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La présente invention est relative à un procédé d'obtention d'halo- génures anhydres des deux éléments niobium et tantale, à partir de mélange de pentahalogénures de niobium et de tantale, ledit procédé permettant d'obte- nir une fraction de tantale ou de niobium relativement pure, tandis qu'on obtient, dans la fraction résiduelle, un large enrichissement en l'autre élément.
Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'on fait réagir des mélanges de pentahalogénures, notamment-des mélanges de pentachlorure de niobium et de pentachlorure de tantale, sur des halogénures métalliques formant des sels doubles avec le pentachlorure de tantale, et qu'on sépare les sels doubles formés qui renferment du tantale, d'une frac- tion enrichie en niobium.
Les mélanges de pentahalogénures de niobium et de pentahalogénure de tantale qu'on utilise comme substances de départ dans le présent procédé, peuvent être préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes. On peut les obtenir par exemple par chloruration de matières renfermant du niobium et du tantale sous forme oxydée, par exemple des scories et notamment des concentrats et des minerais qui, en vue de leur enrichissement, ont été éven- tuellement soumis à un traitement ultérieur, ou de mélanges d'oxydes de ces deux métaux, cette chloruration étant effectuée avec du chlore gazeux et un, agent réducteur comme le charbon.
A cet effet, on peut par exemple traiter les mélanges d'oxydes du niobium et du tantale qui se présentent usuellement dans l'industrie ou aussi les produits naturels renfermant ces deux éléments en général sous la forme de leurs oxydes, avec du charbon, de façon à former des briquettes, qu'on traite alors à 400-1000 par du chlore gazeux dans un four à cuve ou dans un four tubulaire.
Les produits de chloruration ainsi obtenus, qui contiennent le cas échéant des quantités notables d'oxychlorure de niobium, peuvent être soumis à une nouvelle chloruration avec du chlore gazeux en présence de charbon, afin d'obtenir une transformation totale des oxychlorures en pentachlorures.
A côté de composés du niobium et du tantale, les matières de départ peuvent aussi contenir, comme impuretés, des composés d'autres éléments; par chloruration, ces composés sont également transformés en chlorures, par ex- emple en chlorures de titane, d'étain, de manganèse, etc., ces chlorures peuvent être partiellement éliminés, en réglant par exemple la température dans l'enceinte de chloruration des matières de départ et dans l'enceinte de condensation des chlorures de niobium et de tantale, de façon que les chlorures des éléments accompagnateurs dont les points d'ébullition et de liquéfaction sont pour la plupart très différents de ceux des chlorures de niobium et de tantale, soient en bonne partie séparés de cesderniers.
Comme halogénures métalliques pouvant former des sels doubles avec le pentachlorure de tantale, ou envisage, à côté des halogénures de thallium, surtout les halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux, et notamment les halogénures de lithium ou les chlorures de métaux alcalins ou alcalino- terreux, dont les ions métalliques ont un diamètre plus grand que celui des ions de sodiumo Le chlorure de potassium anhydre s'est avéré particulièrement avantageux.
La réaction des mélanges de pentahalogénures de niobium et de tantale sur les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, suivant l'invention, pour obtenir les sels doubles tantalifères qui sont stables aux températures relativement basses, c'est-à-dire jusqu'à 5000 environ, peut être effectuée sous pression ou à l'air libre.
Cette réaction est avantageusement effectuée à l'abri de l'humidité et dans une atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère sèche d'azote ou de dioxyde de carbone. Il va de soi que, dans cette réaction, la température doit rester au-dessous de la température de décomposition des sels doubles
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qui se forment, c'est-à-dire au-dessous de 500 environ.
A une température supérieure à 3000 environ, on obtient déjà une vitesse de réaction assez grande. Il est aussi possible d'opérer au-dessus de 500 , c'est-à-dire jusqu'à 900 environ, à condition d'opérer sous pression, et d'éluer ainsi de façon correspondante la température de décomposition des sels doubles.
C'est ainsi que les mélanges de pentachlorures peuvent être aminés à réagir, dans un appareillage où l'on a éventuellement préalablement fait le vide, avantageusement avec agitation mécanique, sur du chlorure de potassium sec finement pulvérisé qui est éventuellement dilué à l'aide d'un support inerte, comme le charbon. A la place de chlorure de potassium, on peut aussi utiliser un mélange de chlorure de potassium avec son sel double de pentachlorure de niobium et de tantale. Ce mélange ayant une teneur en chlorure de potassium correspondant avantageusement à la quantité équimoléculaire de NbC15 ou de TaC15 qui se trouve dans le mélange de pentachlorures.
On peut aussi faire réagir les pentachlorures de niobium et de tantale di- lués avec un gaz support indifférent (tel que l'azote) sur du chlorure de potassium à l'état pur ou à l'état dilué par un support indifférent, placé par exemple dans un four à cuve ou dans un four tubulaire, à 300 à 500 Il est alors avantageux de faire circuler à plusieurs reprises les gaz d'échappement provenant de la première réaction, sur le KCI mis en oeuvre, afin qu'autant que possible la totalité du pentachlorure de tantale encore présent dans les gaz d'échappement entre en réaction.
