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Il est connu que le tantale et le niobium (le niobium étant appelé columbium dans certains pays), sont d'aux métaux de caractère chimique voisin qui se présentent la plupart du temps conjointement dans la nature et sont très difficile à séparer l'un de l'autre.
Pour autant qu'on le sache, on effectue encore la séparation de ces éléments dans l'industrie suivant des procé- dés qui, par leur principe, se rattachent à celui de Karignac (1865). Le procédé de Marignac repose sur la
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cristallisation fractionnée des fluorures doubles alcalins,
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le TaF7 peu soluble pouvant .: réparé du,-3 solution renfermant du KeNbOF5.
Le prinai.. j.1 inconvénient de ce procédé réside dans la nécessité t1' :'''. ::. "r !.1.V)C de l'acide
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fluorhydrique
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s,l(:>tiY'e Dans le cas de la chlort.,rat--.)- -..3 l1.lt.ièl"'3 renfermant du niobium et du tantale sous forme O' -, 'a, -''te q, 'ella est décrite dans le brevet français No. 9" lu ^1 octobre 1948, de la société dite : Société Gé T- "i :'tal.luiglqe de Hoboken, on travaille en l'absence de ; 'é 2t±r, ruais â des températures très élevées (1200* ¯- rî±4:n} tandis qus, dans le cas de la séparation par fOrr.1Fl ':10.- d-3 nitrite et par halogénation subséquente, décrite der. is be3t américain z.427.360, déposé le 7 décembre 1945, "\.-l lu ,C:3' dite :
EleJtro Metallurgical Company, ainsi que 4 : le cas iOe la séparation décrite dans le brevet amé:;.lcEi.111 2.1:4':;.25!1 déposé le 7 décembre 1945, par la société dît-e 1 Kloctro ;>11urg1cal Company, suivant lequel on réduit tout d'bore! ::!écti1'fJ'(!}ent Ivf composé de niobium cent ;nu dans le pre Juit initial V.
600 - 1200 et chlore ensuit:..;, . <.: 6 - "-# "# :¯x>e: d'effectuer
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deux opérations à température élevée.
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La séparation suivant le b.=. ,r4v #" ,,::>.!ca:ln bzz16, déposé le 12 septembre 1947, par la &oe:.éj4 dits : Titan Company, repose sur la réduction des é16t!¯1C..;"Jcf.)r,:1i'J.g 3.t3urs z. partir de solutions ou de suspensions ...:";t eu L:01na
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@ colloïdales obtenues par attaque des minerais avec, par exemple, de l'acide sulfurique et sur une hydrolyse sélective ultérieure, les éléments accompagnateurs réduits restant en solution. Ladite séparation s'effectue en conséquence avec des solutions très instables et de plus l'attaque par l'acide sulfurique est très longue.
Finalement, les conditions opératires sont très difficiles à maintenir dans le cas de l'hydrolyse de l'oxal@te potassique décrite dans le brevet américain 2.481.584,déposé le 13 septembre 1949, par la société dite : Union Carbide and Carboa Corporation.
La présente invention concerna un procédé permettant de séparer ? 'un de l'autre le niobium et le tantale, ledit procédé étant caractérisa par le fait qu'on traite des matières renfermant du niobium et du tantale sous forme oxydée, par exemple des scories et en particulier des concentrais et des minerais ayant éventuellement subi un traitement ultérieur en vue de leur enrichissement ou des mélangée d'oxydes de ces deux métaux, par du chlore gazeux et un agent réducteur, de manière que ces matériaux soient transformés en un mélange de chloruration renfermant le niobium principalement ou exclusivement à l'état d'oxychlorure et le tantale à l'état de pentachlorure,
puisqu'on élimine les pentachlorures de ce mélange en extrayant ce dernier, à l'abri de l'humidité, à l'aide d'un solvant inerte .
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Cosna substance de départ pour le #&?±?# zzit voa-iûê, c-44 peut utiliser les m --Cs se p3sc.t "-:-'.'.",:..#..;-.;.-;..; cas l*S.ri-3t3?te, comportant Ces osj-&s 3 niob-:: ïc. ;;.;-.:y>lc, eu s#csi les produits atr rsa-ersant r,$z {;?#*: 41èr: :;n';.o ,.,..l..V.... les PrCA-U,-"s ."''''''...'':'W'''.'-'' t.,-'.;...:....1-......t..t '-'vu: \"":-':k² an général sous le fc?se c leurs oi-'Sec.
