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La présente invention concerne un procédé pour la production de fibres continues à partir de l'émulsion, ou "latex", obtenue par la polymérisation en' émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères qui forme des polymères cristallins
On sait que les halogénures de vinylidène et le cyanure de vinylidène forment des polymères et descopolymères qui sont normalement cristallins, c'est-à-dire que, quand on examine ces polymères par des procédés de diffraction aux rayons X, ils pré- sentent une cristallinité sous-microscopique. Si on fait fondre ces polymères cristallins, la cristallinité disparaît.
Si, à l'état fondu, on les refroidit rapidement, il se produit un effet de surfusion, et on peut cristalliser les polymères en surfusion,
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bien qu'ils soient temporairement non cristallins, par un repos, prolongé, ou en les chauffant à une température supérieure à mais la température ambiante/inférieure à leur point de fusion, ou encore en les travaillant à froid, par exemple par laminage ou étirage. Du fait de leur caractère normalement cristallin, ils sont capables de former des/articles résistants et très orientés.
Le procédé habituel pour fabriquer des filaments à partir des polymères et des copolymères normalement cristallins comprend l'extrudage, la surfusion et l'étirage à froid. Mal- heureusement, les polymères et les copolymères cristallins d'halogénure et de cyanure de vinylidène ne peuvent pas être extrudés, pour fabriquer des produits utiles, sans être plastifiés et habituellement on a trouvé qu'il est nécessaire d'incorporer dans la composition à extruder divers agents stabi- lisants à la chaleur. La présence de ces agents modificateurs nui aux propriétés des filaments extrudés.
Des tentatives pour produire des fibres ou des filaments non-plastifiés à partir de ces polymères normalement cristallins, en dissolvant d'abord le polymère dans un solvant et ensuite en filant une fibre à partir de la solution, ont été complète- ment dénuées de succès. Les polymères et les copolymères cristal- lins des halogénures et cyanure de vinylidène ne sont pas faci- lement solubles dans un sovant économique quelconque. Les seuls solvants que l'on peut utiliser pour filer des fibres à partir de ces produits polymères sont des solvants à haut point d'ébulli- tion et, en conséquence, difficiles à utiliser pour filer à sec ces polymères sensibles à la chaleur.
Du fait du prix initial de ces solvants, et de leurs pertes inévitables dans la mise en oeu- vre, ils ne sont pas économiques utiliser dans les procédés de filage soit au mouillé, soit à sec.
Bien que les polymères et les copolymères normalement cristallins oontenant des halogénures ou du cyanure de vinylidène
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soient des produits utiles, les émulsions non plastifiées, analogues à du latex,en lesquelles on peut les transformer, ne trouvent pas grande utilisation commerciale car de tels latex ne peuvent pas former des dépôts continus ou cohérents si on les étale sur une surface lisse et si on les sèche après qu'ils ont été expédiés à un utilisateur. On constate que les solides ainsi déposés se présentent sous forme de poudre. Les émulsions aqueuses de polymère constitueraient une source plus économique de fibres, si on pouvait concevoir un procédé pour les fabrique que les polymères solides utilisés pour l'extru- dage ou les solutions de polymères dans des solvants organiques.
La présente invention a pour objet: - un procédé par lequel on peut fabriquer des fibres hautement orientées à partir du latex d'un polymère ou d'un copolymère normalement cristallins non plastifiés, comprenant ,un halogénure ou cyanure de vinylidène comme constituant poly- mérisé prédominant; - un procédé tel qu'il ne nécessite pas de haute température d'extrudage et qu'il n'utilise pas de solvants pour le polymère.
On a mis au point un procédé grâce auquel on atteint les objets indiqués ci-dessus, et ceux qui s'y rattachent. On a trouvé que les particules dispersées des polymères et des copo- lymères normalement cristallins comprenant des halogénures ou du cyanure de vinylidène, préparés en émulsion aqueuse, sont au début et temporairement amorphes et non cristallins et que', après repos, les particules de polymère cristallisent progressivement, . ainsi que le démontrent leur changement de diffraction aux rayons X. 'Conformément à l'invention, on dépose un étroit et mince filet linéaire-du latex d'un polymère normalement cristallin non plastifié sur une surface lisse non--absorbante pendant qu'une proportion importante des solides du polymère n'est pas encore
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cristallisée;
on sèche le latex ainsi déposé; on détache le produit filamentaire résultant de la surface lisse;.on le chauffe rapidement à une température de fusion pour détruire toute cristallinité; on le refroidit rapidement bien en dessous de la température de fusion, et on l'étire immédiatement pour effec- tuer l'orientation et la recristallisation. La fibre non-plasti- fiée résultante est comparable quant à la résistance, et supéri- eure quant à l'absence de décoloration, aux fibres fabriques par filage à l'état fondu ou par filage à l'aide d'un solvant.
