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Il est connu que les colorants azoiques répondant à la formule générale :
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dans laquelle X représente un groupe OH ou COOII eb le noynu benzénique A peut être accole à un autre noyau bensénique ou substitué par des groupes non solubilisants tels que les chômes
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d'halogène, les groupes alcoyle, alcoxy, nitro, :.ul f': I;.:i.cc;, b.C:T] '<;,11..." sulfone, sont susceptibles de fixer à partir ci,3 .i r¯Gm; sels les métaux de la série dite de transition c'est,-n-cir..: (font le msi6vo atomique est compris entre 24 et 29.
Ils forment .'!ln:-;i des com- plexes métallifères qui ont déjà été proposés co.n, . copulr-nts uti- lisables en teinture ou en impression; ces co@ploxes possèdent, en effet, généralement une certaine solubilité en milieu alcelin dilué et sont aptes à copuler avec des composés diazoïques.
Cette propriété a été mise à profit pour la préparation de mélanges applicables à l'impression. C'est ainsi que l'on a déjà réalisé -les mélanges des complexes définis ci-dessus avec certains dérivés diazoaminés. Mais les mélanges préparés jusqu'à
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. présent de ces complexes avec des dérivés diazoemlnéa ont tous nécessité un développement en milieu acide;seuls les mélanges de ces complexes avec des nitrosamines permettaient un développent en milieu neutre. Or, les inconvénients des nitrosamines sont bien connus.
La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, a pour objet les mélanges des complexes métallifères
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des colorants de formule générale (I) avec les dérivés diazo:;iinés .susceptibles d'être obtenus par condensation en milieu non acide
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de diazoïques ou de tétrazoïques dérivés d'amines ne portant pas de groupes solubilisants avec de dérivés de l'acide anthranilique de formule générale ci-dessous, ou avec leurs sels soldes dans l'eau :
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rormul dans laquelle le noyau ben2<nla¯M b peut être substitué par des groupes quelconques, X représentant également un subs- tirant quelconque.
Ces nouveaux rnélanges peuvent; êtrf.' dis::;ous dans un alcali dilué; quand on emploie la solution ['i1Jsi obtenue avec un épaississant convenable, imprime sur coLon ou r:utre -
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tille cellulosique naturel ou artificiel, sccbc .' ;:! ,..c t J.c tis:;u . à l'action de le;. vapeur d'eau, on observe un .'vo ) c.E, .n.r,uia c: ,'. nuances brunes présentant un ensemble de bonne;; ;so.l¯.i .ii.':; ;/ 1,r- rales.
Les dérivés dÍ1.;,zoL1ninfs utilisables! pour Je 2'.4.? :'¯t7¯CJÏ des mélanges de 1'invention peuvent être choisis J1'd'.;,l cou:-;, dé- crits dans les brevets français 1.042.356 du 21.S'..J'51, 1..0lr%;. eCj, du 10.1.1952, 1.049.221 du l$.1.1.g52, 1.058.960 du 27.3.1952, 1.060.993 du 17.7.1952, 1.067.249 du 28.11.1952, 1.093.008 du
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27.10.1953, 1.095.386 du 1.12.1953, 1.096.490 du 16.12.1953, 875.276 du 12.9.1941, 1.069.048 dù219,.1-0.1952 et dans la demande de brevet français déposée le 11.2.1955 pour "Procédé' de pr-ipc- ration de dérivés diazoaminés et produits industriels nouveaux
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en résultant" (Invention : André RICHARD et Nicolas l'OS7i'.Fc) .
Les complexes métallifères auxquels sont mélangés les dérivés diazoaminés précédents peuvent être obtenus à partir des colorants de formule générale (I) suivant les méthodes générales de métallisation connues; il a été constaté cependant, et ceci constitue un objet particulier de l'invention, qu'il y a avantage dans de nombreux cas,' à opérer de la manière suivante :
On métallise le colorant en solution aqueuse alcaline par un sel, ou un hydroxyde des métaux ayant un numéro atomique de
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24 à 29 en présence <?une aminé ou d'une amide orgF'niquGj panai celles-ci on peut citer les alcanolamines telles crue les mono- di- et tri-éthanolamines, les propanolamines, le. di(:tb)"lrftbol1ol- alvine, la formamide, la diméthylformamide, la cyclohcxylsjuine, la pyridine et ses homologues.
