CH648576A5 - Produit microporeux a cellules ouvertes hydrophile et procede pour rendre un film microporeux normalement hydrophobe, hydrophile. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un produit microporeux à cellules ouvertes ayant une perméabilité à l'eau améliorée et/ou une résistance électrique réduite, et un procédé pour rendre hydrophile un film microporeux normalement hydrophobe.
Des développements récents dans le domaine des films polymères microporeux à cellules ouvertes, exemplifiés par les brevets américains N°s 3839516, 3801404, 3679538, 3558764 et 3426754, ont des études approfondies pour découvrir des applications qui exploiteraient les propriétés uniques de ces nouveaux films. De tels films, qui sont en effet une barrière à l'eau perméable aux gaz, peuvent être employés comme évents, comme milieux de transfert liquide-gaz, comme séparateurs de batterie et dans une pluralité d'autres emplois.
Un inconvénient de ces films, qui dans le passé a limité le nombre des applications auxquelles ils peuvent être employés, a été leur nature hydrophobe. Cela est spécialement vrai lorsque les films de
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polyoléfine, un type préféré de matériau polymère souvent employé dans la fabrication des films microporeux, sont employés. Parce que ces films ne sont pas mouillés par l'eau et des solutions aqueuses, ils ne pourraient pas être employés de manière avantageuse dans de telles applications logiques comme composants de séparateur électrochimique au moyen d'un filtre et analogues.
Plusieurs propositions ont été mentionnées dans le passé pour surmonter ces problèmes, telles qu'exemplifiêes dans les brevets américains Nos 3853601, 3231530, 3215486 et le brevet canadien N° 981991, qui utilisent une grande variété de genres de revêtement ou d'agents imprégnants hydrophiles. De tels agents de revêtement ou agents imprégnants, bien qu'efficaces pendant une période limitée de temps, tendent à être enlevés en un temps relativement court par des solutions qui viennent au contact des films ou des fibres dans lesquels ils sont présents.
D'autres ont essayé d'impartir un caractère hydrophile à un film microporeux normalement hydrophobe par l'emploi de traitements au plasma de faible énergie. De tels traitements au plasma sont obtenus tout d'abord en activant les sites superficiels du film microporeux en employant un plasma d'argon ou d'hydrogène, et ensuite en réticulant sur ceux-ci une espèce de polymérisation par radical libre approprié, tel que l'acide acrylique. Les traitements au plasma résultent en la formation d'un film ayant seulement une surface qui est remouillable. La surface du film devient ainsi bouchée lorsqu'elle est mouillée, ce qui inhibe ensuite ou évite l'écoulement libre d'eau à travers l'intérieur du film.
Le bouchage inévitable des pores superficiels rend le film inapproprié pour certaines applications de filtre, augmente la résistance électrique du film, et réduit la stabilité dimensionnelle des films, comme cela est mis en évidence par un rétrécissement substantiel au séchage.
Comme mentionné précédemment, un inconvénient du traitement au plasma est sa capacité limitée pour rendre mouillable seulement la surface du film microporeux. Il a été observé que, à cause de l'aire superficielle inhabituellement importante d'un film microporeux du type décrit ici, une simple mouillabilité de surface n'assure pas que le film montrera certaines propriétés fonctionnelles telles qu'une résistance électrique faible, et des taux d'écoulement d'eau à travers le film qui soient comparables aux systèmes tensio-actifs connus discutés précédemment.
L'inconvénient majeur des traitements au plasma, c'est-à-dire îê bouchage des pores et une simple mouillabilité de surface, semble résulter d'une combinaison de facteurs telle que la tendance du plasma à faible énergie à être facilement désactivé par l'aire spécifique élevée du film microporeux. Cela réduit la probabilité d'activation d'un site interne dans le film microporeux. De manière similaire, il y a une compétition pour l'arrivée de monomères réticulables exercée par les réticulations de polymère à radical libre qui sont initialement générées à la surface du film, lorsque le monomère réticulable vient tout d'abord en contact avec la surface du film microporeux activé au plasma. Ainsi, les chaînes de polymère réticulé initialement présentes sur la surface du film se propagent à une vitesse de plus en plus rapide au fur et à mesure que la réaction a lieu. Par conséquent, les chaînes de polymère réticulé allongées résultantes qui se produisent à la surface du film s'emmêlent ou s'enchevêtrent et bouchent les micropores superficiels ou de surface en présence d'eau.
D'autres essais pour fournir des films hydrophiles en employant un traitement au plasma sont illustrés par les brevets américains Nos 3992495 et 4046843.
