BE567599A - - Google Patents

Description

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   L'objet du brevet principal est un procédé pour l'imprégna- tion des cuirs avec des solutions qui contiennent des composés métalliques complexes organiques, obtenus en faisant réagir des sels métalliques polyvalents basiques avec des esters phosphori- ques acides de composés hydroxylés à poids moléculaire élevé, éven- tuellement en présence d'alcools monovalents à poids moléculaire inférieur. On utilise en particulier des composés complexes orga- niques obtenus à partir de sels basiques d'aluminium ou de chrome, dissous dans du méthanol ou de l'éthanol, et de mono- ou diesters acides de l'acide phosphorique avec des composés hydroxylés à 

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 poids moléculaire élevé. Ces composés complexes fournissent des imprégnations hydrofuges et imperméabilisantes à l'eau lorsqu'on traite des cuirs avec ces composés. 



   On vient de découvrir que l'on peut améliorer notablement l'étanchéité à l'eau et la résistance à l'eau des cuirs traités suivant le brevet principal, lorsqu'on effectue un prétraitement des cuirs avec des composés organiques complexeurs solubles ou dispersables dans l'eau. Comme composés complexeurs on prend en considération des aérivés, contenant des restes lipophiles, d'aci- des minéraux ou organiques tri- ou polybasiques, qui contiennent au moins deux groupes salifiants libres capables de former un complexe.

   Comme constituants acides minéraux, ces composés con- tiennent par exemple: de l'acide borique, phosphorique, arsénique et comme acides organiques de l'acide citrique, trimésique, tri- mellitique, mellitique, diadipique, éthano-tétracétique, des acides sulfophtaliques, des acides   hydroxyphtaliques,   de l'acide pyrogallique, de l'acide pyrogallique-carboxylique, etc. Sont à retenir en outre les acides qui contiennent des restes lipophiles à poids moléculaire élevé, obtenus par exemple par réaction d'acides gras non saturés, alcools gras ou oléfines à poids molé- culaire élevé avec l'acide maléique, par exemple les produits de condensation de l'acide oléique, de l'acide   linoléique,   de l'acide gras de l'huile de soja, etc., avec une ou plusieurs moles de cet acide. 



   Tandis que les acides carboxyliques tri- ou polybasiques   à'   poids moléculaire élevé, cités en dernier lieu, sont déjà utilisa- bles tels quels, on peut convertir en composés complexeurs, comme peux à appliquer selon   l'invention,   les acides minéraux ou les acides carboxyliques organiques tri- ou polybasiques à poids molé- puaire inférieur cités en premier lieu, par estérification par-   tielle   ou amidation partielle avec des alcools ou aminés à poids moléculaire élevé contenant des restes lipophiles. Ces produits ' sont des substances connues ou sont obtenables de manière simple 

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 suivant un mode connu.

   Mais, on peut cependant aussi employer à la place de ces composés pour les applications visées d'autres com- posés qui portent à côté d'au moins un reste lipophile au m ns deux groupes salifiants complexeurs. 



   En exemple de composés complexeurs employés selon l'inven- tion on citera les composés suivants: le dodécylphosphate acide, 
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 l'octadécènylphosphate acide, l'hexadécylborate, ltoctadécènyl- arséniate,   l'hexadécylcitrate   acide, le dodécylsulfophtalate acide, la monoaphténylamide d'acide citrique, la   mono-octadécylamide   d'acide citrique, etc., utilisables tels quels ou sous forme de leurs sels. 



   Les restes lipophiles de ces composés peuvent posséder un caractère aliphatique, cycloaliphatique, aliphatique-aromatique ou aliphatique-cycloaliphatique, ils peuvent contenir des inter- ruptions par de l'oxygène, du soufre et de l'azote et aussi porter des substituants qui contiennent de l'oxygène, du soufre ou de l'azote. Offrent un intérêt particulier par exemple les esters d'acides organiques ou minéraux tri- ou polybasiques d'alcools gras éthoxylés à poids moléculaire élevé avec 1 à 10 moles et de pré- férence de 1 à 3 moles d'oxyde d'éthylène. 



   Le traitement des cuirs avec des solutions ou dispersions aqueuses d'un tel composé se fait de la manière courante. On a besoin en général de 1 à 10 % et de préférence de 2 à 5 % de ces composés complexeurs par rapport au poidsdrayé. 



