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" Perfectionnements aux pigments de phtalocyanine et à leur procédé de préparation ".
La présente invention se rapporte à des pigments du type tétrazaporphine et particulièrement à des pigments du type phtalocyanine stables à l'acide sulfurique .
On a préparé un certain nombre de pigments du groupe de la tétrazaporphine . Parmi ces pigments seules les phtalo- cyanines (tétrabenzo-tétrazaporphine) sont parvenues à un succès commercial en raison de leur solidité exceptionnelle à la lumière et aux intempéries, particulièrement les phtalo- cyanines de cuivre, de zinc, de fer, de cobalt et de nic- kel. En raison de l'importance pratique des phtalocyananes on a l'habitude de désigner par l'expression de pigments du type phtalocyanine tous les-pigments de tétrazoporphine
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contenant ou non un métal.
Les tétrazaporphines caractéristi- ques autres que la phtalocyanine elle-même sont les tétranaph- to-tétrazaporphines, les dérivés alcoylés et arylés de la phtalocyanine, les phtalocyanines halogénées, les tétrazapor- phines associées avec des noyaux hétérocycliques, etc. Les pigments phtalocyanines eux-mêmes présentent une série d'in- convénients, à savoir que lorsqu'ils sont exposés à la plu- part des liquides organiques tels que ceux rencontrés dans les compositions d'enduisage, par exemple les hydrocarbures aromatiques, esters et analogues, ils tendent à augmenter de dimension particulaire et à former de gros cristaux,,.beau- coup plus gros en moyenne que 2 microns, de telle sorte que le pouvoir couvrant et la valeur tinctoriale subissent une diminution importante.
Il se produit de plus des chan- gements de couleur prononcés qui rendent souvent la composi- tion inutilisable en fin de compte .Ces difficultés se ren- contrent particulièrement dans les pigments finement divisés préparés par divers procédés de précipitation tel que @@ l'empâtage acide sulfurique .Ces procédés de préparation donnent des pigments finement divisés mais aussitôt que ceux-ci sont mis en présence d'un véhicule organique ordi- naire pour peinture, laques ou matières plastiques, leurs cristaux grossissent et leur pouvoir tinctorial tombe rapidement .
Les inconvénients signalés ci-dessus ont sérieusement gêné l'exploitation des pigments du type phtalocyanine en raison de ce que ceux-ci sont normalement employé dans une large mesure dans des compostions d'enduits telles que encres, peintures, laques, matières plastiques etc. qui contiennent dans leur véhicule des liquides organiques pro- voquant la croissance des cristaux, lesquels liquides on désignera dans la suite par l'expression de liquides cris- tallisants". En dépit des très précieuses propriétés de gran-
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de solidité à.la lumière et dans de nombreux cas de stabi- lité chimique prononcée, le champ d'applications des pigments du type phtalocyanine a été ainsi sérieusement limité.
On s'est livré à de nombreux essais pour résoudre ce problème, mais sans succès pratique à celà près que l'ap- plication de certains enduits à la surface de particules de phtalocyanines finement divisées a légèrement augmenté leur stabilité à l'égard des liquides cristallisants. Mais ces particules enduites-ne sont pas aussi stables contre l'autre effet et sont moins intéressantes . Elles ont eu toutefois un réel succès pratique.
L'halogénation d'un certain nombre de pigments phtalo- cyanines tels que la phtalocyanine de cuivre a fait dispa- raître dans certains cas les difficultés qu'on éprouve avec les liquides cristallisants Mais ces pigments halogénés sont de nuance différente de celle des pigments non-halogénés et dans la plupart des cas on ne peut les utiliser à leur place.
Conformément à la présente invention on fournit un procédé, de production de pigments phtalocyanine métallique à l'état finement divisé, à grande puissance tinctoriale, exempts d'halogène et stables à l'acide sulfurique qui,par cohtact prolongé avec des liquides organiques susceptibles de provoquer la croissance des cristaux avec les pigments de phtalocyanine empâtés à l'acide, ne contractent pas de dimensions particulaires supérieures à 2 microns, ledit procédé étant caractérisé par le fait que le pigment est soumis à l'action de liquides organiques cristallisant pendant un temps suffisant pour provoquer la croissance de cristaux grossiers d'une dimension particulaire moyenne supérieure à 2 microns et manifestant le spectre de diffrac- tion complexe de Robinson,
puis que ces cristaux grossiers
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sont ensuite broyés à sec de manière à donner un pigment de dimensions particulaires inférieures à deux microns et pour la majeure partie inférieures à un micron, la matière broyée étant alors soumise à l'action d'un liquide organi- que cristallisant.