O les sic-lansec c1* ",," '1 .,..""}¯#..!,,,' '!'\I"r.......7'" obtient les Molasses <r chio?'-''-.: oicor 3i'ivciit le prdsent procédé e; rsfo.vsant Z.Q tantale- on m::3:n ......-"-.- '" d2 "-'-:0",' ':1 ,,'.., -: """'''''' t f ",f'1 c-t :..--5 c-r, !i3..<r.:..'..* O3.j.. d'orchlocSj, f.T.-.ir;v'; clvi ïïiIioâDs cesnuon -¯\4ioJ .''.I,¯...ll.'" :;::!,......A cc-:cr.;p3.± pa #:h3.c-/-,:.î:î.on "",,1 ...... des oxydes ce rticb* r5 o & i-,i-ial:: j.v:. #>. '2v chlore rr r-"'''''I.1.>w et un agent; dr réduction ccxno le ol'.ir.-br-n-, a CO-ICCO -azczu.*:
azzn- uP..;,...at,;.,,,¯.r.h .........."..'. t..,--,;;,;",'J>'.;p ,",w -'-'v d.,-tr-3 four cuve 013 dans v.îî fous .., ...... ' dans fou? cuve c.!F:.."1S fo? tcu;'..i:- pour obtenir "'Jr1\ i "1 i'1! 1 A paleraant r"i.-'1+.,.po...\"H"'-!l.ro-.';.::' l'état ràosjr- 3.o niobi'a principale#Qnt eKCIs:'Lvxc:t s. 1'at fSoxy- chlorure et le tantale p2?lricâpû?vôaen!; ov. e.oÍ'''1.,:..<;..,rt'>.'.-<',,,,>1 l'état do ;entachlorul"G.9 il faut oispêchor .11 pro4uice une ......,,. t-t ""n ....1 t"I't4eur"" des profits <3c cls''.:ctio$ lez produits t;a chloruration gazeux devront par conséquent S fera laîccén 1g -zD'Lrj3 longtemps possible, c'est-à-airs; au plus quelques seconde:. à tzmprature élevée, en contact ïsutuol et an contact avec les
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gaz formés lors ce. la chloruration, gaz qui pouvant renfermer
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de l'oxyde de carbone et du chlore.
Cala est obtenu, j3? CKeaple, par dilution du mélange réactionncl avec des gaz étrangers par exemple a l'aide du gaz réactionnel e::es?t de chlorures, réintroduit dans l'appareil, ou ulll4rant une
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conduite située entre l'endroit: de la chloruration et le c
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Sens ?, d*une longueur ou d'une section aussi petite que possible.
Par suite de la tendance que pr6r:.:Gnte le n1ob:1ùm à former des oxychlorures, on peut; ainsi obtenir un do obloruratlon renfermant le niobium principalement ou exclusive- me'b à l'état (11 oxyclilozura et le tantale à 1de ponta- chlorure.
Dans ces conditions les éléments ecutuollsont présents dans les substances de départ à côté du niobium et du tantale et dont les composés sont usuellement présents à l'état peuvent aussi former des chlorurée, par exemple de titane, etc. Cens chlorures peuvent
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6tre éliminés d'une façon sîraplo, a réglant par exemple la température de la chambre de chloraratlon et do la charsbye de condensation des chlorures de niobium et de tantale, de 21!#iàre lue les chlorures des éléments accompagnatoura, dont los points d'ébul111on et de vaporisation sont la plupart du temps - largement différents de ceux des chlorures de niobium et de tantale,
soient en grande partis séparés de ces dorniers. C'est ainsi qu'on peut séparer par exemple d'abord le chlorure de
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rIlanganl2se difficilement volatil, tandis qt1 les chlot'1i!'&r plus facilement volatils, par exemple du B11:tC:1l#Jl an l'étain et du titane, ne se déposent qu'après condensation des mélanges de
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chlorul"2.tlon renfermant du niobium et du tantale a séparer
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suivant le présent procédé, par exemple dans les chambres de condensation à température plus basse.
Des mélanges de pentachlopure de tantale et d'oxy- chlorure de niobium à séparer conformément à l'invention peuvent également être obtenus par chloruration de matériaux contenant du niobium et du tantale de manière a transformer ces matériaux en un mélange de pentachlorure de niobium et de pentachlorure de tantale qu*on hydrolyse ensuite de façon sélective (par exemple à l'aide de vapeur d'eau ou à l'aide d'oxydes hydratés), ou aussi par oxydation sélective du ponta- chlorure de niobium plus facilement oxydable, dans un mélange de ces pentachlorures.