Une autre technique pour rendre des films de polyéthylène mouillables et appropriés pour l'emploi dans des séparateurs de batterie électrique est illustrée par V. D'Agostino et J. Lee, «Manufacturing Methods For high Performance Grafted-Polyethylene Battery Separators», U.S. National Technical Information Service, A.D. Report N° 745571 (1972) résumé dans la revue «Chemical Abstract», 503 lf, 78 (1973); V. D'Agostino et J. Lee, «Low Temperature Alkaline Battery Separators», 27 Power Sources Symp. 87-91 (1971), résumé dans la revue «Chemical Abstract», 86, 158277f; V.
D'Agostino, J. Lee et G. Orban, «Zinc-Silver Batteries» (A. Fleischer et J. Lander éd., 1971).
De tels articles discutent ou concernent un produit commercial connu sous la dénomination Permion™ développé par la société RAI Research Corporation. En résumé, le procédé de préparation de ce matériau consiste en une réticulation d'une feuille de polyéthylène ayant une épaisseur égale à environ 2,5410~3 cm en employant une radiation ß, suivie par une réticulation avec de l'acide méthacrylique dans une solution appropriée sous radiation y Co60. Le matériau réticulé est lavé pour enlever l'homopolymère, ensuite converti sous la forme de sel dans du KOH chaud, lavé encore pour enlever la base résiduelle, séché et emballé. L'étape de réticulation initiale crée des microfissures ou des fentes longitudinales dans le film de polyéthylène non poreux qui sont si petites qu'elles ne sont pas visibles même au microscope électronique. Le diamètre de ces microfissures est estimé à environ 20 Â (10-8 cm). Les microfissures sont ensuite réticulées avec l'acide méthacrylique. Le film résultant n'est par conséquent pas microporeux dans le sens des films microporeux employés dans la présente invention qui ont une dimension moyenne d'environ 100 à environ 5000 Â. La dimension extrêmement faible des microfissures de Permion™ interdit généralement un transfert de masse d'espèces portant des électrons mobiles générés par des réactions d'oxydation-réduction à travers le film à n'importe quelle vitesse substantielle. Cela est reflété par les résistances électriques relativement élevées (par exemple, 30 à 40 mfl - environ 6,44 cm2) mises en évidence par des films de ce type. En outre, le Permion™ n'est pas stable dimensionnellement dans plus d'une direction comme mis en évidence par un gonflage substantiel.
Il est bien connu que des substrats de polymère non poreux tels que le polyéthylène et le polypropylène peuvent être mis à réagir avec divers monomères tels que l'acide acrylique en employant divers types de radiation ionisante comme illustré par les brevets américains Nos 2999056, 3281263, 3372100 et 3709718. Puisque aucun de ces brevets ne concerne des films microporeux, ils ne concernent pas les problèmes particuliers associés à ceux-ci.
Ainsi, la recherche a continué pour ce qui concerne l'obtention d'un film microporeux hydrophile, relativement mouillable en permanence, qui montre une faible résistance électrique et des taux d'écoulement d'eau accrus à travers le film microporeux. La présente invention a été développée en réponse à cette recherche.
C'est par conséquent un but de la présente invention de fournir un procédé pour rendre un film microporeux normalement hydrophobe relativement hydrophile en permanence, en améliorant ainsi sa perméabilité à l'eau.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour réduire la résistance électrique d'un film microporeux normalement hydrophobe.
C'est encore un autre but de la présente invention de fournir un film microporeux hydrophile ayant une résistance électrique réduite.
Selon la présente invention, le produit microporeux à cellules ouvertes hydrophile est caractérisé en ce qu'il comprend:
a) un film microporeux normalement hydrophobe à cellules ouvertes ayant une densité volumique réduite par rapport à la densité volumique d'un film précurseur à partir duquel il est préparé, une -dimension de pore moyenne de 200 à 10000 Â et une aire spécifique d'au moins 10 m2/g, et b) un revêtement sur la surface des micropores du film microporeux d'au moins un monomère hydrocarboné organique hydrophile ayant 2 à 18 atomes de carbone contenant au moins une double liaison et au moins un groupe à fonction polaire, ledit revêtement de monomère hydrocarboné organique hydrophile de revêtement étant chimiquement fixé à la surface des micropores du film microporeux en une quantité suffisante pour préserver la nature à cellules ouvertes du film microporeux et pour représenter une addition de 0,1 à 10%, en poids, par rapport au poids du film microporeux non revêtu.