On peut préparer à p.-rt une solu- tion d'un sel complexe du métal envisagé avec un vc5 l:i.rl.zr)¯ ou organique et avec famine ou l'amide et ajouter cette solution à la solution aqueuse alcaline du colorant. On peut encore l'aire
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réagir le sel ou l'hydroxyde métallique sur le' c:r:1 ox'ar ou solu- tion dans l'amide ou l'aminé, ou bien faire i'CI]' un 11; dJ'o::ydl?
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métallique en suspension dans la solution aqueuse du colorant en présence de l'aminé ou de l'amide organique. Les complexes métal- lifères dérivés des azoïques de formule (i) ainsi prépares peuvent être séparés par relargage, acidification ou dilution et acidifi- cation si l'on opère en milieu de solvant.
Ils présentent généra- lement une solubilité bien meilleure en milieu alcelin dilue que les complexes préparés en l'absence d'amines ou d'amides organi- ques et l'on constate qu'en utilisant ces nouveaux complexes conformément au procédé d'impression exposé ci-dessus, on obtient des nuances parfaitement unies, beaucoup plus riches et douées de solidité au moins équivalentes.
Les nouveaux mélanges et les nouveaux complexes obtenus selon l'invention constituent un enrichissement important de la gamme des colorants pour impression susceptibles de se développer par vaporisage neutre : ils fournissent en effet des nuances brunes très solides à partir de composants facilement accessibles et bon marché.
Les exemples ci-après sont donnés à titre non limitatif.
Les parties mentionnées s'entendent en poids sauf indications contraires.
EXEMPLE 1. -
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46 parties de trihydroxy-2.2'./4 azobe .:rze sont dis- soutes à froid dans 200 parties d'eau et 60 parties en volume d'une solution de soude caustique décanormale. On prépare d'autre part une solution de 57 parties de sulfate de cobalt cristallisé à 100% dans 120 parties d'eau à 50-60 C et 80 parties on volume
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de monoéthanolamime. Le mélange limpide est versé dvn - solu- tion du colorant. On laisse brasser pendant une heur, chauffer, puis précipite le complexe du colorant par au @@ion de
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120 parties en volume d'acide chlorhydrique décanormp 1. On filtre, essore, lave à l'eau froide et sèche sous vide à température modérée.
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12 parties de ce complexe sont, mélangéesà 48 parties d'une combinaison diazoaminée obtenue par condensation du dia- dique de p-chloro o-aminoanisol sur l'acide N-phénylglycine-o- carboxylique et titrant 32% en base de P.M. 157. Ce mélange. est empâté avec 15 parties d'une solution de soude caustique à 36 Bé,
50 parties d'alcool éthylique et dissous par addition de 315 par- ties d'eau tiède. La solution est ensuite épaissie par addition de 550 parties d'un épaississant à base d'amidon et d'adragante; on ajoute 10 parties d'une solution de chromate de sodium à 7,5% et tamise la pâte homogène obtenue.
Après impression sur tissu cellulosique, on sèche à l'étuve et passe au Mather Platt en vapeur d'eau neutre à pres- sion ordinaire pendant quatre à cinq minutes. Après savonnée, rinçage et séchage dans les conditions habituelles, on obtient une nuance brun-chocolat corsée et bien unie, possédant d'excel- lentes solidités générales.
Le .complexe du même colorant préparé en l'absence d'éthanolamine fournit dans les mêmes conditions une nuance plus creuse, irrégulière et mal unie.
EXEMPLE 2;-
On dissout 55 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 150 parties d'eau chaude, ajoute 110.parties en volume de monoéthanolamine et introduit la solution bleu intense obtenue dans la solution du colorant préparée à l'exemple 1 avec 46 par- ties de ce colorant. On brasse pendant un quart d'heure à 60-70 C, laisse refroidir et précipite le complexe en neutralisant par
160 parties en volume d'acide chlorhydrique décanormal. On laisse reposer vingt quatre heures et filtre le précipité, l'essore et sèche à température modérée.
On prépare avec ce complexe une pâte d'impression d'une façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. La nuanceobtenue après développement en vapeur neutre est un brun un peu plus
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3"un*tro que le prcdoiit. .1o):d ;;IJ¯fnlC'.af; 1 ' ". 'J' " " -. (' l'Í..1 ..' , , l Le complexe dn a 2cae , co.1 nt J. "1" on ", '. "r-- '-0. ' do buse organique, conduits des iW;'llCC8 peu- cordes; d'être ii¯ s' ;, 1er, pâtes d'Luprepsiun moussent, et sont trop irz;;i,:17¯e,^..