L'extraction des mélanges ainsi obtenus qui renferment le tantale principalement ou exclusivement à l'état de penta- chlorure et le niobium à l'état d'oxychlorure, est effectuée selon la présente invention à l'abri de l'humidité, au moyen d'un solvant inerte ou d'un mélange de solvants indifférents aux chlorures de niobium et de tantale, c'est-à-dire qui ne peuvent pas réagir sur ces chlorures. Comme tels, on envisage aussi bien des solvants organiques que des solvants inorgani- ques.
Comme solvants organiques, il y a lieu de mentionner les composés aliphatiques ou aromatiques, de préférence halogènes, comme le brombéthane ou le chloroéthane; parmi les solvants inorganiques on mentionnera le tétrachlorure de silicium. le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure d'étain, le trichlo-
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swo phosphore, pîiossèaa té±s?&elîlc/it;3s>3 carbone; ::3.;a-.,. phosphore â4âü;;,.', tëtraohl<?3 '' s''534ß cependant les solvants .i.::ct3'"".:.:.r,ï'7é,r du eotsfs? et de ?' "éaV,¯,E.s'36' coma le shicure <3s thicay3.e le ohlosrura ce .1'.iSkro'aS,,F S.sr' et ;:7:é i.r."'i l'anhydricis wi:$?dr: i'"t3 o 83 sont KcriOr i,.''s:î, W i4.31b ''s'..-"'..3': f.,.J ,n, y.. ,..tr ef:) ',j'J^?f,'y,,..,t af."aß "1'" su..- idn !'1.r6"ie.5.l't'..kY4..
ZCbd f..^."> 4f.r G...o t,:.W poat Êfcrs effectuée traitent uno y-f zaza folf,-, ler, '"C'.'ta.ca Lie 1û f'y' w.=a^!l...' Y,t..q iîlusiwîra fols les :,ir û ..r,,W 0.v de clilaperaticn u u V......yTG4c.8 en .9. 8 bi::,'s t3"e, d3 tout si ::1:c5:;,i éâr.: a ....'s' ':.; X':--2în; -?0 ou pas* un is5Iàîîse âa tels solvants et ea s-Sp#i..'. , 1 solution rsnfor#at r3é:'É,oâ3ir :y:s3 G;,;c:iûw':3.'1:3.....i-:s é@.c i û?c:>-j rv-îs aiccous.
Ce traiteseut Ses Cisa.5.t,,.y"a.e 5s caipocôa chlores du nlobâuct et <3u tant aie puic les UDIVL'r.-k'i lK#3îqua, ,3Éï 'lß Stre G-;--;euté .suivant des en sîiss-cO;523 ccm'm&s., #s:;i :iîplfô a la pression noraftle t a la tô:ap6:?attU' s habituelle ou à cdt 5.' eKOple au 3x '4bllitiOM un solvant xiutllîië's "par r,""rine2t'c:; ,.., successives ou en continu. Bans certains .
LIC fez i.ayta .q',f:a (îÉ z1$ 'y.'E 022, il .7Sïû nôocssaiye de C.r.3Y'c"a.LR.d.era. iJ3ÎH.J h.5w'..,Wr0. peut pur e:-:'pl5 s...7.a,i'J r.u à aoRS:p@-acu2 ant le clause a séparer p':n." a .9t;i".'.'4 ;:'':.s û3..w''P"..',s.ü;:p la tc, a",sf:k.3.vC,' et sous un.; 5.....:U:ß...we coysspanft à la tension ëc .ia..'' . ac2 par - ex.pl.3 us-as un appareil HlaHgeur'cu b2 oî.îî2'J, oy c-a contins.
,au c.-l dl,T'!t, Fn'¯,",:i 3::r.',. l'extsica eu 11 en psut séparai* du sol- vant Ica chlorures extraits, de miniers '. :ïiR..!'9 par exemple éiir;!liîasit colvan pas cistiliatio;ï> r r. n c;:.t f.lt..'.:it, on en refroidissait <3 en fr.îc;::it w'.:.::";.r.:..¯r :4
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puis les soumettre à un autre traitement. Le produit résiduel peut être purifié davantage, par exemple par sublimation.
Naturellement le solvant dégénéré peut être utilisé pour d'autres extractions, après élimination des chlorures qu'il renferma en solution.
