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La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de nouveaux et précieux colorants monoazoïques, caractérisé par le
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fait qu'on copule des 1-aminobenzènes diazotés qui portent, comme seul au- tre substituant, en position 4, un groupe aminogène tertiaire, avec des 1,3-diaminobenzènes exempts de groupes aquasolubilisants, et dont les deux atomes d'azote portent, en tout, au moins un et au plus trois substituants, parmi lesquels au plus un reste aromatique.
Comme composants de diazotation, on utilise avantageusement dans le présent procédé des composés de formule
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où X et Y représentent des restes alcoyliques de bas poids moléculaire, qui portent le cas échéant des hydroxyles, des méthoxyles ou des groupes CN. Particulièrement avantageux s'avèrent en général les composés de for- mule (1) où X et Y ont la signification déjà indiquée et où chacun de ces substituants à l'azote renferme au plus deux atomes de carbone. Comme exem- ples de composants de diazotation, on citera s le l-amino-4-diméthylaminobenzène,
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le Iamino°diéthylaminobenzène9 le 1-amino-°éthyl--hydroxyêthylaminobenzène. le 1amino-°-ëthyl--o.yanéthylaminobenzèney le l-amino-4-méthyl-p-cyanéthylaminobenzène, le 1-amino-4-di-(-cyanéthyl)-aminobenzène.
Comme composants de copulation, on utilise dans le présent pro- cédé, des 1,3-diaminobenzènes dont les deux atomes d'azote portent, en tout, au moins un et au plus trois substituants. Un des substituants peut être par exemple un reste arylique, de préférence un reste benzénique et les autres substituants sont des restes aliphatiques. Comme tels, on envie @ à nouveau des restes cyano-alcoyliques, des restes hydroxyalcoyliques et notamment des restes alcoyliques ayant avantageusement un petit nombre d'a- tomes de carbone, par exemple un à deux. S'il y a au total deux ou trois restes de ce genre dans les composants de copulation, ces restes peuvent alors être répartis de façon quelconque sur les deux groupes aminogènes.
Dans le cas où seuls des groupes alcoyliques sont présents, on a par exem- ples les possibilités suivantes
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Dans ce cas, R2 représente un reste benzénique lié en position 1 et 3 aux groupes aminogènes. Ledit reste peut le cas échéant porter encore un au- tre substituant, par exemple un groupe méthylique, mais il est toutefois de préférence exempt d'autres substituants et répond par suite à la formule
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On peut, par exemple, utiliser comme composants de copulation les composés suivants :
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le 1méthylamino-3-amnobenzéney
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le I-diméthylamino-3-aminobenzène, le 13-di(méthylamzn.o)benzène le 1-diméthylaminom3-mêthylaminobenzêne le 1# diéthylamino# 3# aminobenzène, le 1-dz-(hydroréthyl)aminom3-aminobenzène le 1p-hydroxyéthyl-méthylamino-3-aminobenzène, le l-amino-3-diméthylamino¯4-Eiéthyrbenzène, le I-phënylam.ino3maminobenzène (usuellement appelé 3# amino# 1,1'# diphénylamine), le 1-diméthylamino-3-((-eyanéthyl)-aminobenzènei le l-diméthylamino-3->amino-6=méthyrbenzène .
Les composants de copulation de la composition indiquée sont en partie connus ; ils peuvent quant au reste être préparés suivant des métho- des connues. En général, il est recommandé d'utiliser dans le présent
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procédé des substances de départ aussi pures que possible, c est-à dire des composés unitaires, pratiquement exempts d'isomères et d'homologues Cela est surtout valable pour les composants de copulation.
La copulation des composés diazoïques avec les composants de co- pulation peut être effectuée d'une manière en elle-même connue, avantageu- sement en milieu acide, par exemple en milieu acétique ou chlorhydrique.
Les nouveaux colorants monoazoiques exempts de groupes aquasolu- bilisants que l'on obtient suivant le présent procédé répondant à la for- mule
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(6) S1-ÎT=H-R2 où R1 représente un reste benzénique présentant, outre le groupe azoïque, en position para par rapport audit groupe azoïque, et comme seul autre substituant, un groupe aminogène tertiaire, et où R2 représente un reste benzénique renfermant deux groupes aminogènes situés en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux atomes d'azote des groupes aminogènes liés au reste R2 portant, en tout, au moins un et au plus trois substituants, parmi lesquels au moins un reste aromatique.
Ceux des colorants de formule (6) dont le reste R2 renferme en position ortho par rapport au groupe azoïque un groupe H2N, un groupe alcoyle\-. groupe aryle-
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TT/ÏÏ-1 ou un groupe aryle N et en p osition para par rapport au grou- pe azoique un groupe aminogène alcoylé, peuvent aussi être préparés en scin- dant le groupe acylique dans des colorants monoazoiques exempts de groupes aquasolubilisants, qui répondent à la formule (7) R1-N=N-R3 , où R1 a la signification déjà indiquée et où R3 représente un reste benzé- nique renfermant en position ortho par rapport au groupe azoïque un groupe
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E\# alcoyle,\ aryle" l ",N, un groupe alcoyle\ N ou un groupe aryle \ N et en position para acyle acyle acyle par rapport au groupe azoïque un groupe aminogène alcoylé.