La mise/en oevre du procédé est facilitée par l'utilisation des émulsions dans lesquelles les particules dispersées de poly- mère ont principalement un diamètre en dessous de 1. 000 unités ngstrom, et on obtient les meilleurs résultats avec des émulsions dans lesquelles les particules de polymère ont des diamètres allant de 400 à 600 unités ngstrom. De tels latex con- servent un état amorphe utile pendant-au moins une semaine, tandis que les latex dans lesquels dominent des particules ayant un diamètre supérieur à 1.000 ngstrom deviennent cristallins à au moins 60% en moins d'une semaine. Dans le présent procédé, on peut utiliser seulement un latex, à condition qu'une proportion notable des particules dispersées de polymère soit amorphe et soit capable de lier les particules cristallines.
La quantité mi- nimum exacte de produit amorphe dans un làtex de polymère utile est difficile à déterminer, et elle varie considérablement en fonction de différences dans la composition du polymère, de la dimension moyenne de particules et la distribution de la dimension des Radicules. Dans quelques cas, aussi peu que 25 pour cent, plut communément 30 à 40 pour cent, et quelques fois plus de 50 pour cent des particules doivent être amorphes si le latex doit former un dépôt filamentaire cohérent. On doit bien comprendre, -naturel- lement, que la totalité des particules amorphes sont temporaire- ment dans cet état, de même qu'elles sont toutes capables de de- venir @ cristallines dans les latex envisagés ici.
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On peut utiliser l'un quelconque de plusieurs procédés pour déposer un étroit et mince filet linéaire de latex du polymère sur une surface lisse, On peut utiliser un ou plusieurs instruments analogues à des stylets pour déposer le latex, ou bien un ou plusieurs disques minces commandés, chacun plongeant dans une source de latex, peuvent être mis en contact avec le latex et le transporteur sur une courroie mobile lisse ou sur un tambour tournant. Le filet de latex déposé, quand il est hu- mide, possède une largeur de l'ordre de 1,5 millimètre ou moins, et une épaisseur de 0,5 millimètre ou moins.
Les émulsions les plus pratiques sont celles qui possèdent des teneurs en solides de 30 à 45 pour cent, en poids, et, quand les minces dépôts linéaires de ces latex sont secs, le dépôt filamentaire a une, épaisseur infé rieure à 0,25 millimètre. On peut sécher le filet de latex déposé par des lampes infra-rouges, pat de la chaleur rayonnée à travers la surface sur laquelle le filet est déposé, ou par circulation d'air chaud, pour former un filament cohérent continu qui, à ce point, possède peu de résistance. Ce filament est chauf- fé une température de fusion, mais non à une température de décomposition, et est ensuite refroidi rapidement et étiré jus- fois qu'à 2 ou 4/, ou plus, sa longueur originale, jusqu'à ce qu'il soit sensiblement complètement cristallisé.
Cette condition est atteinte quand une tension supplémentaire a comme résultat une extension élastique plutôt qu'un allongement permanent. L'éti- rage réduit à la fois la largeur et l'épaisseur de la fibre et donne un produit dont la largeur n'est que légèrement plus grande que l'épaisseur, c'est-à-dire un produit ayant une section transversale ovale légèrement aplatie. Le dessin annexé illustre un procédé de mise en oeuvre de l'invention.
Quand le latex utilisé contient moins de 30 pour cent de solides il ne se dépose pas uniformément en un filament cohérent, même quand il est franchement proparé et quand les
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solides sont composés principalement des particules fines dési- ries. Quand le latex contient plus de 40 pour cent de solides, le polymère tend à cristalliser trop rapidement.
Le fait que les solides du latex so@ient amorphes et aient le petit diamètre indiqué n'est pas une condition suffisante.
Ils doivent aussi être capables de cristalliser. Ainsi, quand des polymères non cristallins,tels que le polystyrène ou le polyacrylonitrile, sont mis en émulsion aqueuse, il est impossible de former un dépôt filamentaire cohérent, dans les conditions atmosphériques normales, à partir du latex non plastifié, qu'il soit fraîchement préparé ou qu'il ait été vieilli.