Suivant le présent procédé, on peut scinder des mélanges difficiles à séparer, qui renferment du niobium et du tantale, en fractions dont les unes renferment essentielle- ment du tantale et les autres du niobium*
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans un courant de chlore, on chlore à 1000 des briquettes constituées par 30% de charbon de sucre, 35% de pentoxyde de niobium et 35% de pentoxyde de tantale, puis on condense les produits de chloruration volatils en les refroidissant rapidement dans une chambre de condensation - refroidie à l'air.
Après l'avoir broyé finement à l'abri de l'humidité, on extrait 2,5 parties de ce produit de chloruration à l'aide d'environ 30 parties d'anhydride sulfureux liquide, sous une pression correspondant à la tension de vapeur de l'anhydride sulfureux, à trois reprises, c'est-à-dire jusqu'à ce insu l'extrait ne renferme plus de quantités appréciables de chlorure
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-On débarrasse séparément les trois extraits du scivat par -évapos's.tion.
Le premier extrait (S), ynfers. environ 90 de la pouvant être extraite (soit 1505 parole) est soumis à une analyse pots? détesraiinoî? c teiiouî? en noblUR! et en fcantaîsi il renferma 22,8 do niobium et 77 2$ de tantale (calcule sous fors d2 !fu205 et de Ta.?0f.).
Le résidu insoluble usas l'o,Rhyci'S<3 sulfureux (environ 1,35 partie} est sciage par si:blia:citioK sovsa vide {;J!)t18 une pression de 0,1 wia fis taoycuro) en mi résidu c sublimation Rs et en un Qub2i!!12.t S, et l'on soumet à nouveau ces fr-,2otions à ne analyse pour leur teneur en nloblum et en tantale.
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Analyse : Qubl1at Résidu R r..",..... .ilc. '2N f ..J.Q, g;¯Jl2:Jf:!::tc J- % de N0205 909 ,j p w 5, cî -- r;:-;:. 0 . 91 ' i 1 $
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On obtient ainsi trois fractions dont deux,
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l'entrait (E) et le résidu de sublimation (R renferment; principalement du tantale la troîsl'èine, 'à savoir le sublimai du résidu d'extraction i.',Ç ..ril3vi.i.'iLi.'rV essentiellement du nlo- bium.
Piins des opérations différentes 550 et 600D, P,,,.no den op4ratiohs dî-e 550 600', chloys, au moyen d'un courant 6e chlore, -un Naïade do 25%
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de charbon de sucre et de 75% d'un mélange de pentoxyde de niobium et de pentoxyde de tantale, les pentoxydes étant dans le rapport de 1:1, puis sépare les produits volatils en les refroidissant rapidement dans un condenseur refroidi par un courant d'air.
A l'abri de toute humidité, on broie finement chaque fois 10 parties du produit ainsi obtenu et entrait à trois reprises avec environ 100 parties de SO2 liquide, sous une pression correspondant à la tension de vapeur de l'anhydride sulfureux, l'extrait ne renfermant plus, à la troisième reprise, de quantités appréciables de substance dissoute. On élimine le solvant des extraits par évaporation.
Les extraits CE) réunis qui renferment X% (voir tableau 1) du mélange de chlorures (comptés comme oxydes), sont analysés pour déterminer la proportion de niobium et de tantale (comptés qu'ils contiennent/ comme oxydes /)* Ils présentent uns teneur de a% en No2o5 et de b % en Ta2O5 (voir tableau 1).
Le résidu insoluble dans le SO2 (renfermant Y % et Z % du mélange initial de chlorures ) est scindé chaque fois en un résidu de sublimation (Rs) st en un sublimât (S), par sublimation sous vide (ccus une pression de 0 Il mm de mercure), et l'on soumet chaque foie les deux fractions à une analyse pour déterminer leur teneur en niobium et en tantale.
Le sublimât (S), renfermant Y % du niobium et
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du tantale présent dans le mélange de chlorures (calculés comme oxydes), présente une teneur de a % en Nb2o5 et de b % en Ta2O5 et le résidu de sublimation Rs, renfermant Z % du niobium et du tantale, présente une teneur de a % en Nb2o5 et de b % en Ta2O5, (voir tableau 1).
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m'..c3tlr3 i.
