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La présente invention concerne un procédé pour la production de fibres continues à partir de l'émulsion, ou "latex", obtenue par la polymérisation en' émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères qui forme des polymères cristallins
On sait que les halogénures de vinylidène et le cyanure de vinylidène forment des polymères et descopolymères qui sont normalement cristallins, c'est-à-dire que, quand on examine ces polymères par des procédés de diffraction aux rayons X, ils pré- sentent une cristallinité sous-microscopique. Si on fait fondre ces polymères cristallins, la cristallinité disparaît.
Si, à l'état fondu, on les refroidit rapidement, il se produit un effet de surfusion, et on peut cristalliser les polymères en surfusion,
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bien qu'ils soient temporairement non cristallins, par un repos, prolongé, ou en les chauffant à une température supérieure à mais la température ambiante/inférieure à leur point de fusion, ou encore en les travaillant à froid, par exemple par laminage ou étirage. Du fait de leur caractère normalement cristallin, ils sont capables de former des/articles résistants et très orientés.
Le procédé habituel pour fabriquer des filaments à partir des polymères et des copolymères normalement cristallins comprend l'extrudage, la surfusion et l'étirage à froid. Mal- heureusement, les polymères et les copolymères cristallins d'halogénure et de cyanure de vinylidène ne peuvent pas être extrudés, pour fabriquer des produits utiles, sans être plastifiés et habituellement on a trouvé qu'il est nécessaire d'incorporer dans la composition à extruder divers agents stabi- lisants à la chaleur. La présence de ces agents modificateurs nui aux propriétés des filaments extrudés.
Des tentatives pour produire des fibres ou des filaments non-plastifiés à partir de ces polymères normalement cristallins, en dissolvant d'abord le polymère dans un solvant et ensuite en filant une fibre à partir de la solution, ont été complète- ment dénuées de succès. Les polymères et les copolymères cristal- lins des halogénures et cyanure de vinylidène ne sont pas faci- lement solubles dans un sovant économique quelconque. Les seuls solvants que l'on peut utiliser pour filer des fibres à partir de ces produits polymères sont des solvants à haut point d'ébulli- tion et, en conséquence, difficiles à utiliser pour filer à sec ces polymères sensibles à la chaleur.
Du fait du prix initial de ces solvants, et de leurs pertes inévitables dans la mise en oeu- vre, ils ne sont pas économiques utiliser dans les procédés de filage soit au mouillé, soit à sec.
Bien que les polymères et les copolymères normalement cristallins oontenant des halogénures ou du cyanure de vinylidène
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soient des produits utiles, les émulsions non plastifiées, analogues à du latex,en lesquelles on peut les transformer, ne trouvent pas grande utilisation commerciale car de tels latex ne peuvent pas former des dépôts continus ou cohérents si on les étale sur une surface lisse et si on les sèche après qu'ils ont été expédiés à un utilisateur. On constate que les solides ainsi déposés se présentent sous forme de poudre. Les émulsions aqueuses de polymère constitueraient une source plus économique de fibres, si on pouvait concevoir un procédé pour les fabrique que les polymères solides utilisés pour l'extru- dage ou les solutions de polymères dans des solvants organiques.
La présente invention a pour objet: - un procédé par lequel on peut fabriquer des fibres hautement orientées à partir du latex d'un polymère ou d'un copolymère normalement cristallins non plastifiés, comprenant ,un halogénure ou cyanure de vinylidène comme constituant poly- mérisé prédominant; - un procédé tel qu'il ne nécessite pas de haute température d'extrudage et qu'il n'utilise pas de solvants pour le polymère.