Le procédé de la présente invention produit des pig- ments de phtalocyanine exempts d'halogène dont les particules ne dépassent pas deux microns en moyenne et qui sont stables eu égard à la croissance des cristaux au contact des liquides organiques ordinaires cristallisan La présente invention est particulièrement avantageuse avec les pigments phtalo- cyanines stables à l'acide sulfurique et qui peuvent être par consquent purifiés par empâtage acide sans perdre de métal. Les p htalocyanines de cuivre, de nickel, de cobalt, de fer et de zinc constituent des exemples de ces pigments. La stabilité aux acides se rencontre ordinaire- ment avec les métaux dont le rayon atomique s'adapte exac- tement au centre du noyau de porphine.
Pour mettre en oeuvre la présente invention on trans- forme d'abord le pigment de phtalocyanine finement divisé en cristaux grossiers de fortes dimensions particulaires, puis on broie ces cristaux de préférence avec un produit facilitant le broyage, de préférence en poids égal avec le pigment de phtalocyanine. Cet adjuvant de broyage peut être une matière telle que le chlorure de sodium, qui peut être enlevé par lavage à l'eau, le carbonate de calcium qui peut être éliminé par lessivage acide ou des matières fi- nement divisées telles que la terre d'infusoires, le blanc fixe, le silice en poudre, etc.qui dans de nombreux cas constituent des charges intéressantes du pigment et n'ont pas besoin d'être enlevées.
Comme composés organiques solubles tels que les hydrates de carbone en peut citer par exemple le produit--vendu dans le commerce sous le
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nom déposé de "Cérélose". la matière broyée qui est réduite à une dimension par- ticulaire moyenne très inférieure à deux microns est alors soumise à l'action d'un liquide organique qui exer- ce normalement une action cristallisante sur la matière empâtée à l'acide . Il se produit une légère augmentation des dimensions des cristaux, mais les dimensions parti- culaires moyennes restent très inférieures à deux microns et sont principalement inférieures à un micron, la matière étant alors stable eu égard à une croissance ultérieure au sein des liquides cristallisant et pouvant Être incorpo- rée dans des enduits tels que encres, peintures,laques etc.,
et conservée pendant très longtemps.
On ne sait pas encore exactement ce qui se produit,mais il semble qu'il y ait deux types de structure cristalline dans la plupart des pigments phatalocyanine, savoir une structure produite par l'empâtage acide, de petite dimen- sion, mais instable à l'égard des liquides, et une structure comportant des cristaux plus grossiers formés en présence de liquides cristallisants. La nature exacte des différentes formes cristallines n'a pas encore été déterminée, mais il est à peu près certain que ces formes sont différentes.Il semble que la présente invention permette d'obtenir la forme stable aux solvants sous forme finement divisée . La pré- sente invention n'est d'ailleurs nullement limitée à une théorie particulière quelconque de changement de cristaux ou de structure cristalline .
Le fait important est que le produit de la présente invention est finement divisé, d'un pouvoir tinctorial élevé, d'une bonne contexture,et en même temps stable à l'égard des liquides organiques cristallisants Ceci élimine les inconvénients qui avaient jusqu'ici sérieusement limité le domaine d'application des pigments du type phtalocyanine et donne un pigment possédant @ /
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des propriétés bien meilleures.
Le procédé de la présente invention ne comporte pas de nécessités particulièrement impérieuses pour ce qui est des phases de traitement. C'est ainsi qu'on peut employer divers procédés pour obtenir des cristaux grossiers stables tels que le chauffage de la matière empâtée acide avec un liquide organique cristallisant, par exemple des hydrocarbu- res aromatiques, des esters, des éthers ou des alcools,
le chauffage à sec ou dans un autoclave en présence d'eau à des températures avoisinant 230 C. de préférence . Il est également possible d'employer des cristaux grossiers de phtalocyanine tels qu'on les obtient en fabrication avant la purification par empêtage acide C'est naturellement cette méthode qu'on doit employer dans le cas des phtalo- cyanine instables à l'égard de l'acide sulfurique et qui sont particulièrement visées par l'invention, bien qu'elles ne constituent pas la forme préférée de l'invention.