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mirait E Sublimât S Résidu Ra Tei:
lpé- ru du mèlange l,b. 5 2 5 o. c r0205 Ta.2 1) du mélange Nb205 2 Lature de chlorurée " de cho-es de chlo.u.es
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<tb> rature <SEP> (calculés <SEP> (calculas <SEP> (calculas
<tb> sous <SEP> forme <SEP> sous <SEP> forme <SEP> sous <SEP> forme
<tb> d'or.-ides <SEP> d'oxydes) <SEP> d'oxydes)
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X'ab lr ab Z au
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<tb> 550 <SEP> 47 <SEP> 21 <SEP> 79 <SEP> 41 <SEP> 94 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 21 <SEP> 79
<tb> 600 <SEP> 46 <SEP> 22 <SEP> 78 <SEP> 39 <SEP> 87 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> 600 <SEP> 39 <SEP> 26 <SEP> 74 <SEP> 46 <SEP> 87 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 92
<tb> 6oo <SEP> 42 <SEP> 22 <SEP> 78 <SEP> 45 <SEP> 89 <SEP> 11 <SEP> 13 <SEP> non <SEP> analysé
<tb> 600 <SEP> 48 <SEP> 18 <SEP> 82
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Exemple 3.
On pulvérise finement à l'abri de l'humidité une partie d'un mélange constitué par environ 43%de niobium (compta comme Nb2O5) et par environ 57% de tantale (compté comme Ta2O5), le niobium étant à l'état de NbOC13, et le tantale à l'état de TaC15, et on traita le mélange de chlorures ainsi pulvérisés avec 5 parties de chlorure de sulfuzyle (SO2C12) jusqu'à ce que l'extrait ne renferma plus de quantités appréciables de la substance extraite (c'est-à- dire à sept reprises avec chaque fois 5 parties de SO2C12).
On sépare chaque fois le résidu de la solution par centrifuge,* tion et décantation, puis élimine le chlorure de sulfurai de chaque extrait par évaporation.
Les extraits ainsi obtenus renferment ensemble 60% (calculé comme oxydes) des métaux présents dans le mélange de départe dont 93% de Ta et 7% de niobium, tandis que le résidu non dissous dans le SO2C12 contient 98% de Nb et 2% de Ta.
Exemple 4.
Dans plusieurs opérations différentes, chaque fois une partie d'un mélange de NbOC15 et de TaC15, finement broyée à l'abri de l'humidité, est extraite,, dans la première opération avec chaque fois 10 parties de SO2, dans la deuxième opération à trois, puis à deux reprises.. chaque foin 5 parties de SOC12 et dans la troisième opération à trois
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reprises avec ch e fois 5 parties de C2H5Br; on sépare le résidu de la solution (par filtration dans le cas du SO2, par centrifugation et décantation dans le cas du 80012 et du C2H5Br) et l'on élimine le solvant de chaque extrait par évaporation.
On soumet ensuite à une analyse aussi bien les extraits que les résidus pour déterminer leur teneur en Nb et en Ta (calculés comme oxydes). Les résultats de l'analysa sont indiqués dans le tableau 2.
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TABLEAU 2.-
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jjiwip -l-iillilHHIIHiH '#!"# Ifi #!# ###" ""*-J"" -.r.-.#### -i-ri- ... B's'-.<.-!- H'5S3.GU tSo.at r'COmp03i1ïi:n clU m6- J..# ¯JZ¯1 -y- # # a,n;c de chlorures S##-1#######-""' -iantl'-é de 2a2 (cor.;pté ccr.."i!'Z jio Quantité Hbo0,- Ta20r . il TôgOg (cortë ocm 6.-''''} Quantité de tflJ<;> 5 Ta2o5 0 ,h 20S Ta.205 osyacs) ' substance ex- l î 6upütance non traite donnée! eotraotible t""Ue don;ée eoi-mée en \ici fu Ta 0 en%<Su lan s en %du 25 5 Sa de dépczt mélange de (cOL1pté eom;e part (compte oxydes) coEme oxydes) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ !'"Jo4357"T 56 200 98.0 44 non analysé .
53 47 47 5,5 96,5 53 non analysé 43 57 1+2 58 8,0 98.0 42 100 SOC12 50 50 37 2s7 97,3 96 7 3313 12 2 12 9,5 90,S 48 96,7 3,5
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<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 22,0 <SEP> 78,0
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42 58 1 57 4.0 96,0 0>5 2 7 non analyse : J :;6 C2H5Br 45 55 51 it6 9834 "a"5 ' 2 7 50,0 5o'o 35 99
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<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> non <SEP> analysé
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