On a mis au point un procédé grâce auquel on atteint les objets indiqués ci-dessus, et ceux qui s'y rattachent. On a trouvé que les particules dispersées des polymères et des copo- lymères normalement cristallins comprenant des halogénures ou du cyanure de vinylidène, préparés en émulsion aqueuse, sont au début et temporairement amorphes et non cristallins et que', après repos, les particules de polymère cristallisent progressivement, . ainsi que le démontrent leur changement de diffraction aux rayons X. 'Conformément à l'invention, on dépose un étroit et mince filet linéaire-du latex d'un polymère normalement cristallin non plastifié sur une surface lisse non--absorbante pendant qu'une proportion importante des solides du polymère n'est pas encore
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cristallisée;
on sèche le latex ainsi déposé; on détache le produit filamentaire résultant de la surface lisse;.on le chauffe rapidement à une température de fusion pour détruire toute cristallinité; on le refroidit rapidement bien en dessous de la température de fusion, et on l'étire immédiatement pour effec- tuer l'orientation et la recristallisation. La fibre non-plasti- fiée résultante est comparable quant à la résistance, et supéri- eure quant à l'absence de décoloration, aux fibres fabriques par filage à l'état fondu ou par filage à l'aide d'un solvant.
La mise/en oevre du procédé est facilitée par l'utilisation des émulsions dans lesquelles les particules dispersées de poly- mère ont principalement un diamètre en dessous de 1. 000 unités ngstrom, et on obtient les meilleurs résultats avec des émulsions dans lesquelles les particules de polymère ont des diamètres allant de 400 à 600 unités ngstrom. De tels latex con- servent un état amorphe utile pendant-au moins une semaine, tandis que les latex dans lesquels dominent des particules ayant un diamètre supérieur à 1.000 ngstrom deviennent cristallins à au moins 60% en moins d'une semaine. Dans le présent procédé, on peut utiliser seulement un latex, à condition qu'une proportion notable des particules dispersées de polymère soit amorphe et soit capable de lier les particules cristallines.
La quantité mi- nimum exacte de produit amorphe dans un làtex de polymère utile est difficile à déterminer, et elle varie considérablement en fonction de différences dans la composition du polymère, de la dimension moyenne de particules et la distribution de la dimension des Radicules. Dans quelques cas, aussi peu que 25 pour cent, plut communément 30 à 40 pour cent, et quelques fois plus de 50 pour cent des particules doivent être amorphes si le latex doit former un dépôt filamentaire cohérent. On doit bien comprendre, -naturel- lement, que la totalité des particules amorphes sont temporaire- ment dans cet état, de même qu'elles sont toutes capables de de- venir @ cristallines dans les latex envisagés ici.
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On peut utiliser l'un quelconque de plusieurs procédés pour déposer un étroit et mince filet linéaire de latex du polymère sur une surface lisse, On peut utiliser un ou plusieurs instruments analogues à des stylets pour déposer le latex, ou bien un ou plusieurs disques minces commandés, chacun plongeant dans une source de latex, peuvent être mis en contact avec le latex et le transporteur sur une courroie mobile lisse ou sur un tambour tournant. Le filet de latex déposé, quand il est hu- mide, possède une largeur de l'ordre de 1,5 millimètre ou moins, et une épaisseur de 0,5 millimètre ou moins.
Les émulsions les plus pratiques sont celles qui possèdent des teneurs en solides de 30 à 45 pour cent, en poids, et, quand les minces dépôts linéaires de ces latex sont secs, le dépôt filamentaire a une, épaisseur infé rieure à 0,25 millimètre. On peut sécher le filet de latex déposé par des lampes infra-rouges, pat de la chaleur rayonnée à travers la surface sur laquelle le filet est déposé, ou par circulation d'air chaud, pour former un filament cohérent continu qui, à ce point, possède peu de résistance. Ce filament est chauf- fé une température de fusion, mais non à une température de décomposition, et est ensuite refroidi rapidement et étiré jus- fois qu'à 2 ou 4/, ou plus, sa longueur originale, jusqu'à ce qu'il soit sensiblement complètement cristallisé.
