier lieu sont déjà utilisables tels quels, on peut convertir les acides minéraux tri- ou poly- basiques et aussi les acides organiques tri- ou polybasiques inférieurs, cités en premier lieu, et cela par estérification partielle ou amidation partielle avec des alcools ou amines à poids moléculaire élevé qui contiennent des restes lipophiles, en des composés formant des   complexes   avec le chrome comme ceux que l'on doit faire intervenir conformément à l'invention. Ces produits sont des substances connues, ou bien on peut les obte- nir de manière simple suivant un mode connu.

   Mais, pour cette application, on peut cependant utiliser à la place de ces com- posés également d'autres composés quelconques qui, en plus d'au moins un reste lipophile, portent au moins deux groupes sali- fiants et formateurs de complexes. 



   En exemple des composés formateurs de complexes selon l'in- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 vention, on citera les composés suivants : le phosphate acd9 bzz de dodécyle, le phosphate acide d'octadécènyle, le borate,;d '' ' hexadécyle, l'arséniate d'octadécènylee le citrate acide c' 1xâr j.', décyle, le sulfophtalate de dodécyle, la mononaphténylamid " i tl d'acide citrique, la mono-octadécylamide d'acide citrique, etc', composés qui peuvent s'employer tels quels ou sous la forme de composés qui Devent s'employer tels quels sous forme   @   leurs sels.

     @   
Les restes lipophiles de ces composés peuvent avoir le caractère aliphatique, cycloaliphatique, aliphatique-aromatique ou aliphatique-cycloaliphatique, ils peuvent contenir des inter- ruptions par de l'oxygène, du soufre et de l'azote, et également porter des substituants contenant de l'oxygène, du soufre ou de l'azote. Par exemple, les esters d'acides organiques ou minéraux tri-ou polybasiques avec des alcools gras éthoxylés à poids moléculaire élevé avec 1 à 10 moles et de préférence 1 à 3 moles d'oxyde d'éthylène, offrent un intérêt particulier. 



   Le traitement des cuirs avec des solutions ou dispersions aqueuses de ces composés se fait de la manière usuelle, par exemple par plongée ou brossage. Etant donné que ces composés, compte tenu de leur composition, possèdent également des pro- priétés graissantes, on peut économiser totalement ou partielle ment les agents de nourrissage gras suivant la quantité utilisé des agents de traitement. Pour le procédé de traitement on a besoin en général de 0,5 à 15%, de préférence 1,5 à   5%   des com- posés formateurs de complexe avec le chrome, par rapport au poids drayé. 



   On peut obtenir une nouvelle amélioration des propriétés hydrofuges des cuirs lorsqu'on utilise les composés formateurs de complexes   en un   certain excès et que l'on traite ensuite les cuirs avec des quantités réduites d'un agent de tannage au chro- me ordinaire du commerce (environ   0,5-1%   de Cr2O3), lorsqu'on les nourrit et qu'on les termine de la manière usuelle. Par le 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 traitement ultérieur des cuirs imprégnés avec de   petitesquan-   tités d'agents de tannage au chrome on insolubilise ainsi les parties encore solubles de l'imprégnation. Finalement on peut encore améliorer davantage la résistance à l'eau de l'imprégna- tion par un chauffage prolongé des cuirs terminés et normalemen séchés à des températures pouvant atteindre environ 90 C.

   Comme déjà signalé, on peut également employer le procédé pour le tannage combiné. Par exemple il est possible de prétraiter un cuir, préalablement tanné aux produits végétaux, avec les com- posés organiques formateurs de complexes qui contiennent des restes lipophiles et qui sont solubles ou bien dispersables dans l'eau, et de poursuivre ensuite leur traitement avec'des matières tannantes au chrome, si bien que l'on obtient, en fonc tion de la quantité employée de matières tannantes végétales et de matières tannantes au chrome, des produits de tannage végé- tal ou des produits de tannage combiné avec des propriétés de résistance à l'eau. 