On obtient les colorants de départ de la formule (7) à partir
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de 1#aminobenzènes diazotés qui portent en position 4 un groupe aminogène tertiaire et qui sont exempts d'autres substituants, en les copulant avec des diaminobenzènes exempts de groupes aquasolubilisants, qui portent un
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groupe g N un groupe alcoyle" N ou un groupe aryle Ne et, en acyle acyle acyle @ ' position méta par rapport à ces groupes, un groupe aminogène alcoylé.
Les composants de copulation qui sont nécessaires dans ce cas sont avantageu- sement préparés en acylant, par exemple en acétylant, des diaminobenzènes
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qui renferment un groupe H2N, un groupe alcoyle-N ou un groupe aryle-N et, en position métà par rapport àun telgroupe,un groupe NO2, puis en procé- dant à--unè réduction 'subséquente du groupe NO2 en groupe H2N.
D'une manière analogue, on peut aussi préparer des colorants mo- noazoïques dont le reste R2 renferme en position ortho par rapport au grou- pe azoïque un groupe alcyle-N ou un groupe aryle-N et en position paH H ra par rapport au groupe azoïque un groupe H2N, en scindant le groupe acy- lique dans des colorants monoazoïques exempts de groupes aquasolubilisants, qui répondent à la formule (8) R1-N=N-R4 , où R1 a la signification déjà indiquée et où R4 représente un reste benzé- nique portant en position ortho par rapport ou groupe azoïque un groupe alcyle aryle alecyle-N ou un groupe alyle-N et en position para par rapport au grou- pe azoïque un groupe H2N,
Les nouveaux colorants de formule (6) sont appropriés à la tein- ture des matières les plus diverses,
notamment des fibres en polyacryloni- trile. Dans ce cas, il est avantageux de fixer les colorants sous la for- me de leurs sels sur les fibres de polyacrylonitrile. Ces sels, dans les- quels les colorants constituent le reste de bases, peuvent renfermer des restes acides quelconques, ainsi par exemple des restes d'acides mono, di ou poly-basiques, inorganiques ou organiques.
Comme exemples, on citera les acides suivants! des acides inorganiques, comme les acides chlorhydri- que, bromhydrique,sulfurique, phosphorique, amidosulfonique, perchlorique; des acides sulfoniques organiques, comme les acides méthane-sulfoniques, benzène-monosulfonique, benzène-disulfoniques, naphtalène-1 ou 2-sulfoni- que, npatalène-disulfoniques, cymème-sulfonique;des acides carboxyliques comme les acides formique, acétique, propionique, chloracétique, oxalique, lactique, tartrique, citrique, gluconique (si on le désire, utilisable éga- lement sous la forme de la lactone), glutamique, éthylène-diaminotétracé- tique, benzoïque, 4-tertiobutyl-benzoêque, naphtoique, salicylique, phtali- que.
Lorsqu'on teint des fibres de polyacrylonitrile avec les nouveaux colorants, les trois formes d'exécution suivantes sont en principe possi- bles :
A. On utilise pour la teinture des sels de colorants du genre indiqué, ou leurs mélanges de formation à partir de bases et d'acides.
B. On teint les fibres de polyacrylonitrile au moyen des bases de colorants du genre indiqué et traite les teintures à l'acide.
C. On traite les fibres de polyacrylonitrile par des acides et les teint alors avec des bases de colorants du genre indiqué.
La teinture au moyen des bases de colorants ou des sels de colo- rants, aussi bien que le traitement préalable ou subséquent par les acides, s'effectuent en général avantageusement en milieu aqueux. Les sels de colorants possèdent dans tous les cas une solubilité dans l'eau assez bon- ne à bonne, de sorte qu'on peut, pour la teinture, les utiliser sous la forme de solutions aqueuses.
Pour les bases libres, pour lesquelles ce n'est en général pas le cas, on peut utiliser le procédé de teinture par dispersion, employé habituellement pour la rayonne à l'acétate et le ny- lon, et suivant lequel les colorants sont dispersés à l'aide d'un agent dispersif convenable, par exemple à l'aide de savons, de lessive résiduai- re de cellulose au sulfite, de sulfonates d'alcools gras, d'acides alcyl-
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sulfoniques supérieurs, d'acides benzimidazolsulfoniques comportant un res- te alcoylique supérieur en position du reste imidazolique, des produits de condensation d'alcools de poids moléculaire élevé et d'oxyde d'éthylène, et de substances exerçant une action analogue, puis sont utilisés sous cet- te forme pour la teinture.