Selon la présente invention, le procédé pour rendre hydrophile un film microporeux normalement hydrophobe, en améliorant la
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vitesse d'écoulement de l'eau à travers celui-ci, et en réduisant la résistance électrique de celui-ci est caractérisé en ce qu'il comprend:
a) le revêtement de la surface des micropores d'un film microporeux à cellules ouvertes de polyoléfine normalement hydrophobe ayant une densité volumique réduite par rapport à la densité volumique d'un film précurseur à partir duquel il est préparé, une dimension de pore moyenne allant de 200 à 10000 Â, et une aire spécifique d'au moins 10 m2/g, avec au moins un monomère hydrocarboné organique hydrophile ayant de 2 à 18 atomes de carbone et contenant au moins une double liaison et au moins un groupe fonctionnel polaire, et b) la fixation chimique sur la surface des micropores du film microporeux d'une quantité dudit monomère hydrocarboné organique hydrophile suffisante pour préserver la nature à cellules ouvertes desdits micropores et suffisante pour obtenir une addition de 0,1 à 10%, en poids, par rapport au poids du film microporeux non revêtu en irradiant le film microporeux revêtu de a avec de 1 à
10 Mrads de radiation ionisante.
L'essence de la présente invention réside dans la découverte que des fims microporeux à cellules ouvertes peuvent être rendus relativement mouillables en permanence et/ou hydrophiles lorsque les pores de ceux-ci sont chimiquement fixés avec une quantité contrôlée de monomères hydrophiles réticulables par exposition à une radiation ionisante tout en préservant la nature à cellules ouvertes du film microporeux. En outre, une telle fixation chimique des monomères hydrophiles se produit même dans ces pores disposés à un site interne dans le film microporeux. On pense que, en contrôlant là quantité de monomère qui est chimiquement fixée à la surface des micropores, la réticulation de chaîne de polymère qui résulte par exposition à la radiation peut être alignée avec la surface des pores. Par conséquent, l'emmêlage et le bouchage des pores sont évités.
La présente invention concerne donc un produit microporeux hydrophile et son procédé de fabrication.
Des films poreux ou cellulaires peuvent être classés en deux types généraux: un type dans lequel les pores ne sont pas interconnectés, c'est-à-dire un film à cellules fermées, et l'autre type dans lequel les pores sont essentiellement interconnectés par des passages tortueux qui peuvent s'étendre d'une surface externe ou région superficielle à une autre, c'est-à-dire un film à cellules ouvertes. Les produits poreux de la présente invention sont du dernier type.
En outre, les pores des produits poreux de la présente invention sont microporeux, c'est-à-dire que les détails de leur configuration ou arrangement sont discernables seulement par examen microscopique. En fait, les pores à cellules ouvertes dans les films sont généralement plus petits que ceux qui peuvent être mesurés en employant un microscope à lumière ordinaire, parce que la longueur d'onde de la lumière visible, qui est d'environ 5000 Â (1 Â est égal à 10-10 m), est plus longue que la dimension plane ou de surface la plus longue de la cellule (ou pore) ouverte. Les produits microporeux de la présente invention peuvent être identifiés, cependant, en employant des techniques de microscopie électronique qui sont capables de résoudre des détails de structure de pore en dessous de 5000 Â.
Les produits microporeux de la présente invention possèdent également une densité volumique réduite, parfois ci-après référencée simplement comme faible densité. C'est-à-dire que ces films microporeux ont une densité volumique au total inférieure à la densité volumique des films correspondants composés de matériau polymère identique, mais n'ayant pas de cellules ouvertes ou étant dépourvu de structure comportant des vides. Le terme densité volumique comme employé ici signifie le poids par unité de volume brut ou géométrique du film, où le volume brut est déterminé par l'immersion d'un poids connu du film dans un récipient en partie rempli de mercure à 25° C et à la pression atmosphérique. L'accroissement vo-lumétrique dans le niveau de mercure est une mesure directe du volume brut. Cette méthode est connue comme la méthode volumi-nométrique au mercure, et est décrite dans la revue «Encyclopedia of Chemical Technology», vol. N° 4, p. 892 (Interscience 1949).
Des films poreux ont été produits qui possèdent une structure microporeuse, à cellules ouvertes, et qui sont également caractérisés par une densité volumique réduite. Ces films possédant cette structure microporeuse sont décrits, par exemple, dans le brevet américain N° 3426754 cédé au titulaire de la présente invention et incorporé ici par référence. Le procédé préféré de préparation décrit ici inclut l'étirage ou l'allongement à des températures ambiantes, c'est-à-dire un étirage à froid, d'un film précurseur élastique, cristallin, à une quantité d'environ 10 à 300% de sa longueur originelle, avec stabilisation subséquente par durcissement thermique du film étiré sous une tension telle que le film n'est pas dépourvu de contraction ou peut se contracter seulement d'une valeur limitée. D'autres méthodes de préparation de films microporeux sont exemplifiées par les brevets américains Nos 3558764, 3843762, 3920785, les brevets britanniques Nos 1180066 et 1198695 qui sont tous incorporés ici par référence.