   On peut prévoir le traitement de résistance à l'eau selon l'invention pour tous les cuirs tannés uniquement au chrome ou ceux ayant reçu un tannage combiné, et ce procédé offre en par- ticulier aussi une importance pratique pour les cuirs velours dont on critique fréquemment la résistance à l'eau. Par le trai tement selon l'invention, en partie on améliore le quotient de perméabilité à l'eau comparativement aux cuirs tannés normale- ment de plus de 100% (jusqu'à 1,8 environ), tandis qu'en partie on abaisse le pouvoir d'absorption d'eau des   cuirs.de   moitié, sans pour cela que la perméabilité à l'air du cuir ait à souf- frir de manière importante. 



   D'autrepart, par réaction de solutions de sels métalliques polyvalents basiques dans des alcools monovalents à poids molé- culaire inférieur avec des esters phosphoriques acides de com- posés hydroxylés à poids moléculaire élevé, on obtient des 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 solutions de composés complexes métalliques organiques de ces sels, qui peuvent être dilués en toute proportion avec de l'eau. Ainsi, on peut en particulier préparer des composés complexes organiques à partir de sels basiques d'aluminium ou de chrome, qui sont dissous dans du méthanol ou de   l'éthanole   de mono- ou diesters acides d'acide phosphorique avec des com- posés hydroxylés à poids moléculaire élevé. 



   On a trouvé que ces composés complexes organiques, en particulier ceux de chrome ou d'aluminium, peuvent s'employer avantageusement pour la préparation d'agents d'imprégnation d'hydrofugeage ou d'imperméabilisation à   l'eau'   pour les cuirs. 



  Ces agents d'imprégnation abaissent très fortement la capacité de mouillage et la pernéabilité à l'eau du cuir, sans donner a cuir un toucher poisser et sans produire des collages. Ils pénètrent avec   facilit   dans le cuir et confèrent à la surface du cuir un toucher sec,aisément atténuable, même en cas d'hy- drofugeage complet. 



   Conformément à une forme d'exécution de   l'invention,on   part de sels basiques   d'=   métaux polyvalents avec des acides mi- néraux ou organiques,   d@@c   par exemple de chlorure de chrome ba   siquede   nitrate d'aluminium basique,de chlorure de titane ba-   sique,etc.   Comme esters :t'acide phosphoriques on fait appel aux mono et diesters acides   @e   l'acide orthophosphorique, donc par exemple aux phosphates de mono- ou dioctyle,aux phosphat-es de mono- ou didodécyle, aux :hosphates de   mono,--   ou dioléyle, ou respectivement à des   este:';

     d'autres composés hydroxylés ali- phatiques, cycloaliphtaique, aliphatiques-aromatiques ou cycle aliphatiques-aromatiques.   O@   peut aussi partir de mélanges d'esters acides, comme par exemple ceux que l'on obtient en faisant réagir du pentoxyde   d@   phosphore sur des composés hy-   droxylés   à poids moléculaire elevé. Comme alcools monovalents 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 à poids moléculaire inférieur on considérera principalement le méthanol et l'éthanol. Les solutions ainsi obtenues constituent des solutions des composés complexes métalliques dans les al- cools monovalents à poids moléculaire inférieur, qui sont dilu- ables en toute proportion avec de l'eau et qui   s'employent   sous cette forme pour l'imprégnation du cuir.

   Dans la préparation des composés complexes métalliques ci-dessus on n'est pas lié au procédé précité; on peut se servir également d'un autre mode préparatoire pour autant que l'on obtienne ainsi des complexes de métaux et d'esters alkylés phosphoriques, solubles, qui pos- sèdent le caractère cationique. On obtient également de tels composés lorsqu'on traite à l'état fondu les sels métalliques basiques avec les phosphates alkylés acides. 