Dans la forme d'exécution A mentionnée ci-dessus, les sels finis peuvent par exemple être dissous ou dispersés avant la teinture dans la quantité d'eau nécessaire, ou bien on peut avant la teinture, transformer les bases libres en leurs sels dans le bain de teinture en ajoutant un aci- de. Il peut être avantageux d'utiliser un excès d'acide. Si les sels de colorants s'hydrolysent notablement dans le bain de teinture et si la base de colorant ou l'acide ou les deux ne sont comme tels que peu solubles dans l'eau, il peut arriver que ces substances ne soient pas complètement dis- soutes.
Dans ce cas,il peut être à nouveau avantageux d'ajouter l'un des agents dispersifs mentionnés plus haut, En général,ce comportement des colorants et des acides n'offre pas d'inconvénient, du fait que le colorant est aussi fixé à l'état de sel sur la fibre et que par suite du maintien de l'équilibre entre le sel de colorant hydrolysé et celui qui ne l'est pas, les fractions non dissoutes passent également peu à peu en solution dans le milieu aqueux, jusqu'à ce que finalement le bain de teinture soit largement ou pratiquement complètement épuisé.
Lors du traitement de la teinture par des acides suivant la for- me d'exécution B, il est en général également recommandé d'utiliser un excès d'acide.
Cela est également valable pour le traitement préalable à l'acide suivant la forme d'exécution C. Suivant la nature de l'acide utilisé, il peut y avoir des différences notables dans les quantités d'acide qui peu- vent être fixées par une quantité déterminée de fibres de polyacrylonitri# le en l'absence de colorant , de sorte que le domaine d'utilisation de cet- te forme d'exécution, comparé à A et B, est quelque peu plus limité. On obtient en général de bons résultats avec des acides organiques.
Pour obtenir des teintures se caractérisant par des propriétés particulièrement favorables, par exemple par des solidités particulièrement bonnes, un traitement complémentaire est en général nécessaire. Un traite- ment par des aldéhydes ou par des agents capables de céder des aldéhydes rend en particulier de bons services. D'une façon tout à fait générale, il y a lieu de remarquer qu'un tel traitement peut être avantageusement combiné avec le mode de teinture précédemment décrit, selon lequel les co- lorants sont fixés sous la forme de leurs sels sur les fibres de polyacry- lonitrile.
Pour le traitement par des aldéhydes ou par des agents capables de céder des aldéhydes, conviennent particulièrement bien les aldéhydes aliphatiques de bas poids moléculaire, comme l'acétaldéhyde, le glyoxal, etsurtout le formaldéhyde, ou les agents capables de céder de tels aldé- hydes. Parmi les agents capables de céder du formaldéhyde, il y a lieu de mentionner en particulier les produits azotés de condensation formaldé- hydique, comme par exemple l'hexaméthylène-tétrammine, la monométhylol-urée,
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l'hexaméthyloltriamino=triazine ou un précondensat de formaldéhyde et de dicyandiamidine.
En ce qui concerne le traitement par des aldéhydes ou par des a- gents capables de céder des aldéhydes, on peut par exemple teindre tout d'abord les fibres de polyacrylonitrile avec les bases de colorant ou avec les sels de colorants du genre indiqué, et soumettre ensuite les teintures, avantageusement dans un bain frais, en milieu acide, à un traitement subsé-
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quent par des aldéhydes ou par des agents capables de céder des aldéhydes, ou faire agir des vapeurs d'aldéhyde sur les teintures.
On peut aussi teindre les fibres de polyacrylonitrile en un seul stade opératoire, en présence d'aldéhydes ou d'agents capables de céder des aldéhydes, en milieu réactionnel acide, au moyen des colorants de for- mule (6). Dans ce cas, au lieu d'ajouter individuellement au bain de tein- ture le colorant et l'agent capable de céder l'aldéhyde, on peut aussi préa- lablement mélanger ensemble les deux substances, le cas échéant en ajoutant d'autres substances comme par exemple des agents dispersifs ou des agents hydrotropes, comme l'urée. De cette manière, on peut préparer de précieu- ses préparations de colorants.
On peut en outre faire réagir les colorants, de préférence en milieu acide, sur des aldéhydes de bas poids moléculaire, en particulier sur le formaldéhyde pour obtenir des produits de condensation, et utiliser ces derniers pour la teinture des fibres de polyacrylonitrile.
Le traitement par les aldéhydes ou par les agents capables de céder des aldéhydes, ainsi que la teinture en présence de telles substan- ces, sont effectués avantageusement à chaud, par exemple à la température d'ébullition du bain de teinture ou au voisinage de cette température. Si on le désire, on peut aussi travailler en vase clos à des températures dé- passant 100 .