   Après ce prétraitement, le cuir subit un nouveau processus d'imprégnation suivant le brevet principal. Comme agents d'impré- gnation on utilise les solutions de composés complexes métalliques organiques qui sont obtenus en faisant réagir des sels métalli- ques polyvalents basiques avec des esters phosphoriques acides de composés hydroxylés à poids moléculaire élevé, le cas échéant   en   présence d'alcools monovalents à poids moléculaire inférieur. 



   Pour la préparation des sels complexes organiques utilisés, on part de sels basiques de métaux polyvalents avec des acides mi- 

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 néraux ou organiques, donc par exemple à partir de chlorure de chromexbasique, de nitrate d'aluminium basique, de chlorure de titane basique, etc. Comme esters phosphoriques on fait inter- venir des mono- et diesters de l'acide orthophosphorique, par exemple donc du phosphate de mono-ou dioctyle, du phosphate de mono-ou didodécyle, du phosphate de mono- ou dioléyle, ou encore des esters d'autres composés hydroxylés aliphatiques, cycloalipha- tiques, aliphatiques-aromatiques ou cycloaliphatiques-aromatiques. 



   On peut aussi partir d'esters mixtes acides comme ceux que l'on obtient par exemple en faisant réagir du pentoxyde de phosphore avec des composés hydroxylés à poids moléculaire élevé. Comme al- cools monovalents à poids moléculaire inférieur sont à considérer principalement le méthanol et l'éthanol. Les solutions ainsi obte- nues constituent des dissolutions des composés complexes métalli- ques dans les alcools monovalents à poids moléculaire inférieur, diluables de manière quelconque avec de l'eau et utilisables sous cette forme pour l'imprégnation du cuir.

   Dans la préparation des composés complexes métalliques ci-dessus on n'est pas tenu   au procédé précité ; peut aussi faire usage d'un autre mode de   préparation avec comme condition préliminaire qu'il se produise ainsi des complexes métalliques d'esters alcoylphosphoriques solu- bles, possédant le caractère cationique. On obtient aussi de tels produits lorsqu'on traite à l'état fondu les sels métalliques ba-   @   siques avec les alcoylphosphates acides. 



   Le traitement des cuirs avec ces solutions se fait de la manière courante par immersion, foulage, brossage ou peluchage, ou par exemple dans le lustrage des cuirs velours par pulvéri- sation au moyen de pistolets pulvérisateurs. Etant donné que les composés complexes jouissent également de propriétés graissantes, suivant l'importance des quantités appliquées on peut économiser en totalité ou en partie les agents usuels de mise en gras. Pour le procédé selon l'invention on a besoin d'environ 1 à 10 %, de préférence   de 4     à 8 %   de ces composés complexes par report au 

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 poids drayé des cuirs. Pour le brossage ou la pulvérisation sont utilisables avantageusement des solutions de 1 à 10   %, de   préférence de 1 à 3 %.

   Au lieu des solutions aqueuses on   'Il   aussi employer des solutions dans des solvants organiques comme par exemple le trichloréthylène, l'alcool   isopropylique,   le ben- zène, etc. 



   Le présent procédé peut s'employer pour l'imprégnation de cuirs ayant-reçu un tannage minéral, végétal, synthétique, aux résines, à la formaldéhyde et un tannage combiné. 



   Les avantages du présent procédé reposent sur le fait que par l'imprégnation en ceux stades selon l'invention on obtient des cuirs possédant des propriétés particulièrement précieuses, parce que le prétraitement agit sur l'amélioration de l'étanchéité à l'eau, tandis que par le traitement consécutif suivant le bre- vet principal les fibres individuelles du cuir sont rendues hydro- fuges, si bien que les fibres ne possèdent plus qu'un pouvoir ab- sorbant réduit. On obtient en outre une imprégnation profonde notablement plus aisée et plus rapide, même pour des cuirs plus épais, avec des quantités mises en jeu notablement plus petites. 



  L'avantage du procédé selon   l'invention   se manifeste en particu- lier dans les cuirs ayant subi un tannage combiné, comme par exem- ple dans le cas des cuirs de dessous flexibles traités par un tan- nage combiné. L'utilité et la valeur d'un tel cuir dépendent de manière décisive de la perméabilité à   l'eau   dans les conditions d'utilisation, c'est-à-dire sous pression, qui sont nettement   amé-   liorées par le présent traitement combiné. 