   Le traitement des cuirs avec ces solutions se fait de la manière usuelle par immersion, foulage, brossage ou peluchage, ou par exemple dans le lustrage des cuirs velours par pulvéri- sation au moyen de pistolets pulvérisateurs. Etant donné que les composés complexes jouissent également de propriétés grais- santes, on peut, suivant l'importance des quantités appliquées, économiser en totalité ou en partie les agents usuels de mise en gras. Pour le procédé selon l'invention on a besoin d'envi- ron 1 à 15%, de préférence 3 à 6%, de composés complexes par rapport au poids drayé des cuirs. Pour le brossage ou la pulvé- risation on utilise avantageusement des solutions à 1- 10%, de préférence des solutions à 1 - 3%.

   Au lieu des solutions aqueu- ses on peut encore se servir de solutions dans des solvants or- ganiques, comme par exemple dans du trichloréthylène, de l'al- cool isopropylique, du benzène, etc. 



   Le procédé se prête non seulement à l'emploi en vue de donner de la résistance à l'eau aux cuirs de dessus tannés au chrome et à tannage combiné, simplement teintés à l'aniline, aux cuirs d'habillement professionnel et d'usage' technique et 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 aux cuirs velours, mais aussi pour le traitement de cuirs tan- nés comme par exemple le cuir de semelle et de vache. L'effet particulièrement avantageux du procédé réside surtout dans le fait qu'on a la possibilité de mettre en jeu des applications relativement élevées sans qu'il se produise un poissage ou graissage accru des cuirs. Ceci présente un intérêt   particuliè-   rement dans la fabrication de cuirs velours. On obtient une bonne résistance à l'eau sans que les autres propriétés du cuir aient à en pâtir.

   Il est par exemple possible de plonger dans de l'eau des cuirs velours, qui sont imprégnés avec de telles solutions, ou de les remplir avec de l'eau, sans qu'il se pro- duise un mouillage même après 24 heures. De même les taches d'eau tant redoutées des cuirs au chrome de dessus non apprêtés n'apparaissent pas lorsque ces cuirs ont été traités suivant le procédé de l'invention. 



   On peut traiter les cuirs de dessous, suivant le mode de l'invention, avantageusement en combinaison avec le fixage ou après le séchage en combinaison avec l'humectage avant le cy- lindrage des cuirs. Le quotient de perméabilité à l'eau de ces cuirs est de plus de 100% plus élevé que dans le cuir normale- ment tanné et le pouvoir absorbant d'eau représente environ un tiers à la moitié de la quantité normalement absorbée. 



  Exemple 1. 



   On traite des cuirs de vache, tannés au chrome et neutra- lisés, avec : 
100-150% d'eau à 50 C 
1-   5;:'du   sel d'ammonium d'un phosphate acide de dodécyle, pendant environ 45 à 60 minutes au tonneau. 



   Puis on teint comme à l'ordinaire et on fait suivant les besoins un nourrissage avec une huile de nourris. sage usuelle du commerce, en fonction des propriétés que l'on désire donner au cuir. La teinture peut tou- tefois aussi se faire déjà avant l'imprégnation. 



  On renforce l'effet d'imprégnation lorsqu'on fait un traitement ultérieur en bain nouveau avec 0,5-1% de Cr2O3 (matière de tan- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 mage au chrome ordinaire du commerce), que l'on teint ensuite, nourrit selon la nécessité et sèche corme à l'ordinaire. 



   Par un chauffage jusqu'à environ 90 C   d'une   durée approximative de 3/4 à 1 1/2 heures des cuirs normalement   séchés,   on augmente également l'effet d'imprégnation. 



   Exemple 2. 



   Du cuir tanné de vache est prétraité comme dans l'exemple 
1 avec emploi du sel d'ammonium de l'ester monooléylique d'aci- de citrique et on le traite ensuite avec 0,5-1% de Cr2O3 sous la forme d'un composé de tannage au chrome basique à 33%, cou- rant dans le commerce, on le met en gras suivant les besoins et on le termine comme à l'ordinaire. On obtient des cuirs de gran de valeur présentant une résistance à l'eau remarquable. 