Ces nouveaux colorants sont particulièrement appropriés à la pro- duction de nuances foncées. Dans ce cas, ce sont surtout les teintures préparées de la manière indiquée ci-dessus et sur lesquelles on a fait agir un aldéhyde, et qui présentent par exemple des nuances bleues, qui s'avè- rent précieuses par la pureté de la nuance, ainsi que par leur bonne soli- dité à la lumière, au lavage et à la sublimation.
Lorsqu'on fait agir des sels de l'acide chromique, les nuances obtenues au moyen des nouveaux colorants sur des fibres de polyacryloni- trile ne sont pas déplacées vers le gris ou le noir, mais la nuance bleue est conservée, ce qui s'avère surtout avantageux dans les teintures de fi- lés mixtes et de tissus mixtes en fibres de polyacrylonitrile et en laine, lorsqu'on utilise pour teindre de la laine des colorants chromatables.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempé- ratures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 100 parties d'eau et 300 parties d'acide chlorhydrique à 30%, on dissout 136 parties de 1-diméthyl-amino-4-aminobenzène, ajoute en- viron 1000 parties de glace et diazote à l'aide de 200 parties d'une solu- tion pentanormale de nitrite de sodium.
A la température ambiante (20 environ), on verse la solution diazoïque froide dans une solution de 136 parties de 1-diméthylamino-3- aminobenzène dans 200 parties d'eau et 64 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On ajoute ensuite 200 parties d'acétate de sodium cristallisé et agite quelque temps. En ajoutant à nouveau de l'acétate de sodium ou en ajoutant du chlorure de sodium, on précipite le colorant de façon complète.
Le colorant préparé de cette manière, qui répond à la formule
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peut être transformé en un sel soluble par traitement au moyen d'acide chlorhydrique et séchage. Ce colorant teint l' "Orlon" (fibres de polya- crylonitrile), dans un bain acétique renfermant du formaldéhyde, en un bleu pur.
L'obtention d'une nuance pure est conditionnée par une pureté
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correspondante du l-diméthylamino-3-aminobenzèneo - Ce dernier peut être préparé en méthylant en autoclave du 1-amino-3-nitrobenzène avec du métha- nol et de l'acide sulfurique et en procédant à une réduction subséquente du groupe N02
On obtient aussi, sur des fibres de polyacrylonitrile, des nuan- ces bleues précieuses, en utilisant du formaldéhyde avec des sels des co- lorants obtenus, de la manière indiquée ci-dessus, à partir des composants diazoïques et des composants de copulation indiqués dans le tableau ci-a- près.
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<tb>
Composants <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composants <SEP> de <SEP> copulation
<tb>
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1 l-amino-4-dimêthylamino# l-méth.ylamino--3-aminobenzène benzène 2 tt ls3-di-(mêthylamino bsnzène 3 fi 1-diméthylamino-3-(P-cyan- éthyl)-aminobenzène 4 " 1-di-(3-hydroxyéthyl-amino-
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<tb> 3-aminobenzène
<tb>
<tb> 5 <SEP> l-amino-4-diéthylamino# <SEP> 1-diméthylamino-3-aminobenzène
<tb> benzène
<tb>
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6 1-amlno-°-diméthylamino- l-diméthylamino-3- méthylamino- benzène benzène 7 Il 1-phênylamino-3-aminobenzène 8 tt ï-diméthylamino-3-a.mino-6- méthylbenzéne 9 1-amino-°-éthyl-b.ydror- 1-diméthylamino-3 aminobenzène éthyl-aminobenzène 10 1-amino-° méthyl-cyanéthy2- "
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<tb> aminobenzène
<tb>
Exemple 2
Comme dans l'exemple l,
on diazote 136 parties de 1-diméthylami- no-4-aminobenzène et ajoute le composé diazoïque obtenu à 178 parties de l-diméthylamino-3-acétylamino'benzène dans 200 parties d'eau et 100 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On précipite le colorant en ajoutant environ 200 parties dacéta- te de sodium cristallisé, puis on l'essore. Ensuite, pour scinder le groupe acétylique, on fait bouillir la matière essorée pendant 2 à 5 heures avec de l'acide sulfurique à 30%. On alcalinise, à l'aide d'une solution
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d'hydroxyde de sodium, la solution refroidie à la glace, essore le colorant précipité et le transforme en un sel soluble, par traitement à l'acide chlorhydrique.
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On prépare le 1-diméthylamino3Wacétylamino-benzê.e suivant des méthodes usuelles à partir de 1-dimêthylamino3nitrobenzëns9 par réduction et par acétylation subséquente du groupe aminogène.
Exemple 3.
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Comme dans l'exemple 1, on diazote 136 parties de 1#diméthylamino# 4-aminobenzène et ajoute le composé diazoïque obtenu à 164 parties de 1- méthyl-acétylamino-3-aminobenzène en solution dans 200 parties d'eau et 100 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On précipite le colorant à l'aide de 200 parties d'acétate de sodium cristallisé. Pour le saponifier, on chauffe le produit d'essorage à l'ébullition pendant 2 à 5 heures avec de l'acide sulfurique à 30%. On ajoute à la solution froide une solution d'hydroxyde de sodium, essore le colorant qui se trouve par suite précipité et le transforme en un sel solu- ble par traitement à l'acide chlorhydrique.