Cette condition est atteinte quand une tension supplémentaire a comme résultat une extension élastique plutôt qu'un allongement permanent. L'éti- rage réduit à la fois la largeur et l'épaisseur de la fibre et donne un produit dont la largeur n'est que légèrement plus grande que l'épaisseur, c'est-à-dire un produit ayant une section transversale ovale légèrement aplatie. Le dessin annexé illustre un procédé de mise en oeuvre de l'invention.
Quand le latex utilisé contient moins de 30 pour cent de solides il ne se dépose pas uniformément en un filament cohérent, même quand il est franchement proparé et quand les
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solides sont composés principalement des particules fines dési- ries. Quand le latex contient plus de 40 pour cent de solides, le polymère tend à cristalliser trop rapidement.
Le fait que les solides du latex so@ient amorphes et aient le petit diamètre indiqué n'est pas une condition suffisante.
Ils doivent aussi être capables de cristalliser. Ainsi, quand des polymères non cristallins,tels que le polystyrène ou le polyacrylonitrile, sont mis en émulsion aqueuse, il est impossible de former un dépôt filamentaire cohérent, dans les conditions atmosphériques normales, à partir du latex non plastifié, qu'il soit fraîchement préparé ou qu'il ait été vieilli.
Les monomères qui forment des polymères normalement cris- tallins, et qui sont utiles dans la présente invention, peuvent être copolymérisés avec de petites quantités d'autres composés normalement non-saturés monoéthyléniques pour former des copolymères/ cristal- lins que l'on peut aussi utiliser dans le procédé de la présente invention. La quantité du comonomère, que l'on peut utiliser avec du chlorure de vinylidène, du bromure de vinylidène, du chloro- bro@ure de vinylidène, du cyanure de vinylidène ou des halogéno- cyauures de vinylidène pour former des copolymères normalement cristallins, est variable et dépend des monomères particuliers utilisés.
Dans la plupart des cas, il y a peu ou pas d'apparence de cristallinité dans un copolymère contenant plus de 30 pour cent d'un autre composé copolymérisé avec un halogénure ou un cyanure de vinylidène et, dans de nombreux cas,la quantité de autre cet/ monomère ne peut dépasser 15 pour cent si le copolymère doit être normalement cristallin .Des exemples des nombreux comono- mères que l'on peut utiliser pour former des latex utiles dans la présente invention sont :
chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, l'acétate de vinyle, lracrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le chlorostyrène et les acrylates ou méthacrylates de méthyle et d'éthyle. Quand on copolymérise deux ou plusieurs
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monomères, dont chacun d'eux forme des polymères normalement cristallins,, le copolymère est normalement cristallin, quelles que soient les proportions des monomères utilisés. Ainsi, alors qu'un copolymère de 50 pour cent de chlorure de vinylidène et de
50 pour cent de styrène n'est pas cristallin, un copolymère formé de parties égales de chlorure de vinylidène et de bromure de vinylidène est normalement cristallin.
Une gamme de copoly- mères particulièrement utile dans la présente invention est/formée par ceux qui contiennent de 90 à 98 pour cent de chlorure de vinylidène et de 10 à 2 pour cent d'acrylonitrile. Une autre gamme très utile de copolymères disponibles dans le commerce est formée par ceux qui contiennent de 10 à 20 pour cent de chlorure de vinyle copolymérisé avec 90 à 80 pour cent de chlorure de vinylidène.
Dans un exemple spécifique, on polymérise en émulsion aqueuse un mélange monomère de 85 pour cent de chlorure de vinylidène et de 15 pour cent de chlorure de vinyle, en utilisant 2 pour cent d'un émulsifiantanionique, par rapport au poids des mo- nomères,dvec un rapport de 45 parties en poids de monomères pour 55 parties en poids d'eau. Les particules ont, en majeure partie, un diamètre de 400 à 500 ngstrom. Le latex est stabilisé par addition ultérieure de 2 pour cent d'un autre émulsifiant anionique par rapport au poids du copolymère dispersé. Le latex est épaissi par l'addition de 1 pour cent de méthyl-hydroxypropylcellulose soluble dans l'eau, par rapport au poids du polymère.