   Exemple 3. 



   On traite du cuir de veau, tanné au chrome et neutralisé, comme dans l'exemple 1 avec le sel d'ammonium d'un acide poly- carboxylique à poids moléculaire élevé que l'on a obtenu en faisant réagir une mole d'acide gras d'huile de lin avec une à deux moles d'acide maléique. Dans ce cas également on aboutit à des cuirs doués de propriétés hydrofuges remarquables. 



   Exemple 4. 



     Imprégnation   de cuirs chromés de dessus teints à l'aniline et de cuirs d'habillement techniques.' 
Préparation du sel complexe. 



     270   parties en poids d'une solution méthanolique contenant 15,2 parties en poids de chlorure de chrome (III) basique à 66% sont traitées avec une solution de 10 parties en poids d'ester phos-   phorique   mon-tétradécylique dans 70 parties en poids de métha- nol, et on fait bouillir le mélange sous reflux pendant 5 heu- res. A la fin de cette période le mélange de réaction donne une solution limpide dans l'eau et on peut l'obtenir sous une forme concentrée convenable en chassant une partie du méthanol par 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 distillation. 



   Après neutralisation et teinture on traite au tonneau des cuirs de veau ou de boeuf chromés avec 3 à 6% du sel complexe de chrome ci-dessus, par rapport au poids à sec, et avec 80 à 
100% d'eau, à 50 C et pendant une durée de 2 à 3 heures. 



   Au cas où cela s'avère nécessaire, on peut faire dans un nouveau bain un certain nourrissage ultérieur avec une huile de nourri- sage courante du commerce, suivant le besoin. Puis, de la ma-   'nière   habituelle, on sèche, on traite avec de la sciure, on pa- lissonne, on cloue et on termine les cuirs. On obtient un cuir hydrofuge, dont la perméabilité à l'eau sous pression est en moyenne améliorée de plus de 100%. 



   Exemple 5. 



   Imprégnation de cuirs velours. 



   Préparation du sel complexe. 



   On traite 257 parties en poids d'une solution   méthanolique   contenant 17,5 parties en poids de chlorure de chrome (111) ba- sique à 33% avec une solution composée de 14,75 parties en poids   d'ester mixte alkylphosphorique technique (radicaux alkyles en    
C12-C18) dans 85 parties en poids de méthanol. On fait bouillir sous reflux le mélange pendant 5 heures, puis on chasse par dis- tillation une partie du méthanol. La solution concentrée est miscible en toute proportion à l'eau. 



   On foule au tonneau à 50 C pendant 2 heures des cuirs   vo@@   lours après teinture avec 2,5 à 5% du sel complexe ci-dessus 
80 à   % par   rapport au poids sec et   avec/100%   d'eau, ensuite on sèche éventuellement on fait un lissage ultérieur et on termine de la manière   habituelle.   On obtient un cuir velours totalement hy.drofuge, qui n'est pas du tout gras. 



   Exemple 6. 



   Imprégnation de cuirs velours tannés au chrome. 



   Des cuirs velours tannés au chrome, après teinture et 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 éventuellement lissage ultérieur, sont pulvérisés 2 fois en croix sur le dessus avec une solution aqueuse à 1 - 3% du se. complexe de chrome suivant l'exemple 5 au pistolet pulvérisa' teur sous une pression voisine de 6 atmosphères. On obtient un cuir velours non mouillable. 



  Exemple 7. 



  Imprégnation de cuirs velours tannés au chrome. 



  Préparation du sel complexe. 