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On prépare le 1-N-méthyl-N-acêtylamino-3-amino-benzène suivant des procédés connus en monoalcoylant du 1-amino.-3-nitrobenzéne' en acétylant et en réduisant le groupe NO2.
Exemple 4.
Avec 2 parties d'acide acétique à 40%, on met en pâte 2 parties du chlorhydrate du colorant de formule (9), recouvre le tout d'un peu d'eau et fait bouillir. On verse cette solution dans 4000 parties d'eau et ajou- te 3 parties d'acide acétique à 40%, 1 partie d'acétate de sodium, 2 à 4 parties d'un agent dispersif, par exemple d'un produit de condensation d'un alcool de poids moléculaire élevé et d'oxyde d'éthylène, et 2,5 parties d'u- ne solution à 30% de formaldéhyde.
On entre à 50-70 avec 100 parties d'un filé débouilli de fibres de polyacrylonitrile ("Orlon"), porte la température à 100 au cours de 45 minutes et fait bouillir pendant 1 heure. Ensuite, on rince et si on le désire fait subir un traitement subséquent au moyen d'une solution aqueuse d'un agent mouillant non ionogène. La teinture bleue ainsi obtenue se ca- ractérise par de bonnes solidités.
REVENDICATIONS
I.- Un procédé de préparation de nouveaux colorants monoazoïques,
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caractérisé par le fait qu'on copule des 1# aminobenzènes diazotés qui por- tent, comme seul autre substituant, en position 4, un groupe aminogène ter- tiaire, avec des 1,3-diaminobenzènes exempts de groupes aquasolubilisants, et dont les deux atomes d'azote portent, en tout, au moins un et au plus trois substituants, parmi lesquels au plus un reste aromatique.
Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants @
1) On utilise, comme composants de copulation, des 1,3-diamino- benzènes dont les deux atomes d'azote portent, en tout, au moins un et au plus trois substituants, l'un des substituants pouvant être un reste arylique et les substituants restants étant des restes aliphatiques.
2) On utilise,comme composants de copulation, des composés cya- noalcoylamino-aryliques du genre indiqué.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates in particular to a process for the preparation of novel and valuable monoazo dyes, characterized by the
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makes that diazotized 1-aminobenzenes which carry, as the only other substituent, in position 4, a tertiary aminogenic group, are copulated with 1,3-diaminobenzenes free from aquasolubilizing groups, and of which the two nitrogen atoms carry , in all, at least one and at most three substituents, among which at most one aromatic residue.
As diazotization components, advantageously used in the present process are compounds of the formula
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where X and Y represent alkyl residues of low molecular weight, which optionally bear hydroxyls, methoxyls or CN groups. Particularly advantageous are in general the compounds of formula (1) in which X and Y have the meaning already indicated and in which each of these nitrogen substituents contains at most two carbon atoms. Examples of diazotization components are 1-amino-4-dimethylaminobenzene,
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amino-diethylaminobenzene 9 1-amino-ethyl-hydroxyethylaminobenzene. 1 amino -°-ethyl--o.yanethylaminobenzene, 1-amino-4-methyl-p-cyanethylaminobenzene, 1-amino-4-di - (- cyanethyl) -aminobenzene.
As coupling components, 1,3-diaminobenzenes are used in the present process, the two nitrogen atoms of which have in all at least one and at most three substituents. One of the substituents can be, for example, an aryl residue, preferably a benzene residue and the other substituents are aliphatic residues. As such, one wants again cyanoalkyl residues, hydroxyalkyl residues and in particular alkyl residues advantageously having a small number of carbon atoms, for example one to two. If there are a total of two or three such residues in the coupling components, then these residues can be distributed in any way on the two amino groups.
In the case where only alkyl groups are present, for example the following possibilities are available
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In this case, R2 represents a benzene residue linked in position 1 and 3 to the amino groups. Said residue can optionally carry a further substituent, for example a methyl group, but it is however preferably free from other substituents and therefore corresponds to the formula
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The following compounds can, for example, be used as coupling components:
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1methylamino-3-amnobenzéney
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I-dimethylamino-3-aminobenzene, 13-di (methylamzn.o) benzene 1-dimethylaminom3-methylaminobenzene 1 # diethylamino # 3 # aminobenzene, 1-dz- (hydrorethyl) aminom3-aminobenzene 1p-hydroxyethyl- methylamino-3-aminobenzene, 1-amino-3-dimethylaminō4-Eiethyrbenzene, I-phenylam.ino3maminobenzene (usually called 3 # amino # 1,1 '# diphenylamine), 1-dimethylamino-3 - ((- eyanethyl) -aminobenzene 1-dimethylamino-3-> amino-6 = methyrbenzene.