Les monomères qui forment des polymères normalement cris- tallins, et qui sont utiles dans la présente invention, peuvent être copolymérisés avec de petites quantités d'autres composés normalement non-saturés monoéthyléniques pour former des copolymères/ cristal- lins que l'on peut aussi utiliser dans le procédé de la présente invention. La quantité du comonomère, que l'on peut utiliser avec du chlorure de vinylidène, du bromure de vinylidène, du chloro- bro@ure de vinylidène, du cyanure de vinylidène ou des halogéno- cyauures de vinylidène pour former des copolymères normalement cristallins, est variable et dépend des monomères particuliers utilisés.
Dans la plupart des cas, il y a peu ou pas d'apparence de cristallinité dans un copolymère contenant plus de 30 pour cent d'un autre composé copolymérisé avec un halogénure ou un cyanure de vinylidène et, dans de nombreux cas,la quantité de autre cet/ monomère ne peut dépasser 15 pour cent si le copolymère doit être normalement cristallin .Des exemples des nombreux comono- mères que l'on peut utiliser pour former des latex utiles dans la présente invention sont :
chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, l'acétate de vinyle, lracrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le chlorostyrène et les acrylates ou méthacrylates de méthyle et d'éthyle. Quand on copolymérise deux ou plusieurs
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monomères, dont chacun d'eux forme des polymères normalement cristallins,, le copolymère est normalement cristallin, quelles que soient les proportions des monomères utilisés. Ainsi, alors qu'un copolymère de 50 pour cent de chlorure de vinylidène et de
50 pour cent de styrène n'est pas cristallin, un copolymère formé de parties égales de chlorure de vinylidène et de bromure de vinylidène est normalement cristallin.
Une gamme de copoly- mères particulièrement utile dans la présente invention est/formée par ceux qui contiennent de 90 à 98 pour cent de chlorure de vinylidène et de 10 à 2 pour cent d'acrylonitrile. Une autre gamme très utile de copolymères disponibles dans le commerce est formée par ceux qui contiennent de 10 à 20 pour cent de chlorure de vinyle copolymérisé avec 90 à 80 pour cent de chlorure de vinylidène.
Dans un exemple spécifique, on polymérise en émulsion aqueuse un mélange monomère de 85 pour cent de chlorure de vinylidène et de 15 pour cent de chlorure de vinyle, en utilisant 2 pour cent d'un émulsifiantanionique, par rapport au poids des mo- nomères,dvec un rapport de 45 parties en poids de monomères pour 55 parties en poids d'eau. Les particules ont, en majeure partie, un diamètre de 400 à 500 ngstrom. Le latex est stabilisé par addition ultérieure de 2 pour cent d'un autre émulsifiant anionique par rapport au poids du copolymère dispersé. Le latex est épaissi par l'addition de 1 pour cent de méthyl-hydroxypropylcellulose soluble dans l'eau, par rapport au poids du polymère.
On utilise le latex ainsi épaissi, dont l'expérience a montré qu'il-demeure utilement non-cristallin pendant environ 7 jours, quand il n'a- vieilli que pendant un jour seulement. Une partie du latex est introduite dans plusieurs tubes possédant des embout d'évacua- tion analogues à ceux des stylographes. Ces instruments sont mon- tés en parallèle sur un support, avec leurs pointes sur un même plan, et font des dépôts parallèles de latex sur une surface lisse
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en verre.
On chauffe rapidement les bandes linéaires de latex déposées avec des campes infra-rouge et on détache les, produits filanentaires de la surface du verre, on les chauffe à environ 170 C., on les refroidit rapidement à environ 25 0. et on les étire ensuite à environ 4 à 5 fois leur longueur originale. Tels lieu qu'ils sont préparés en premier, les filaments sont plats et possèdent peu de résistance.
Après les traitements décrits, ils ont une section transversale ovale aplatie et possèdent une ré- sistance dépassant 1.400 kilogsar cm2 de la surfade en section transversale,
Sur le dessin annexé, on a représenté l'alimentation en latex de polymère en 1, les-tylets en 2, la courroie lisse non absorbante en 3, la zone de séchage en 4, les'filaments-de polymère cristallin non--orientés en 5, la zone de chauffage pour amener les filaments à température de fusion en 6, le bain de surfusion en 7, les filaments non cristallins en surfusion en 8, les cylindres de mise en rotation en 9, la zone d'étirage en 10, les cylindres d'étirage en 11, enfin, les filaments cristallins orientés en 12.