LX'L;'L1. - On remplace dans J.' e.e,,ly7.;: 1 le c : 1. --; ; ¯¯ sulfate de cobilt-:aonoth43nalraine par un complexe pr:7.:rW avec 57 parties de sulfate de cobalt cristallise dissous dans 120 parties et 62 parties de for1l<Jmidc. Après molange avec lé, solution du colorant telle quelle est décrite à l'exemple 1, on chauffe pendant un quart d'heure à 60-70 C. Une partie du complexe précipite. On achève la précipitation par neutralisation au moyen d'acide chlor- hydrique. Le précipité est filtré et séché à température modérée.
Utilisé dans des conditions identiques à celles de 1' exemple 1, il fournit des résultats tinctoriaux équivalents.
EXEMPLE4.-
A une solution de 57 parties de sulfate de cobalt cris- tallisé dans 120 parties d'eau on ajoute à 70 C 144 parties de
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diéthanolamine ou 98 parties en volume de diéthyléthanola..mine, ou 160 parties en volume de cyclohexylamine, ou 108 parties en volume de pyridine. Contrairement à ce qubn observe dans les exemples précédents, l'addition de ces aminés à la solution de sulfate de cobalt ne fournit pas de complexes de cobalt solubles. La suspen- sion obtenue est ajoutée à la solution du colorant telle que dé- crite à l'exemple 1 et l'on chauffe pendant une heure à 70 C. Tout passe en solution. Le complexe est précipite par neutralisation au moyen d'acide chlorhydrique.
Utilisés suivant les indications donnas à l'exemple 1
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ces différents complexes conduisent à des résultats senoibleneut équivalents.
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EXEMPLE 5.-
En remplaçant dans l'exemple 1 le colorant cita par
53 parties de chloro-5 trihydroxy-2.2'.4 azobenzène et en achevant la préparation du complexe et de lapâte d'impression d'une façon similaire, on obtient après développement neutre, une nuance brun- chocolat dont le rendement tinctorial et les soliditéssont équi- valentes.
EXEMPLE 6.-
En remplaçant dans la composition de la pâte d'impres- sion décrite à l'exemple 1 la combinaison diazoaminée utilisée par l'une des combinaisons suivantes ;
66 parties de la combinaison obtenue par condensation du diazoïque de la chloro-5 méthyl-2 aniline sur l'acide N-phényl- glycine dichloro-4,6 carboxylique-2 et titrant 21,4% en base de
P.M. 141,5, ou 72 parties de la combinaison obtenue par condensa- tion du diazoïque de la chloro-5 méthy1-2 aniline sur l'acide N- phénylglycine-o-carboxylique et titrant 19,6 en base de P.M.
141,5, ou 48,5 parties de la combinaison obtenue par condensation du diazoïque de la chloro-4 méthyl-2 aniline sur l'acide N-phényl- glycine-o.-carboxylique et titrant 29,2% en base de P.M. 141,5, ou
85 parties de la combinaison obtenue par condensation du diazoïque de la chloro-2 benzoylamino-4. méthoxy-5 aniline sur l'acide N- phénylglycine-o-carboxylique et titrant 32,6% en base de P.M.
276,5, ou 59 parties de la combinaison obtenue par condensation du diazoïque de la méthoxy-2 benzoylamino-4 méthyl-5 aniline sur l'acide N-phénylglycine-o-carboxylique et titrant 43,2% en base de P.M. 256, ou 42,5 parties de la combinaison obtenue par condensa- tion du diazoïque de la dianisidine sur l'acide N-phénylglycine-o- .carboxylique et titrant 28,8% en base de P.M. 244, ou 49 parties de la combinaison obtenue par condensation du diazoïque de la diméthylsulfamido-5 méthy1-2 aniline sur l'acide hydroxyéthyl- anthranilique et titrant 43,6% en base'de P.M.
214, on obtient dans les mêmes conditions d'application que celles de l'exemple 1,
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une gamme de bruns corsos -.liant du br'un-rol 'C') A Ll") ',l1 hrnu tête- j.' nègre, pressentant tous de très bonnes solirliL'.s ; ,'1': ]#-.:;.