  Exemple 1.- Des cuirs de vache ou de dessous prétannés avec 0,5 - 1 % d'oxyde de chrome et tannés à fond avec environ 20 % de ma- tières tannantes végétales, cuirs qui dans la section du cuir montrent une valeur de pH d'environ 3,8 à 4,2, sont traités, après assèchement jusqu'à une teneur en eau d'environ 50 à 60 %, avec 1,5 à 3   %   du sel d'ammonium d'un dodécylphosphate acide et avec 10 à 30%   d'eau   au tonneau à air chaud. Le temps de fonction- 

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 nement s'élève, pour une admission d'air chaud à 60  C, à 30 minu- tes jusqu'à une heure.

   La section du cuir présente une valeur de pH de 4,5- 5,0 et est réglée vers la fin du temps de fonctionne- ment à environ 3,5 avec de l'acide formique (environ 0,5   %).   On retire les cuirs du bain et on les entrepose sur chevalet pour une nuit. 



   Dans un nouveau bain on effectue un post-traitement en ton- neau sans admission d'air chaud à une température de 30 à 40 C pendant un temps de fonctionnement d'environ 1 heure avec 15 à   30 %   d'eau et 15 à 25 % d'une solution à environ 30 % de sel com- plexe de chrome, obtenu de la manière suivante: à 257 parties en poids d'une solution méthanolique contenant 
17,5 parties en poids de chlorure de chrome (III) basique à 33 % on ajoute une solution de   14,75   parties en poids d'un mélange tech- nique d'esters alcoylphosphoriques (restes alcoyle en C12-C18) dans   85   parties en poids de méthanol. On fait bouillir à reflux le mélange pendant 5 heures et on chasse alors par distillation une partie du méthanol. 



   Dans le même bain on neutralise ensuite avec 1,5 à   2,5 %   de bicarbonate de sodium (par rapport au sel complexe de chrome). 



   Puis on exécute un rinçage en tonneau de courte durée. Après repos d'une nuit sur chevalet, pilage et séchage à   25-30 0,   on traite le cuir   de -la   manière usuelle. Il convient ici de faire un post- séchage des cuirs séchés pendant un temps court à des températures de 50 à 70  C. On obtient de cette manière la valeur maxima de l'effet d'imprégnation. Au cas où on n'exécute pas ce post-séchage à température élevée, cette valeur maxima ne s'obtient qu'au cours de l'entreposage du cuir. 



    Exemple 2,.-   Des cuirs Waterproof nourris et post-tannés sont trai- - tés avec 1 à 4% du sel d'ammonium de l'ester monododécylique d'acip de citrique et avec 10 à 30% d'eau. La durée de traitement est de 30 minutes à une heure dans le cas d'admission d'air chaud au tonneau à airchaud. Les cuirs ainsi traités sont alors entreposés 

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 durant une nuit sur chevalet. On incorpore dans les conditions usuelles par foulage en tonneau à air chaud une composition Water- proof onguenteuse qui contient 20   % de   a solution de sel   @plexe   de chrome suivant l'exemple 1. 



    Exemple 3.-   Des cuirs ASA tannés au chrome et neutralisés sont préalablement graissés puis traités avec 0,5 à 4   % d'une   huile de nourrissage consistant en un mélange à 40   % d'huile   de foie de re- quin sulfonée, 10 % d'huile minérale, 40 % de   spermacéti   et 10 % de sel dtammonium d'un acide   alcoylmalonique,   dont le reste al- coyle possède une longueur de chaîne en C12-C18, et environ 100   %   de bain, à la température de nourrissage. Temps opératoire   d'en-   viron 30 à   45   minutes.

   A la fin de l'opération on acidifie   jusqu'à   pH 3,5 environ au moyen d'acide   formique.   Puis on les place sur chevalet, on les laisse reposer durant   ::ne   nuit et on les traite ensuite avec 10 % de la solution de sel   c@mplexe   de chrome à environ 30   %   renseignée à l'exemple 1, avec 50 à   100 %   de bain à environ 40 C. Le temps de l'opération va de 30 minutes à une heure. Le sé- chage et le traitement ultérieur ont lieu de la manière normale.

Claims (1)

1. R e v e n d i c a t i o n.

   -0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0- Variante du procédé suivant le brev@@ principal pour l'im- prégnation des cuirs, caractérisé en ce q@@ pour élever davantage la résistance à l'eau, on fait subir aux cuirs un traitement préa- lable avec des composés complexeurs solubles ou dispersables dans l'eau provenant de dérivés, contenant des restes lipophiles, d'acia des minéraux ou organiques tri- ou polybasiques ou de leurs sels.