L'opération du broyage à sec avec un adjuvant de broya- ge peut être effectuée au moyen de tout appareil classique de broyage tel que broyeur à boulet, broyeur à cylindre, etc;.et la présente invention présente cet avantage qu'il n'est pas besoin d'un appareil spécial et que l'on peut employer tout appareil ordinaire .Bien que la nature du broyage ne constitue pas un facteur critique, celui-ci doit être en tout cas poursuivi jusqu'à ce que les dimensions particulaires aient été réduites au-dessous de 2 microns, et de préférence et pour la majeure partie bien au-dessous de 1 micron . La matière première utilisée dans le procédé de la présente invention est généralement un pigment fine- ment divisé comme celui obtenu par empâtage acide .
Il est bon de poursuivre le broyage jusqu'à ce que l'on ait atteint sensiblement le pouvoir tinctorial original du pigment empâ- té à l'acide.
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Le stade de stabilisation de la matière broyée par expo- sition à un liquide organique tel que le xylène, le toluène, l'acétate d'éthyle, etc., qui exerce l'action cristallisante, ne constitue pas non plus un facteur critique . La seule condition nécessaire est que la durée de l'expositian soit suffisante pour produire la modification cristalline finale stable . Une chaleur modérée accélère la phase de stabilisation . Le pigment étant fréquemment employé dans leh compositions d'enduisage contenant des liquides organi- ques qui exercent une action cristallisante, la matière broyée peut être introduite directement dans ces compositions et la production des pigments stables se fera alors en même temps que l'incorporation du pigment dans son véhicule.
Un autre procédé de préparation de pigments stables de phtalocyanine d'un pouvoir tinctorial élevé consiste à combiner les trois phases décrites ci-dessus en une seule.
Dans ce procédé la cristallisation, le broyage en présence de l'adjuvant de broyage et la stabilisation se font en une seule opération . On malaxe soigneusement la phtalocya- nine empâtée à l'acide, l'adjuvant de broyage et une quanti- té de liquide organique cristallisant suffisante pour pro- duire une masse plastique, dans un appareil approprié, pour obtenir un mélange complet. Dans ces conditions il ne se forme pas de gros cristaux au départ. Il semble qu'aussitôt que la cristallisation se produit, les cristaux sont brisés et stabilisés par le liquide présent de manière à donner des particules cristallisées de pigment très fines.
Les exemples suivants donnent de plus amples détails sur l'invention ; les parties représentent des poids.
EXEMPLE I
On empâte à l'acide de la phtalocyanine de cuivre brute en présence d'acide xylène sulfonique, on sèche et on fait
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cristalliser par traitement au moyen de toluène ou par chauf- rage à l'air à températures élevées ou avec de l'eau sous pression à 200 C. Le produit cristallisé obtenu, qui pré- sente le spectre de diffraction complexe du type Robinson (J. Chem. Soc., p. 615 (1935))est alors soigneusement séché et mélangé avec environ 9 parties de "Cérélose" et chargé dans un broyeur à boulet. Le broyage est poursuivi pendant environ 12 à 24 heures de manière à assurer un broyage complet du pigment.
L'adjuvant est alors éliminé par lavage à l'eau . La phtalocyanine de cuivre ne présente plus le spectre de diffraction de Robinson et manifeste un spectre nouveau . Le traitement au moyen de toluène ou d'un liquide cristallisant similaire confère au produit une valeur constante de coloration qui est d'environ 70 % de celle de la phtalocyanine de cuivre empâtée à l'acide . Par @limi- nation du liquide cristallisant on obtient un pigment cristallisé très finement divisé, stable par ébullition avec du xylène pendant plus d'une heure, qui se conserve indéfiniment et peut être incorporé dans les encres, les laques et autres compositions contenant des liquides cris- tallisants sans modification sensible de couleur par repos.
Le pigment final est de plus caractérisé par le fait qu'il possède le spectre de diffraction caractéristique des rayons X de Robinson . On peut, si on le désire, laisser le pigment en suspension dans le liquide cristallisant et le vendre à l'état de suspension, qui se conserve également très bien.
Le pigment final est en outre caractérisé par le fait que ses particules les plus fines sont entièrement cristallisées, si on les examine au microscope électroni- que .Les particules cristallines séparées ont en moyenne une longueur inférieure à 1 micron, bien qu'on puisse à l'occasion trouver des cristaux séparés un peu.plus gros que 1 micron . Examinés au microscope ordinaire, les cris- taux les plus fins ne sont pas clairement discernables.