REVENDICATIONS. -
1.- Procédé de fabrication de fibres résistantes à partir d'une dispersion aqueuse d'un produit polymère normalement cristal- lin, non plastifié, choisi dans le groupe.que constituent le chlo- rure de vinylidène, le bromure de vinylidène, le cyanure de vi- nylidène, le chlorobromure de vinylidène, le chlorocyanure de vinylidène, le bromocyanure de vinylidène, les copolymères de ces produits les uns avec les autres et les copolymères de ces produits avec de petites quantités d'autres composés non saturés monoéthyléniques; la dispersion précitée est préparée par la polymérisation en émulsion des monomères correspondants et est une dispersion dans laquelle les particules de polymère sont temporairement amorphes et non cristallines au début de leur formation;
procédé caractérisé en ce qu'on dépose un mince et
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étroit filet linéaire de la dispersion, dans laquelle les par- ticules polymères ont sensiblement toutes un diamètre inférieur à
1000 ngstrom et tandis qu'une proportion notable du produit polymère est encore non cristalline, sur une surface lisse, non absorbante ; on sèche le filament déposé ; ondétache le filament déposé de la surface lisse; on chauffe le produit filamentaire à une température de fusion pendant un temps insuffisant pour pro- voquer la décomposition ; refroidit le filament fondu pour le mettre en surfusion ; on étire le filament en surfusion pour effectuer l'orientation et la cristallisation.
2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion de copolymère a une teneur en polymère de 30 à 45 pour cent en poids.
3.- Procédé,suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la presque totalité des particules de polymère dispersées ont des diamètres compris entre 400 et 600 Ângstrom.
4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt linéaire possède initialement une largeur inférieure à 1,5 millimètre et une épaisseur inférieure à 0,5 millimètre.
5. - Procédé suivant la/revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion utilisée provient d'un copolymère contenant de de 80 à 90 pour cent de chlorure/vinylidène et de 20 à 10 pour cent de chlorure,de vinyle.
6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion utilisée provient d'un copolymère contenant de 90 à 98 pour cent de chlorure de vinylidène et de 10 à 2 pour cent d'acrylonitrile*
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The present invention relates to a process for the production of continuous fibers from the emulsion, or "latex", obtained by the emulsion polymerization of a monomer or a mixture of monomers which forms crystalline polymers.
It is known that vinylidene halides and vinylidene cyanide form polymers and copolymers which are normally crystalline, that is, when these polymers are examined by X-ray diffraction methods, they show a sub-microscopic crystallinity. If these crystalline polymers are melted, the crystallinity disappears.
If, in the molten state, they are cooled rapidly, a supercooling effect occurs, and the polymers can be crystallized by supercooling,
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although they are temporarily non-crystalline, by standing, prolonged, or heating them to a temperature above but room temperature / below their melting point, or alternatively by working them cold, for example by rolling or stretching . Due to their normally crystalline character, they are able to form strong and highly oriented articles.
The usual process for making filaments from normally crystalline polymers and copolymers involves extruding, supercooling and cold drawing. Unfortunately, crystalline vinylidene halide and cyanide polymers and copolymers cannot be extruded, to make useful products, without being plasticized and usually it has been found necessary to incorporate into the composition. extrude various heat stabilizers. The presence of these modifying agents adversely affects the properties of the extruded filaments.
Attempts to produce unplasticized fibers or filaments from these normally crystalline polymers, by first dissolving the polymer in a solvent and then spun a fiber from the solution, have been completely unsuccessful. . The crystalline polymers and copolymers of vinylidene halides and cyanide are not readily soluble in any economic solvent. The only solvents which can be used to spin fibers from these polymer products are high boiling point solvents and therefore difficult to use for dry spinning these heat sensitive polymers.
Because of the initial cost of these solvents, and their inevitable processing losses, they are not economical to use in either wet or dry spinning processes.
Although normally crystalline polymers and copolymers ocontaining halides or vinylidene cyanide
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are useful products, the unplasticized, latex-like emulsions into which they can be processed do not find much commercial use because such latexes cannot form continuous or coherent deposits when spread over a smooth surface and if they are dried after they have been shipped to a user. It is observed that the solids thus deposited are in the form of powder. Aqueous polymer emulsions would be a more economical source of fibers, if a process could be devised for making them than solid polymers used for extrusion or solutions of polymers in organic solvents.
The present invention relates to: a process by which highly oriented fibers can be made from the latex of a normally crystalline unplasticized polymer or copolymer, comprising, a vinylidene halide or cyanide as polymerized component predominant; - A process such that it does not require a high extrusion temperature and that it does not use solvents for the polymer.