The coupling components of the indicated composition are in part known; they can, for the rest, be prepared according to known methods. In general, it is recommended to use in the present
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process starting materials as pure as possible, ie unit compounds, practically free of isomers and homologs. This is especially true of the coupling components.
The coupling of the disazo compounds with the copulation components can be carried out in a manner known per se, advantageously in an acidic medium, for example in an acetic or hydrochloric medium.
The novel monoazo dyes free from water-soluble groups obtained by the present process corresponding to the formula
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(6) S1-ÎT = H-R2 where R1 represents a benzene residue having, in addition to the azo group, in the para position with respect to said azo group, and as the only other substituent, a tertiary aminogenic group, and where R2 represents a benzene residue containing two aminogenic groups located in the meta position relative to each other, the two nitrogen atoms of the aminogenic groups bonded to the residue R2 carrying, in all, at least one and at most three substituents, among which at least one remains aromatic.
Those of the dyes of formula (6), the residue R2 of which contains, in position ortho to the azo group, an H2N group, an alkyl group \ -. aryl group
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TT / III-1 or an aryl group N and in the position para to the azo group an alkylated amino group, can also be prepared by splitting the acyl group in monoazo dyes free from aquasolubilizing groups, which respond to the formula (7) R1-N = N-R3, where R1 has the meaning already indicated and where R3 represents a benzenic residue containing in position ortho to the azo group a group
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E \ # alkyl, \ aryl "1", N, an alkyl group \ N or an aryl group \ N and in the para acyl acyl acyl position relative to the azo group an alkylated aminogen group.
The starting dyes of formula (7) are obtained from
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diazotized aminobenzenes which carry in position 4 a tertiary aminogenic group and which are free of other substituents, by coupling them with diaminobenzenes free from aquasolubilizing groups, which carry a
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group g N an alkyl group "N or an aryl group Ne and, in acyl acyl acyl @ 'position meta with respect to these groups, an alkylated amino group.
The coupling components which are necessary in this case are advantageously prepared by acylating, for example by acetylating, diaminobenzenes.
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which contain an H2N group, an alkyl-N group or an aryl-N group and, in the meta-position with respect to such a group, an NO2 group, followed by a subsequent reduction of the NO2 group to the H2N group.
In an analogous manner, it is also possible to prepare moninoazo dyes in which the residue R2 contains in the ortho position relative to the azo group an alkyl-N group or an aryl-N group and in the paH H ra position relative to the azo group. azo group an H2N group, by splitting the acylic group in monoazo dyes free from aquasolubilizing groups, which correspond to the formula (8) R1-N = N-R4, where R1 has the meaning already indicated and where R4 represents a benzene residue bearing in the ortho position with respect to or azo group an alkyl aryl alecyl-N group or an alkyl-N group and in the para position with respect to the azo group an H2N group,
The new dyes of formula (6) are suitable for the dyeing of a wide variety of materials,
in particular polyacrylonitrile fibers. In this case, it is advantageous to fix the dyes in the form of their salts on the polyacrylonitrile fibers. These salts, in which the dyes constitute the remainder of the bases, may contain any acid residues, for example thus residues of mono, di or polybasic, inorganic or organic acids.
As examples, the following acids will be mentioned! inorganic acids, such as hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, phosphoric, amidosulfonic, perchloric acids; organic sulphonic acids, such as methane-sulphonic, benzene-monosulphonic, benzene-disulphonic, naphthalene-1 or 2-sulphonic, npatalene-disulphonic, cymem-sulphonic acids; carboxylic acids such as formic, acetic, propionic acids, chloroacetic, oxalic, lactic, tartaric, citric, gluconic (if desired, also usable in the form of lactone), glutamic, ethylene-diaminotetracetic, benzoic, 4-tertiobutyl-benzoic, naphthoic, salicylic, phthali - than.
When dyeing polyacrylonitrile fibers with the new dyes, the following three embodiments are in principle possible:
A. Salts of dyestuffs of the kind indicated or their formation mixtures from bases and acids are used for dyeing.
B. The polyacrylonitrile fibers are dyed with dye bases of the kind indicated and the dyes treated with acid.
C. The polyacrylonitrile fibers are treated with acids and then dyed with dye bases of the type indicated.
The dyeing with dye bases or dye salts, as well as the preliminary or subsequent treatment with acids, are generally advantageously carried out in an aqueous medium. The dye salts in all cases have fairly good to good solubility in water, so that they can be used for dyeing in the form of aqueous solutions.
For free bases, for which this is generally not the case, the dispersion dyeing process, usually employed for acetate and nylon rayon, can be used, in which the dyes are dispersed at with the aid of a suitable dispersing agent, for example with the aid of soaps, residual sulphite cellulose lye, sulphonates of fatty alcohols, alkyl acids.