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EXEMPLE II ----------
On empâte à l'acide de la phtalocyanine de cuivre brute, on la sèche et on la fait cristalliser par traitement au moyen de l'acétate d'éthyle . Le produit cristallisé obtenu, qui montre le spectre de diffraction complexe'du type Robinson, est alors soigneusement séché et mélangé avec environ 3 à 9 parties de sel ordinaire et chargé dans un broyeur à boulet.
Le broyage est poursuivi pendant 36 heures environ suivant la finesse désirée du pigment ; le sel est alors éliminé par dissolution dans l'eau . La phtalocyanine de cuivre broyée cristallisée obtenue, mise en suspension dans le liqui- de cristallisant, parvient à un état d'indice de couleur constant qui est d'environ 70 % de celui de la phtalocyanine de cuivre empâtée à l'acide . Le produit est stable à l'égard des solvants, à l'ébullition au sein du xylène pendant au moins une heure et permet d'obtenir une belle nuan ce bleu-verdâtre baillant.
EXEMPLE III -----------
On empâte à l'acide de la phtalocyanine de cuivre brute, on la sèche et on la fait cristalliser par) traitement au moyen de gLycol. Le produit cristallisé, qui est sensiblenent . le même que dans les exemples I et II, est débarrassé du glycol, mélangé avec environ 9 parties de carbonate de calcium et broyé dans un broyeur à cylindre jusqu'à obtention du degré de finesse désiré Le carbonate de calcium est alors éliminé par traitement au moyen d'une solution étendue d'acide chlorhydrique ou autre acide, lequel dissout le carbonate de calcium sans affecter la phtalocyanine de cuivre.
Le pigment est alors débarrassé par lavage de l'acide et traité au moyen d'un liquide cristallisant tel que le toluène pendant là 4 jours entre 60 et 70 C., ce qui transforme le pigment en
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cristaux excessivement petits complexes du type Robinson, qui possèdent un indice de couleur d'environ 70 % de celui de la phtalocyanine de cuivre empâtée à l'acide .
Si on désire produire un pigment contenant du carbo- nate de calcium broyé comme charge, il n'est pas nécessaire de l'enlever par traitement acide et le pigment ainsi chargé peut être mis en suspension dans le toluène ou autre liquide cristallisante ce qui donne de la phtalocyanine de cuivre de la même forme cristalline que ci-dessus décrit.
On obtient de même un pigment chargé analogue en employant de la silice à la place de carbonate de calcium.
EXEMPLE IV ----------
On sèche et on broie 1 partie de phtalocyanine de cui- vre empâtée à l'acide et on mélange à l'état sec avec 5 parties de bicarbonate de sodium fin dans un malaxeur à pâte muni de palettes en S. Quand le mélange est à peu près homogène, on ajoute 2,15 parties de xylène du commerce, en l'espacé de 15 minutes environ,. Pendant le pétrissage du magma plastique on ajoute encore lentement 3 parties de bicarbonate de sodium en l'espace de 30 à 60 minutes.
Cette addition supplémentaire de bicarbonate de sodium a pour but de maintenir le magma dans les conditions de rai- deur maximum, par exemple juste en deça du point de granula- tion. Si la granulation commence, on ajoute de petites quan- tités de xylène pour retrouver les conditions optimum de malaxage . L'opération est poursuivie pendant 4 heures. Le magma humidifié au moyen de xylène est alors séché (sous vide si on le désire), délayé dans l'eau, filtré , débarras- sé des sels par lavage et finalement séché à l'air* On ob- tient un pigment de phtalocyanine de cuivre cristallisé finement divisé à fort pouvoir tinctorial, dont la force ne change pas même après ebullition àu sein du xylène pendant une heure .
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EXEMPLE V
On fait bouillir de la phtalocyanine de zinc empâtée à l'acide au sein de toluène pendant deux heures. On obtient de gros cristaux en baguettes qui ne possèdent pas de pro- priétés pigmentaires. Ces cristaux sont filtrés et séchés .
On mélange au broyeur à boulet 1 partie de ces cristaux avec 15 parties de chlorure de sodium sec, pendant 24 heures.
On introduit alors 30 parties d'eau et on poursuit le malaxage pendant 2 heures. La charge est alors éliminée du broyeur au moyen d'eau, filtrée, débarrassée du sel par lavage et séchée à 70 C. Les cristaux broyés sont placés dans le toluène, chauffés à l'ébullition pendant 1 heure et abandonnés au refroidissement pendant la nuit. On obtient un pigment doux, d'un bleu très brillant, stable vis-à-vis des sol- vants.