   On traite lentement à la température d'ébullition 182 par ties en poids d'une solution méthanolique contenant 11,5 par- ties en poids de chlorure d'aluminium basique à 33%   aveà   35,5 parties en poids d'un ester mixte phosphorique acide obtenu par estérification du pentoxyde de phosphore et d'un mélange d'al- cools gras en C12-C18, dissous dans 200 parties en poids de méthanol. Après introduction de toute la solution de l'ester phosphorique on fait encore bouillir sous reflux pendant de nouveau 5 heures. La solution obtenue n'est pas miscible à l'eau. Par distillation du méthanol on obtient un sel complexe incolore, sec, non poisseux. 



   Après- teinture et éventuellement lissage ultérieur, on pulvérise 2 à 3 fois en croix, des cuirs velours tannés au chrome avec une solution alcoolique à 1 - 3% du sel complexe d'aluminium ci-dessus. On obtient un cuir velours non mouilla- ble. Le   procédé convient   tout particulièrement pour des cuirs blancs et de couleur très claire. 



  Exemple 8. 



  Imprégnation de cuirs   ayant-reçu   un tannage végétal. 



   Après séchage,des cuirs de semelle ou de vache ayant reçu un tannage végétal ou bien sont plongés pendant 1 à 2 minutes dans une solution à 50%, diluée dans le rapport 1:3 à 1 :6 avec de l'eau, du sel complexe métallique utilisé dans l'exemple 1, sont mis un peu à sécher et cylindrés, ou bien on   applique   la 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 solution du sel complexe métallique au lieu de l'eau d'humecta- tion sur le cuir séché.et on le cylindre ensuite. Par ce trai- tement le cuir est rendu hydrofuge. La perméabilité à l'eau est en même temps fortement réduite, sans diminuer la perméabi- lité à l'air. 



   REVENDICATIONS. 



   ------------------------------ l.- Procédé pour accroître la résistance à l'eau de cuirs ayant reçu un tannage minéral ou un tannage combiné, caractéri- sé en ce qu'on traite les cuirs avec des dérivés, contenant des restes lipophiles, d'acides minéraux ou organiques tri- ou polybasiques.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés formateurs de complexes, solu- bles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, des sels d'esters hydrosolubles d'acides minéraux ou organiques tri- ou polybasi- ques d'alcools à poids moléculaire élevé contenant des restes lipophiles.

   3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés formateurs de complexes solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, des sels ou des sels d'esters solubles dans l'eau d'acides carboxyliques organiques tri- ou polybasiques qui contiennent des restes lipophiles.

   4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés formateurs de complexes solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, des sels d'amides solu- bles dans l'eau d'acides organiques tri- ou polybasiques d'ami- nes à poids moléculaire élevé contenant des restes lipophiles.

   5. - Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fixe sur le cuir un excès de composés organiques formateurs de complexes solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau par traitement ultérieur avec une matière de tannage au chrome. <Desc/Clms Page number 12>

   6.- Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après le séchage usuel on soumet les cuirs traités à un traitement à chaud jusqu'à environ 90 C.

   7. - Développement du procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on traite des cuirs, ayant reçu un tannage végétal, avec des composés organiques formateurs de complexes contenant des restes lipophiles et solubles ou dis- persables dans l'eau, et en ce qu'ensuite on les traite encore avec des matières de tannage au chrome.

   8. - Procédé d'imprégnation du cuir, caractérisé en ce que l'on traite le cuir avec des solutions qui contiennent des com- posés complexes métalliques organiques obtenus en faisant réa- gir des sels métalliques polyvalents basiques avec des esters phosphoriques acides de composés hydroxylés à poids moléculaire élevé éventuellement en présence d'alcools monovalents à poids moléculaire inférieur.

   9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'imprégnation avec des sels complexes métalli- ques du chrome et de l'aluminium.

   10. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'imprégnation avec des sels complexes métalli- ques qui dérivent d'esters alkyl-phosphoriques acides.

   Il.- Procédé suivant les revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on emploie les composés complexes métalliques en solu- tion aqueuse.

   12. - Procédé suivant les revendications 8 à 10, caractéris en ce que l'on utilise les composés complexes métalliques en solution dans des solvants organiques.