A process has been developed which achieves the objects listed above, and those related to them. It has been found that the dispersed particles of normally crystalline polymers and copolymers comprising halides or vinylidene cyanide, prepared in aqueous emulsion, are initially and temporarily amorphous and non-crystalline and that, after standing, the polymer particles. gradually crystallize,. as demonstrated by their change in X-ray diffraction. In accordance with the invention, a narrow, thin linear stream of latex of an unplasticized normally crystalline polymer is deposited on a smooth, non-absorbent surface while an unplasticized normally crystalline polymer is coated. significant proportion of the solids of the polymer is not yet
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crystallized;
the latex thus deposited is dried; the resulting filamentary product is peeled off the smooth surface; it is heated rapidly to a melting temperature to destroy any crystallinity; it is cooled rapidly to well below the melting temperature, and immediately stretched to effect orientation and recrystallization. The resulting unplasticized fiber is comparable in strength, and superior in lack of discoloration, to fibers made by melt spinning or solvent spinning.
The implementation of the process is facilitated by the use of emulsions in which the dispersed polymer particles have a diameter predominantly below 1,000 ngstrom units, and the best results are obtained with emulsions in which the particles. polymer have diameters ranging from 400 to 600 ngstrom units. Such latexes retain a useful amorphous state for at least a week, while latexes dominated by particles having a diameter greater than 1000 ngstroms become at least 60% crystalline in less than a week. In the present process, only a latex can be used, provided that a substantial proportion of the dispersed polymer particles is amorphous and is capable of binding the crystalline particles.
The exact minimum amount of amorphous product in a useful polymer layer is difficult to determine, and will vary widely depending on differences in polymer composition, average particle size, and radicle size distribution. In some cases, as little as 25 percent, more commonly 30 to 40 percent, and sometimes more than 50 percent of the particles must be amorphous if the latex is to form a cohesive filamentary deposit. It should be understood, of course, that all of the amorphous particles are temporarily in this state, just as they are all capable of becoming crystalline in the latexes contemplated herein.
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Any of several methods can be used to deposit a narrow, thin linear stream of polymer latex onto a smooth surface. One or more stylet-like instruments can be used to deposit the latex, or one or more thin discs. Controlled, each dipping into a source of latex, can be contacted with the latex and the conveyor on a smooth moving belt or on a rotating drum. The deposited latex net, when wet, has a width of the order of 1.5 millimeters or less, and a thickness of 0.5 millimeters or less.
The most practical emulsions are those which have solids contents of 30 to 45 percent, by weight, and when the thin linear deposits of these latexes are dry, the filament deposit is less than 0.25 millimeter thick. . The deposited latex net can be dried by infrared lamps, by heat radiated through the surface on which the net is deposited, or by circulation of hot air, to form a continuous coherent filament which, at this point , has little resistance. This filament is heated to a melting temperature, but not to a decomposition temperature, and is then rapidly cooled and stretched to 2 or 4 /, or more, its original length, until it is substantially completely crystallized.
This condition is achieved when additional tension results in elastic extension rather than permanent elongation. Stretching reduces both the width and the thickness of the fiber and results in a product the width of which is only slightly greater than the thickness, i.e. a product having a cross section. slightly flattened oval. The appended drawing illustrates a method of implementing the invention.
When the latex used contains less than 30 percent solids it does not settle uniformly into a cohesive filament, even when it is clearly free and when
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solids are composed mainly of the desired fine particles. When the latex contains more than 40 percent solids, the polymer tends to crystallize too quickly.
It is not a sufficient condition that the latex solids are amorphous and have the indicated small diameter.
They must also be able to crystallize. Thus, when non-crystalline polymers, such as polystyrene or polyacrylonitrile, are emulsified in water, it is impossible to form a coherent filamentary deposit, under normal atmospheric conditions, from the unplasticized latex, whether freshly prepared or have been aged.
Monomers which form normally crystalline polymers, and which are useful in the present invention, can be copolymerized with small amounts of other normally unsaturated monoethylenic compounds to form copolymers / crystallines which can also be used. for use in the process of the present invention. The amount of the comonomer, which can be used with vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene chlorobromer, vinylidene cyanide or vinylidene halocyanides to form normally crystalline copolymers is variable and depends on the particular monomers used.