EXEMPLE 7. -
En remplaçant dans l'exemple 1 le colorant décrit par
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55 parties de nitro-4 triizydraxy-2.?'. azobcrl..é:rm- eb t L'r:.dl¯'l1t la préparation du complexe et de la pâte d'impression suiv nt les indications données à cet exemple, on obtient fLr';"!::"(;:'lt ua brun- noir profond d'excellentes solidités générales.
EXEMPLE 8.
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55 parties de nitro-4 trihydroxy-2.2' . ; ¯ :è<::;0bEOnzne sont dissoutes dans 200 parties d'eau et 60 p.':rt '31.. v01uJ.l(;;: d'une solution de soude caustique décanormale. On ejoute une solution de 57 parties de sulfate de cobalt cristallisa dans
120 parties d'eau chaude et chauffe pendant un quart d'heure à
60-70 C. On neutralise la solution par addition d'acide chlor- hydrique concentré, filtre et lave le précipité obtenu. On sèche à 100 C.
On remplace dans l'exemple 1 le complexe utilise par
17 parties du complexe ainsi obtenu et termine l'application d'une façon identique. On obtient après développement neutre un brun- noir corsé de propriétés très voisines de celui décrit à 1' exemple
7.
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It is known that azo dyes corresponding to the general formula:
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in which X represents an OH or COOII group eb the benzene nucleus A can be attached to another bensene nucleus or substituted by non-solubilizing groups such as the chomes
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of halogen, the alkyl, alkoxy, nitro,: .ul f ': I;.: i.cc ;, bC: T]' <;, 11 ... "sulfone groups, are liable to bind from this, 3 .ir¯Gm; salts the metals of the so-called transition series that is, -n-cir ..: (make the atomic msi6vo is between 24 and 29.
They form. '! Ln: -; i metal complexes which have already been proposed co.n,. couplings for use in dyeing or printing; these co @ ploxes generally have a certain solubility in dilute alkaline medium and are capable of coupling with diazo compounds.
This property has been taken advantage of for the preparation of mixtures applicable to printing. Thus, mixtures of the complexes defined above with certain diazoamino derivatives have already been produced. But the mixtures prepared up to
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. Present of these complexes with diazoemlnéa derivatives all required development in an acidic medium; only the mixtures of these complexes with nitrosamines allowed development in neutral medium. However, the disadvantages of nitrosamines are well known.
The present invention, made in the services of the applicant, relates to the mixtures of the metal complexes
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dyes of general formula (I) with the diazo derivatives:; iines. capable of being obtained by condensation in a non-acid medium
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of disazo or tetrazo derived from amines not bearing solubilizing groups with derivatives of anthranilic acid of general formula below, or with their salts in water:
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rormul in which the ring ben2 <nlāM b may be substituted with any groups, X also representing any substituent.
These new mixtures can; be. ' say ::; ou in dilute alkali; when we use the solution ['i1Jsi obtained with a suitable thickener, print on colon or r: utre -
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natural or artificial cellulose fiber, sccbc. ' ;:! , .. c t J.c tis:; u. to the action of ;. water vapor, we observe a .'vo) c.E, .n.r, uia c:, '. brown undertones presenting a good set ;; ; so.l¯.i .ii. ':; ; / 1, r- rales.
The derivatives dÍ1.;, ZoL1ninfs usable! for I 2'.4.? : '¯t7¯CJÏ of the mixtures of the invention can be chosen J1'd'.;, L neck: - ;, described in French patents 1,042,356 of 21.S '.. J'51, 1 ..0lr% ;. eCj, from 10.1.1952, 1.049.221 from l $ .1.1.g52, 1.058.960 from 27.3.1952, 1.060.993 from 17.7.1952, 1.067.249 from 28.11.1952, 1.093.008 from
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27.10.1953, 1.095.386 of 1.12.1953, 1.096.490 of 16.12.1953, 875.276 of 12.9.1941, 1.069.048 of 219, .1-0.1952 and in the French patent application filed on 11.2.1955 for "Process '' preparation of diazoamino derivatives and new industrial products
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resulting "(Invention: André RICHARD and Nicolas l'OS7i'.Fc).