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higher sulfonic acids, benzimidazolsulfonic acids having a higher alkyl residue in position of the imidazole residue, condensation products of high molecular weight alcohols and ethylene oxide, and substances exerting a similar action, then are used in this form for dyeing.
In embodiment A mentioned above, the finished salts can for example be dissolved or dispersed before dyeing in the necessary quantity of water, or it is possible, before dyeing, to convert the free bases into their salts in the dye bath by adding an acid. It may be advantageous to use an excess of acid. If the dye salts hydrolyze noticeably in the dye bath and if the dye base or the acid or both are as such poorly soluble in water, it may happen that these substances are not completely dissolved. - bunkers.
In this case, it may again be advantageous to add one of the dispersing agents mentioned above. In general, this behavior of dyes and acids does not have a disadvantage, since the dye is also fixed to the state of salt on the fiber and that as a result of maintaining the balance between the hydrolyzed dye salt and the non-hydrolyzed dye salt, the undissolved fractions also gradually dissolve in the aqueous medium, until that finally the dye bath is largely or practically completely exhausted.
When treating the dye with acids according to embodiment B, it is generally also recommended to use an excess of acid.
This also applies to the pre-treatment with acid according to embodiment C. Depending on the nature of the acid used, there may be noticeable differences in the amounts of acid which can be fixed by a certain amount of polyacrylonitrile fibers in the absence of dye, so that the field of use of this embodiment, compared to A and B, is somewhat more limited. In general, good results are obtained with organic acids.
In order to obtain dyes which are characterized by particularly favorable properties, for example by particularly good fastnesses, additional treatment is generally necessary. A treatment with aldehydes or with agents capable of yielding aldehydes is particularly useful. Quite generally, it should be noted that such a treatment can be advantageously combined with the method of dyeing described above, according to which the dyes are fixed in the form of their salts on the fibers of polyacrylonitrile.
For the treatment with aldehydes or with agents capable of yielding aldehydes, low molecular weight aliphatic aldehydes, such as acetaldehyde, glyoxal, and especially formaldehyde, or agents capable of yielding such aldehydes are particularly suitable. . Among the agents capable of yielding formaldehyde, there should be mentioned in particular the nitrogenous products of formaldehyde condensation, such as, for example, hexamethylene tetrammine, monomethylol urea,
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hexamethyloltriamino = triazine or a formaldehyde and dicyandiamidine precondensate.
As regards the treatment with aldehydes or with agents capable of yielding aldehydes, it is possible, for example, first of all to dye the polyacrylonitrile fibers with the dye bases or with the dye salts of the type indicated, and then subject the dyes, advantageously in a cool bath, in an acidic medium, to a subsequent treatment.
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quent by aldehydes or by agents capable of yielding aldehydes, or causing aldehyde vapors to act on dyes.
The polyacrylonitrile fibers can also be dyed in a single process step, in the presence of aldehydes or agents capable of yielding aldehydes, in an acidic reaction medium, by means of the dyes of formula (6). In this case, instead of individually adding to the dye bath the dye and the agent capable of releasing the aldehyde, the two substances can also be mixed together beforehand, if necessary by adding other substances. such as, for example, dispersing agents or hydrotropic agents, such as urea. In this way, valuable dye preparations can be prepared.
The dyes can also be reacted, preferably in an acidic medium, with low molecular weight aldehydes, in particular with formaldehyde, to obtain condensation products, and the latter can be used for dyeing polyacrylonitrile fibers.
The treatment with aldehydes or with agents capable of yielding aldehydes, as well as the dyeing in the presence of such substances, are advantageously carried out hot, for example at the boiling point of the dye bath or in the vicinity of this. temperature. If desired, it is also possible to work in a vacuum at temperatures above 100.
These new dyes are particularly suitable for the production of dark shades. In this case, it is especially the dyes prepared in the manner indicated above and on which an aldehyde has been made to act, and which present for example blue shades, which prove to be valuable by the purity of the shade, as well as by their good resistance to light, washing and sublimation.
When salts of chromic acid are made to act, the shades obtained by means of the new dyes on polyacrylonitrile fibers are not displaced to gray or black, but the blue tint is retained, which s' It is especially advantageous in dyes of mixed yarns and mixed fabrics of polyacrylonitrile fibers and wool, when chromatable dyes are used for dyeing wool.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
In 100 parts of water and 300 parts of 30% hydrochloric acid, 136 parts of 1-dimethyl-amino-4-aminobenzene are dissolved, about 1000 parts of ice and dinitrogen are added using 200 parts of a pentanormal solution of sodium nitrite.
At room temperature (approximately 20), the cold diazo solution is poured into a solution of 136 parts of 1-dimethylamino-3-aminobenzene in 200 parts of water and 64 parts of 30% hydrochloric acid.
Then 200 parts of crystallized sodium acetate are added and stirred for some time. By adding more sodium acetate or adding sodium chloride, the dye is completely precipitated.