In most cases, there is little or no appearance of crystallinity in a copolymer containing more than 30 percent of another compound copolymerized with a vinylidene halide or cyanide and, in many cases, the amount of Other such monomer cannot exceed 15 percent if the copolymer is to be normally crystalline. Examples of the many comonomers which can be used to form latices useful in the present invention are:
vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl acetate, lracrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, chlorostyrene, and methyl and ethyl acrylates or methacrylates. When we copolymerize two or more
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monomers, each of which forms normally crystalline polymers, the copolymer is normally crystalline regardless of the proportions of monomers used. Thus, while a copolymer of 50 percent vinylidene chloride and
50 percent styrene is not crystalline, a copolymer formed from equal parts of vinylidene chloride and vinylidene bromide is normally crystalline.
A range of copolymers particularly useful in the present invention are those which contain 90 to 98 percent vinylidene chloride and 10 to 2 percent acrylonitrile. Another very useful range of commercially available copolymers are those which contain 10 to 20 percent vinyl chloride copolymerized with 90 to 80 percent vinylidene chloride.
In a specific example, a monomer mixture of 85 percent vinylidene chloride and 15 percent vinyl chloride is polymerized in aqueous emulsion using 2 percent of an anionic emulsifier, based on the weight of the monomers. with a ratio of 45 parts by weight of monomers to 55 parts by weight of water. The particles are, for the most part, 400 to 500 ngstrom in diameter. The latex is stabilized by the subsequent addition of 2 percent of another anionic emulsifier based on the weight of the dispersed copolymer. The latex is thickened by the addition of 1 percent water soluble methyl hydroxypropylcellulose, based on the weight of the polymer.
The latex thus thickened is used, which experience has shown to usefully remain non-crystalline for about 7 days, when it has aged for only one day. A portion of the latex is introduced into several tubes having evacuation tips similar to those of stylographs. These instruments are mounted in parallel on a support, with their tips on the same plane, and make parallel deposits of latex on a smooth surface.
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glass.
The deposited linear strips of latex are quickly heated with infra-red camps and the filanental products are peeled off the surface of the glass, heated to about 170 ° C., cooled rapidly to about 25 ° C. and stretched. then to about 4 to 5 times their original length. As prepared first, the filaments are flat and have little strength.
After the treatments described, they have a flattened oval cross section and have a strength exceeding 1,400 kilogsar cm2 of the surfade in cross section,
In the accompanying drawing, the polymer latex feed is shown at 1, the tylets at 2, the smooth non-absorbent belt at 3, the drying zone at 4, the unoriented crystalline polymer filaments. at 5, the heating zone to bring the filaments to melting temperature at 6, the supercooled bath at 7, the non-crystalline supercooled filaments at 8, the spinning rolls at 9, the drawing zone at 10 , the drawing rolls at 11, and finally, the crystalline filaments oriented at 12.
CLAIMS. -
1.- A method of manufacturing strong fibers from an aqueous dispersion of a normally crystalline, unplasticized polymer product selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinylidene bromide, cyanide vinylidene, vinylidene chlorobromide, vinylidene chlorocyanide, vinylidene bromocyanide, copolymers of these products with each other and copolymers of these products with small amounts of other monoethylenic unsaturated compounds; the aforementioned dispersion is prepared by the emulsion polymerization of the corresponding monomers and is a dispersion in which the polymer particles are temporarily amorphous and non-crystalline at the start of their formation;
process characterized in that a thin and
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narrow linear thread of the dispersion, in which the polymer particles substantially all have a diameter of less than
1000 ngstrom and while a substantial proportion of the polymer product is still non-crystalline, on a smooth, non-absorbent surface; the deposited filament is dried; undetach the deposited filament from the smooth surface; the filamentary product is heated to a melting temperature for a time insufficient to cause decomposition; cools the molten filament to supercool it; the filament is supercooled to effect orientation and crystallization.
2. - Process according to claim 1, characterized in that the copolymer dispersion has a polymer content of 30 to 45 percent by weight.
3. A method according to claim 2, characterized in that almost all of the dispersed polymer particles have diameters between 400 and 600 Angstroms.
4. A method according to claim 1, characterized in that the linear deposit initially has a width of less than 1.5 millimeters and a thickness of less than 0.5 millimeters.
5. - Method according to / claim 1, characterized in that the dispersion used comes from a copolymer containing from 80 to 90 percent of chloride / vinylidene and from 20 to 10 percent of chloride, vinyl.
6. - Process according to claim 1, characterized in that the dispersion used comes from a copolymer containing 90 to 98 percent of vinylidene chloride and 10 to 2 percent of acrylonitrile *