On utilise le latex ainsi épaissi, dont l'expérience a montré qu'il-demeure utilement non-cristallin pendant environ 7 jours, quand il n'a- vieilli que pendant un jour seulement. Une partie du latex est introduite dans plusieurs tubes possédant des embout d'évacua- tion analogues à ceux des stylographes. Ces instruments sont mon- tés en parallèle sur un support, avec leurs pointes sur un même plan, et font des dépôts parallèles de latex sur une surface lisse
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en verre.
On chauffe rapidement les bandes linéaires de latex déposées avec des campes infra-rouge et on détache les, produits filanentaires de la surface du verre, on les chauffe à environ 170 C., on les refroidit rapidement à environ 25 0. et on les étire ensuite à environ 4 à 5 fois leur longueur originale. Tels lieu qu'ils sont préparés en premier, les filaments sont plats et possèdent peu de résistance.
Après les traitements décrits, ils ont une section transversale ovale aplatie et possèdent une ré- sistance dépassant 1.400 kilogsar cm2 de la surfade en section transversale,
Sur le dessin annexé, on a représenté l'alimentation en latex de polymère en 1, les-tylets en 2, la courroie lisse non absorbante en 3, la zone de séchage en 4, les'filaments-de polymère cristallin non--orientés en 5, la zone de chauffage pour amener les filaments à température de fusion en 6, le bain de surfusion en 7, les filaments non cristallins en surfusion en 8, les cylindres de mise en rotation en 9, la zone d'étirage en 10, les cylindres d'étirage en 11, enfin, les filaments cristallins orientés en 12.
REVENDICATIONS. -
1.- Procédé de fabrication de fibres résistantes à partir d'une dispersion aqueuse d'un produit polymère normalement cristal- lin, non plastifié, choisi dans le groupe.que constituent le chlo- rure de vinylidène, le bromure de vinylidène, le cyanure de vi- nylidène, le chlorobromure de vinylidène, le chlorocyanure de vinylidène, le bromocyanure de vinylidène, les copolymères de ces produits les uns avec les autres et les copolymères de ces produits avec de petites quantités d'autres composés non saturés monoéthyléniques; la dispersion précitée est préparée par la polymérisation en émulsion des monomères correspondants et est une dispersion dans laquelle les particules de polymère sont temporairement amorphes et non cristallines au début de leur formation;
procédé caractérisé en ce qu'on dépose un mince et
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étroit filet linéaire de la dispersion, dans laquelle les par- ticules polymères ont sensiblement toutes un diamètre inférieur à
1000 ngstrom et tandis qu'une proportion notable du produit polymère est encore non cristalline, sur une surface lisse, non absorbante ; on sèche le filament déposé ; ondétache le filament déposé de la surface lisse; on chauffe le produit filamentaire à une température de fusion pendant un temps insuffisant pour pro- voquer la décomposition ; refroidit le filament fondu pour le mettre en surfusion ; on étire le filament en surfusion pour effectuer l'orientation et la cristallisation.
2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion de copolymère a une teneur en polymère de 30 à 45 pour cent en poids.
3.- Procédé,suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la presque totalité des particules de polymère dispersées ont des diamètres compris entre 400 et 600 Ângstrom.
4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt linéaire possède initialement une largeur inférieure à 1,5 millimètre et une épaisseur inférieure à 0,5 millimètre.
5. - Procédé suivant la/revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion utilisée provient d'un copolymère contenant de de 80 à 90 pour cent de chlorure/vinylidène et de 20 à 10 pour cent de chlorure,de vinyle.
6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion utilisée provient d'un copolymère contenant de 90 à 98 pour cent de chlorure de vinylidène et de 10 à 2 pour cent d'acrylonitrile*