The metal complexes with which the above diazoamino derivatives are mixed can be obtained from the dyes of general formula (I) according to the general known metallization methods; it has been observed however, and this constitutes a particular object of the invention, that there is an advantage in many cases, 'in operating as follows:
The dye is metallized in aqueous alkaline solution with a salt or a hydroxide of metals having an atomic number of
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24 to 29 in the presence of an amine or of an organic amide; these include alkanolamines such as mono- and tri-ethanolamines, propanolamines,. di (: tb) "lrftbol1ol-alvine, formamide, dimethylformamide, cyclohcxylsjuine, pyridine and its homologues.
A solution of a complex salt of the metal envisaged with a vc5 l: i.rl.zr) ¯ or organic and with starch or amide can be prepared in advance and this solution added to the aqueous alkaline solution. dye. We can still air it
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reacting the salt or metal hydroxide with the 'c: r: 1 ox'ar or solution in the amide or amine, or making the' Cl] 'an 11; dJ'o :: ydl?
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metal suspended in the aqueous solution of the dye in the presence of the amine or organic amide. The metal complexes derived from the azo compounds of formula (i) thus prepared can be separated by salting out, acidification or dilution and acidification if the operation is carried out in a solvent medium.
They generally exhibit a much better solubility in dilute alkaline medium than the complexes prepared in the absence of amines or organic amides and it is found that by using these new complexes in accordance with the described printing process. above, perfectly even shades are obtained, much richer and endowed with at least equivalent solidity.
The new mixtures and the new complexes obtained according to the invention constitute a significant enrichment of the range of printing dyes capable of developing by neutral spraying: they indeed provide very solid brown shades from easily accessible and inexpensive components.
The examples below are given without limitation.
The parts mentioned are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1. -
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46 parts of 2.2'-trihydroxy / 4 azobe.: Rze are dissolved cold in 200 parts of water and 60 parts by volume of a decanormal caustic soda solution. A solution of 57 parts of 100% crystallized cobalt sulfate in 120 parts of water at 50-60 C and 80 parts by volume is also prepared.
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monoethanolamime. The clear mixture is poured into the dye solution. Stir for one hour, heat, then precipitate the dye complex by @@ ion of
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120 parts by volume of decanormp hydrochloric acid 1. Filtered, drained, washed with cold water and dried under vacuum at moderate temperature.
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12 parts of this complex are mixed with 48 parts of a diazoamine combination obtained by condensation of p-chloro-o-aminoanisol dialkate with N-phenylglycine-o-carboxylic acid and containing 32% based on PM 157. This mixture. is impasted with 15 parts of a 36 Bé caustic soda solution,
50 parts of ethyl alcohol and dissolved by adding 315 parts of lukewarm water. The solution is then thickened by adding 550 parts of a thickener based on starch and tragacanth; 10 parts of a 7.5% sodium chromate solution are added and the homogeneous paste obtained is sieved.
After printing on cellulosic fabric, it is dried in an oven and passed through a Mather Platt in neutral water vapor at ordinary pressure for four to five minutes. After soaping, rinsing and drying under usual conditions, a full-bodied, well-rounded chocolate-brown shade is obtained with excellent overall fastness.
The .complex of the same dye prepared in the absence of ethanolamine provides under the same conditions a more hollow, irregular and poorly uniform shade.
EXAMPLE 2; -
55 parts of crystallized copper sulphate are dissolved in 150 parts of hot water, 110 parts by volume of monoethanolamine are added and the intense blue solution obtained is introduced into the solution of the dye prepared in Example 1 with 46 parts of this solution. dye. Stirred for a quarter of an hour at 60-70 C, allowed to cool and precipitated the complex by neutralizing with
160 parts by volume of decanormal hydrochloric acid. The mixture is left to stand for twenty four hours and the precipitate is filtered off, drained and dried at moderate temperature.
A printing paste is prepared with this complex in a manner analogous to that described in Example 1. The shade obtained after development in neutral vapor is a slightly more brown.
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3 "a * tro that precedes it. .1o): d ;; IJ¯fnlC'.af; 1 '". 'J' "" -. ('l'Í..1 ..',, l The complex dn a 2cae, co.1 nt J. "1" on ", '." r--' -0. 'do organic nozzle, ducts of iW ; 'llCC8 peu- strings; to be iī s';, 1st, pasta of Luprepsiun foam, and are too irz ;; i,: 17¯e, ^ ..