Le mécanisme de la réaction peut vraisemblablement s'expliquer par le fait qu'il se forme en premier lieu les deux sels doubles du chlorure de potassium, à savoir celui du pentachlorure de niobium et celui du pentachlorure de tantale. Toutefois, les sels doubles du pentachlorure de tantale sont en général plus stables que les sels doubles correspondants du niobium, ce qui fournit une possibilité pour séparer la fraction de nio- bium de la fraction de tantale.
Au lieu d'être préparés par réaction entre une phase gazeuse et une phase solide, les sels doubles peuvent aussi être préparés par réaction entre une phase liquide et une phase solide.
A cet effet on peut traiter par exemple, du chlorure de potassium anhydre rvec les pentachlorures fondus, ou en présence d'un solvant inerte.
C'est ainsi qu'on peut utiliser le fait que le TaC15 forme avec les halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux des sels doubles plus stables que ceux que donne le NbC15' pour raffiner le pentachlorure de niobium en effectuant par exemple le raffinage, suivant le présent procédé,par adsorption chrmmatographiqueo Comme colonne d'adso@@@on, on utilise une colonne d'belog@nure de métaux alcalins ou alcalino-terreux pulvérulents, sous forme anhydre.
Comme solvants pour les pentachlorures, on envisage des solvants anhydres ne réagissant pas sur les pentachlorures ou qui réagissent tout au plus en donnant lieu à une solvatation, surtout SOC12' S2C12' SO2C12 ou C H Br. Pour obtenir une élimination aussi complète que possible du tantale, 2 est recommandé de faire pas à plusieurs reprises à travers la colonne les divers êluats provenant de la séparation chromatographique; on obtient ainsi une fraction de niobium de plus en plus pure, tandis que le tantale reste dans la colonne à l'état de sel double.
Pour la formation des sels doubles, il y a lieu de choisir la quantité d'halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux de manière que pour une mol du pentahalogénure de tantale présent dans le mélange, on utilise au moins une mol de l'halogénure de métal alcalin ou 2/5 de mol de l'halogénure de métal alcalino-terreux.
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La séparation des sels doubles tantalifères de la fraction plus riche en niobium n'offre pas de difficultés particulières.
Lorsque les sels doubles se sont formés entre une phase vapeur et une phase solide, ils restent à 1état de résidu, tandis que le NbC15 s'enrichit dans la phase vapeuro Si les sels doubles ont été formés par réaction en phase liquide, par exemple par chromatographie sur une colonne de fluorure de potassium solide, on peut alors, après avoir éliminé par distillation le solvant utilisé, obtenir par scission thermique du produit qui reste, les pentahalogénures de niobium, tandis que le sel double tantalifère, présentant un point de scission plus élevé, reste dans la colonne et peut également être obtenu.
Pour régénérer les pentahalogénures de tantale à partir des sels doubles formés, on peut scinder ces sels doubles par voie thermique, c'est- à-dire au-dessus de 500 , de préférence à une température de 550 à 800 , les halogénures étant obtenus sous la forme de sublimais. Cette décomposi- tion thermique de sels doubles peut aussi être effectuée sous pression réduite. En utilisant deux lits mobiles "moving bdes" (par exemple l'un à 280-500 pour la formation des sels doubles et un second pour la décomposition thermique des sels doubles , par exemple à 550-880 ), on peut mettre en oeuvre ce procédé en continu, en obtenant d'une part une fraction de niobium enrichie et, d'autre part, un pentahalogénure de tantale.
En appliquant le chlorure de potassium sur un support inerte ou en diluant le chlorure de potassium avec un tel support (par exemple avec du charbon), on peut empê- cher le danger d'agglutination.
Après la décomposition des sels doubles, on peut sans autres renvoy- er à nouveau au procédé d'halogénure de métal alcalin ou alcalino-terreux qui reste lors de la scission thermique.
On peut donc par un procédé cyclique, à partir des mélanges d'halogénures indiqués, préparer les pentahalogénures correspondants qui sont pratiquement purs ou fortement enrichis; il suffit alors de n'introduire dans ce procédé que les quantités d'halogénures de niobium et de'tantale qui ont été consom- mées et, le cas échéant, les quantités d'halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux qui manquent par suite de pertes éventuelles, et, au cas où la séparation a eu lieu par chromatographie d'une solution, les quantités de solvant qui manquento
Les pentahalogénures de niobium et de tantale qui sont obtenus suivant le présent procédé peuvent être distillés ou sublimés pour être purifiés davantage.
A partir des sels doubles, après dissociation par sublimation, on obtient en général des halogénures déjà fortement enrichis dont la pureté suffit pour de nombreux emplois industriels.,
Le présent procédé s'avère donc particulièrement avantageux pour la préparation du pentachlorure de niobium à l'état pur.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades
Exemple 1.
A travers une couche de chlorure de potassium sec en grains, de 40 cm de longueur environ, on fait passer un mélange de pentachlorure de niobium et de pentachlorure de tantale dans un courant d'azote sec (cor- respondant à une teneur de 36,5% de Nb205 et de 63,5% de Ta205).