The dye prepared in this way, which meets the formula
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can be converted into a soluble salt by treatment with hydrochloric acid and drying. This dye dyes the "Orlon" (polyacrylonitrile fibers), in an acetic bath containing formaldehyde, in a pure blue.
Obtaining a pure shade is conditioned by a purity
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corresponding to 1-dimethylamino-3-aminobenzeneo - The latter can be prepared by autoclaving 1-amino-3-nitrobenzene with methanol and sulfuric acid and subsequently reducing the N02 group
Valuable blue shades are also obtained on polyacrylonitrile fibers by using formaldehyde with salts of the dyestuffs obtained, as indicated above, from the diazo components and coupling components indicated in the table below.
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<tb>
<SEP> components of <SEP> diazotization <SEP> <SEP> components of <SEP> copulation
<tb>
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1 l-amino-4-dimethylamino # l-meth.ylamino - 3-aminobenzene benzene 2 tt ls3-di- (methylamino bsnzene 3 fi 1-dimethylamino-3- (P-cyanethyl) -aminobenzene 4 "1- di- (3-hydroxyethyl-amino-
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<tb> 3-aminobenzene
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1-amino-4-diethylamino # <SEP> 1-dimethylamino-3-aminobenzene
<tb> benzene
<tb>
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6 1-amino- ° -dimethylamino- 1-dimethylamino-3-methylamino-benzene benzene 7 II 1-phenylamino-3-aminobenzene 8 tt ï-dimethylamino-3-a.mino-6-methylbenzene 9 1-amino- ° - ethyl-b.hydror-1-dimethylamino-3 aminobenzene ethyl-aminobenzene 10 1-amino- ° methyl-cyanethyl2- "
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<tb> aminobenzene
<tb>
Example 2
As in example l,
136 parts of 1-dimethylamino-4-aminobenzene are dinitrogenated and the diazo compound obtained is added to 178 parts of 1-dimethylamino-3-acetylamino'benzene in 200 parts of water and 100 parts of 30% hydrochloric acid.
The dye is precipitated by adding about 200 parts of crystallized sodium acetate, then filtered off. Then, to cleave the acetyl group, the drained material is boiled for 2-5 hours with 30% sulfuric acid. We alkalize, using a solution
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of sodium hydroxide, the solution cooled with ice, filtered off the precipitated dye and transformed it into a soluble salt, by treatment with hydrochloric acid.
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1-Dimethylamino3Wacetylamino-benzene is prepared according to customary methods from 1-dimethylamino3nitrobenzens9 by reduction and subsequent acetylation of the aminogenic group.
Example 3.
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As in Example 1, 136 parts of 1 # dimethylamino # 4-aminobenzene are dinitrogenated and the diazo compound obtained is added to 164 parts of 1-methyl-acetylamino-3-aminobenzene dissolved in 200 parts of water and 100 parts of 30% hydrochloric acid.
The dye is precipitated with 200 parts of crystallized sodium acetate. To saponify it, the dewatering product is heated to the boil for 2 to 5 hours with 30% sulfuric acid. A sodium hydroxide solution is added to the cold solution, the dye which is subsequently precipitated is filtered off and converted into a soluble salt by treatment with hydrochloric acid.
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1-N-methyl-N-acetylamino-3-amino-benzene is prepared according to known methods by monoalkylating 1-amino.-3-nitrobenzene, acetylating and reducing the NO2 group.
Example 4.
With 2 parts of 40% acetic acid, 2 parts of the hydrochloride of the dye of formula (9) are put into a paste, covered with a little water and boiled. This solution is poured into 4000 parts of water and 3 parts of 40% acetic acid, 1 part of sodium acetate, 2 to 4 parts of a dispersing agent, for example a condensation product, are added. of a high molecular weight alcohol and ethylene oxide, and 2.5 parts of a 30% solution of formaldehyde.
Enter at 50-70 with 100 parts of a boiled yarn of polyacrylonitrile ("Orlon") fibers, raise the temperature to 100 over 45 minutes and boil for 1 hour. This is followed by rinsing and, if desired, further treatment with an aqueous solution of a nonionogenic wetting agent. The blue dye thus obtained is characterized by good fastness.
CLAIMS
I.- A process for preparing new monoazo dyes,
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characterized by the fact that diazotized 1 # aminobenzenes which carry, as the only other substituent, in position 4, a tertiary aminogenic group, are copulated with 1,3-diaminobenzenes free from aquasolubilizing groups, and both of which Nitrogen atoms carry, in all, at least one and at most three substituents, among which at most one aromatic residue.
The present process can be further characterized by the following points @
1) As coupling components, 1,3-diaminobenzenes are used, the two nitrogen atoms of which bear, in all, at least one and at most three substituents, one of the substituents possibly being an aryl residue and the remaining substituents being aliphatic residues.
2) As coupling components, cyanoalkyllamino-aryl compounds of the kind indicated are used.
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