EXEMPLE VI
On fait bouillir au reflux au sein de xylène pendant
4 heures 10 parties de phtalocyanine de nickel empâtée ' à l'acide suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. Il se produit une lente cristallisation. Les cristaux ont la forme de fines aiguilles . Le produit cristallisé est filtré et séché . Le produit cristallisé est alors broyé au broyeur à boulet avec du chlorure de sodium dans la proportion de
5 parties de cristaux pour 70 parties de chlorure, pendant
24 heures. On ajoute une quantité d'eau suffisante pour former une pâte fluide, puis on malaxe de nouveau pendant
4 heures . La charge est alors tamisée, filtrée et débarrassée du sel par lavage .
Le pigment, sous forme de gâteau de filtre, est alors déshydraté par distillation azéotropique au sein du toluène et finalement traité à l'ébul- lition dans le toluène pendant 5 heures.
Le pigment final séché, très finement divisé , est sta-
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ble aux solvants et convient à la production de nuances vert olive brillant dans les encre:, les peintures,les matières plastiques, etc.
EXEMPLE VII -----------
On broie à sec au broyeur à boulet pendant 4 jours avec 12 parties de chlorure de sodium 1 partie de phtalocyani- ne de cuivre brute conformément au procédé décrit dans le brevet U.S.A. 2.318.787 et formés essentiellement de gros cristaux de 5 à 50 microns .On introduit alors une solution à 1 % de naphtalène sulfonate d'isopropyle et on poursuit le broyage pendant 4 heures ou jusqu'à ce que l'on obtienne une bouillie lisse. La charge est filtrée, séchée sous vide de manière à éliminer le toluène et broyée dans un "micro- pulvériseur" avec tamis grossier. Le pigment final est de texture douce et ne cristallise plus même par ébullition au sein de xylène pendant une heure.
EXEMPLE VIII ------------
On broie au broyeur à boulet pendant 24 heures avec 5 parties de terre d'infusoires (Célite) 1 partie de phtalocyanine de cuivre obtenue par ébullition du produit empâté à l'acide au sein de xylène, filtration et séchage.
On ajoute alors une quantité suffisante de xylène de manière à former une pâte fluide et le broyage est alors poursuivi pendant 4 heures. La charge est alors essorée et l'excès de xylène est éliminé par distillation .En réglant le degré d'évaporation on obtient une pâte ou une poudre de pigment stabilisé, que l'en'peut ajouter aux laques ou pein- tures sans autre broyage, ou un minimum de broyage. On n'observe pas de changement de l'indice de couleur ou de la teinte après conservation de ces laques ou peintures à 25-30 C. pendant plusieurs mois.
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EXEMPLE IX.
------------- On malaxe dans un malaxeur à pâte ou un broyeur à peigne
1 partie de phtalocyanine de cuivre empâtée à l'acide, pen- dant 4 à 8 heures, en ajoutant une quantité de xylène suffi- sante pour donner une pâte épaisse . Cette pâte est alors ajoutée directement aux peintures , etc. , sans autre trai- tement. Pour obtenir les résultats les meilleurs la quanti- té de solvant utilisée dans la phase de broyage doit être réglée de manière à donner le maximum de malaxage . Les peintures etc. résultant sont caractérisées en ce qu'elles ne présentent aucun changement de l'indice de couleur après magasinage pendant plusieurs mois.
REVEND CATIONS.
1. Procédé de production d'un pigment à base de phtalo- cyanine métallique finement divisé, d'un grand pouvoir tinc- torial, exempt d'halogène, stable à l'acide sulfurique , par contact prolongé avec un liquide organique susceptible de provoquer une croissance des cristaux des pigments de phtalocyanine empâtés à l'acide, de dimensions particulaires moyennes inférieures à 2 microns , caractérisé en ce que le pigment est soumis à l'action d'un liquide organique cristal- lisant pendant un temps suffisant pour donner des cristaux grossiers d'une dimension particulaire moyenne supérieure à deux microns et manifestant un spectre de diffraction com- plexe du type Robinson,
puis lesdits cristaux grossiers sont broyés avec un adjuvant de broyage de manière à donner un pigment ayant une dimension particulaire moyenne inférieure à deux microns et pour la plupart inférieure à 1 micron, enfin la matière cristallisée broyée est soumise à l'action d'un liquide organique cristallisant.