LX'L; 'L1. - We replace in J. ' e.e ,, ly7.;: 1 the c: 1. -; ; ¯¯ sulphate of cobilt-: aonoth43nalraine by a complex pr: 7.: rW with 57 parts of crystallized cobalt sulphate dissolved in 120 parts and 62 parts of for1l <Jmidc. After mixing with the dye solution as described in Example 1, the mixture is heated for a quarter of an hour at 60-70 C. Part of the complex precipitates. The precipitation is terminated by neutralization with hydrochloric acid. The precipitate is filtered off and dried at moderate temperature.
Used under conditions identical to those of Example 1, it provides equivalent tinctorial results.
EXAMPLE 4.-
To a solution of 57 parts of crystallized cobalt sulfate in 120 parts of water is added at 70 ° C. 144 parts of
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diethanolamine or 98 parts by volume of diethylethanola..mine, or 160 parts by volume of cyclohexylamine, or 108 parts by volume of pyridine. Contrary to what is observed in the previous examples, the addition of these amines to the cobalt sulfate solution does not provide soluble cobalt complexes. The suspension obtained is added to the dye solution as described in Example 1 and the mixture is heated for one hour at 70 ° C. Everything goes into solution. The complex is precipitated by neutralization with hydrochloric acid.
Used as indicated in example 1
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these different complexes lead to very similar results.
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EXAMPLE 5.-
By replacing in Example 1 the dye cited by
53 parts of 5-chloro-5-trihydroxy-2.2'.4 azobenzene and completing the preparation of the complex and the printing paste in a similar manner, after neutral development, a chocolate-brown shade is obtained, the dye yield and fastness of which are equivalent.
EXAMPLE 6.-
By replacing in the composition of the printing paste described in Example 1 the diazoamine combination used by one of the following combinations;
66 parts of the combination obtained by condensation of the diazo of 5-chloro-2-methyl aniline with N-phenyl-glycine-dichloro-4,6-2-carboxylic acid and titrating 21.4% based on
M.P. 141.5, or 72 parts of the combination obtained by condensing the diazo of 5-chloro-methyl-2 aniline with N-phenylglycine-o-carboxylic acid and assaying 19.6 in P.M.
141.5, or 48.5 parts of the combination obtained by condensation of the diazoic of 4-chloro-2-methyl aniline with N-phenyl-glycine-o.-carboxylic acid and titrating 29.2% in MW base 141.5, or
85 parts of the combination obtained by condensation of the diazo of 2-chloro-4-benzoylamino. 5-methoxyaniline on N-phenylglycine-o-carboxylic acid and containing 32.6% based on P.M.
276.5, or 59 parts of the combination obtained by condensation of the diazo of 2-methoxy-4-benzoylamino-5-methyl-aniline with N-phenylglycine-o-carboxylic acid and titrating 43.2% based on PM 256, or 42.5 parts of the combination obtained by condensing the diazo of dianisidine with N-phenylglycine-o-carboxylic acid and containing 28.8% by base of MW 244, or 49 parts of the combination obtained by condensation of the diazo of 5-dimethylsulfamido-methyl-2-aniline on hydroxyethyl-anthranilic acid and titrating 43.6% in base of PM
214, one obtains under the same conditions of application as those of example 1,
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a range of corsos browns - br'un-rol 'C') A Ll ") ', l1 hrnu tête- j.' nigger, all sensing very good solirliL'.s;, '1':] # -.:;.
EXAMPLE 7. -
By replacing in Example 1 the dye described by
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55 parts of 4-nitro-2-triizydraxy.? '. azobcrl..é: rm- ebt L'r: .dl¯'l1t the preparation of the complex and the printing paste following the indications given in this example, we obtain fLr '; "! ::" (; : 'lt ua deep black-brown of excellent general strength.
EXAMPLE 8.
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55 parts of 4-nitro-trihydroxy-2.2 '. ; ¯: è <::; 0bEOnzne are dissolved in 200 parts of water and 60 p. ': Rt '31 .. v01uJ.l (;;: of a decanormal caustic soda solution. A solution of 57 parts is added. of cobalt sulphate crystallized in
120 parts of hot water and heated for a quarter of an hour at
60-70 C. The solution is neutralized by adding concentrated hydrochloric acid, filtering and washing the precipitate obtained. Dried at 100 C.
In Example 1, the complex used is replaced by
17 parts of the complex thus obtained and ends the application in an identical way. After neutral development, a full-bodied brown-black with properties very similar to that described in example is obtained.
7.