On maintient alors le chlorure de potassium à 300 o
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L'analyse du sublimat condensé derrière la couche de chlorure de potassium fournit les teneurs suivantes :
NB205 92,0%
Ta205 8,0% Dans une série d'essais, on détemine la composition du sublimat en fonction de la température de la couche d'adsorption de chlorure de potassium.
EMI4.1
<tb>
Température
<tb>
<tb> du <SEP> KCl <SEP> 3500 <SEP> 4000 <SEP> 4500 <SEP> 500
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<tb> Composition <SEP> du
<tb>
<tb> sublimât.
<tb>
<tb>
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% <SEP> de <SEP> Nb205 <SEP> 87,1 <SEP> 73,5 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 36,5
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> Ta205 <SEP> 12,9 <SEP> 26,5 <SEP> 51,0 <SEP> 63,5
<tb>
Exemple¯2.
Dans 200 g de chlorure de thionyle, on dissout un mélange distillé de pentachlorures de niobium et de tantale, constitué par 4,2 g de NbC1 et par 0,64 g de TaCl (ce qui correspond à une composition de 83,8 % de Nb20 et de 16,2% de Ta20 ), puis filtre la solution sous une atmosphère inerte sèche. On fait passer cette solution à travers une colonne de fluorure de potassium.
La colonne d'adsorption, formée d'une mouche de 45 cm de bauteur, et d'un diamètre de 2 cm, constituée par du fluorure @e potassium anhydre finement pulvérisé, est traitée avec du chlorure de tnionyle.
On fait passer la solution renfermant les pentachlorures à quatre reprises à travers cette colonne, à une vitesse d'environ 200 cm3 par heure.
On prélève chaque fois 10 cm3 de la solution qui traverse la colon- ne, évapore le SOC12' et transforme le résidu en oxydes après hydrolyse ammoniacale.
Après la quatrième traversée, la colonne est lavée avec 200 g de SOC12 fraîchement distillé.
Le tableau ci-après renferme les compositions déterminées par spectographie des pentachlorures après les diverses traversées, ainsi que les compositions des pentachlorures extraits par lavage avec du SOC12' frais, --'loties en tant qu'oxydes.
EMI4.2
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% <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> Ta205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> 83,8 <SEP> 16,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> la <SEP> !ère <SEP> traversée <SEP> 96,6 <SEP> 3,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> la <SEP> 2ème <SEP> traversée <SEP> 98,9 <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> la <SEP> 3ème <SEP> traversée <SEP> 99,3 <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> la <SEP> 4ème <SEP> traversée <SEP> > <SEP> 99,9 <SEP> > <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liquide <SEP> de. <SEP> lavage <SEP> > <SEP> 99,9 <SEP> > <SEP> 0,1
<tb>
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Il se produit donc une adsorption préférée du tantale sur KF;
après évaporation du SOC12 des éluats, il reste principalement le sel double du fluorure de potassiam et du NbC15; à partir de ce sel double, on peut obtenir du pentachlorure de niobium pratiquement exempt de tantale ou éventuellement du NbC13F2' par chauffage à 550-8800 dans une atmosphère inerte.
Exemple 3.
On chauffe au réfrigèrent à reflux, pendant deux heures et demie, 27 parties en poids de NbCl ' 21 parties en poids de TaCl et 3,75 parties en poids de KF seco On entraîne ensuite tous les produits qui sont volatils jusqu'à 300 environ ( sans colonne de fractionnement). On obtient 25,3 parties d'un distillat, tandis qu'il reste 26,33 parties d'une masse fondue jaune L'analyse suivante montre que le KF a surtout réagi sur le TaC15 en donnant un sel double, et que le NbC15 est enrichi dans le distillat.
EMI5.1
% de Nb 2 05 % de a 0 5 Composition de départ. ri0e 7 49, 3 Composition du dis-rillat. 8195 189 5
EMI5.2
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> distillation. <SEP> 22,0 <SEP> 78,0
<tb>
EMI5.3
E V E N P I C A T T 0 N Sa
1. Un procédé d'enrichissement et de séparation du niobium et du tantale à partir de mélanges de leurs pentahalogénures, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des mélanges de pentahalogénures, notamment des mélanges de pentachlorure de niobium et de pentachlorure de tantale,sur des halogénures métalliques pouvant former des sels doubles avec le pentachlorure de tantale, puis qu'on sépare les sels doubles formés, qui renferment du tantale, d'une fraction enrichie en niobiumo
Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants
1) Pour la formation des sels doubles,
on utilise des halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreuxo
2) Pour la formation des sels doubles, on utilise des halogénures de
EMI5.4
lithium ou des halogénures de métaux alcalins ou a.7.caliro-ter:eeu9 dont les ions métalliques ont un diamètre plus grand que celui de l'ion sodium.
3) Pour la forme+;on des sels doubles, on utilise du chlorure de potassium ou du fluorure de potassium anhydre et aussi exempt que @@@@ible
EMI5.5
d'oxygène 4) On effectue la ra,."u ae5 iw... -- -ujéà. a wu au pius, de préférence entre 300 et 500 , ou à une température de 500 à 900 en augmentant la pression de façon correspondante.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.