Tandis que tous les brevets mentionnés ci-dessus décrivent des procédés de préparation de films microporeux normalement hydrophobes qui peuvent être rendus hydrophiles selon la présente invention, les films microporeux normalement hydrophobes préférés sont réalisés selon les procédés décrits dans le brevet américain N° 3801404 qui définit un procédé de préparation de films micro-poreux référencé ici comme procédé d'étirage à sec, et le brevet américain N° 3839516 qui définit un procédé de préparation de films microporeux référencé ici en tant que procédé d'êtirement au solvant, procédés incorporés ici par référence. Chacun de ces brevets révèle des routes alternatives préférées pour l'obtention d'un film microporeux normalement hydrophobe en manipulant un film précurseur selon des étapes de procédé spécifiquement définies.
Les films précurseurs préférés qui peuvent être utilisés pour préparer des produits microporeux selon les procédés d'êtirement à sec et d'êtirement au solvant sont spécifiquement détaillés dans chacun des brevets respectifs ci-dessus. Ainsi, le procédé d'êtirement à sec utilise un film de polymère élastique cristallin non poreux ayant une récupération élastique au temps de récupération zéro (ci-après défini) lorsqu'il est soumis à un allongement (extension) standard de 50% à 25°C et 65% d'humidité relative d'au moins 40%, de préférence d'au moins 50% et encore de préférence d'au moins 80%.
La récupération élastique comme employée ici est une mesure de la capacité de la structure (ou de l'article) formée telle qu'un film pour retourner à sa dimension originelle après avoir été étiré ou allongé, et peut être calculée comme suit:
Récupération élastique (RE)% =
longueur lorsqu'il est allongé — longueur après allongement ^ longueur ajoutée lorsqu'il est allongé
Lorsqu'un allongement standard de 50% est employé pour identifier les propriétés élastiques des films de départ, un tel allongement est simplement exemplaire. En général, de tels films de départ auront des récupérations élastiques supérieures à des allongements inférieurs à 50%, et quelque peu inférieures à des allongements sensiblement supérieurs à 50%, par rapport à leur récupération élastique à un allongement de 50%.
Ces films élastiques de départ auront également un pourcentage de cristallinité d'au moins 20%, de préférence d'au moins 30%, et encore de préférence d'au moins 50%, par exemple, d'environ 50 à 90%, ou davantage. Le pourcentage de cristallinité est déterminé par le procédé aux rayons X décrit par R.G. Quynn et al. dans le «Journal of Applied Polymer Science», vol. 2, N° 5, pp. 166-173 (1959). Pour une discussion détaillée de la cristallinité et de sa signification dans les polymères, voir le livre «Polymers and Resins», Golding (D. Van Nostrand, 1959).
D'autres films élastiques considérés comme appropriés pour la préparation des films précurseurs utilisés dans le procédé d'êtirement ou d'allongement à sec sont décrits dans le brevet britannique N° 1052550 publié le 21 décembre 1966.
Le film élastique précurseur utilisé dans la préparation des produits microporeux par la route employant le procédé d'allongement
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à sec devrait se différencier des films formés à partir des élastomères classiques tels que les caoutchoucs naturels et synthétiques. Avec de tels élastomères classiques, le comportement allongement-contrainte, et particulièrement la relation température-contrainte, est gouverné par le mécanisme d'entropie de déformation (élasticité caoutchouteuse). Le coefficient de température positive de la force de rétraction, c'est-à-dire la contrainte décroissante avec la température décroissante et la perte complète des propriétés élastiques de la température de transition vitreuse, sont des conséquences particulières de l'élasticité entropique. L'élasticité des films élastiques précurseurs utilisés ici, d'autre part, est d'une nature différente. Dans des expériences thermodynamiques qualitatives avec ces films précurseurs élastiques, une contrainte croissante avec une température décroissante (coefficient de température négative) peut être interprétée pour signifier que l'élasticité de ces matériaux n'est pas gouvernée par des effets entropiques, mais dépend d'un terme d'énergie. De manière davantage significative, on a trouvé que les films élastiques précurseurs à allongement à sec retiennent leurs propriétés d'allongement à des températures où l'élasticité d'entropie normale ne pourrait être plus longtemps opérative. Ainsi, on pense que le mécanisme d'allongement des films élastiques précurseurs d'allongement à sec est fondé sur des relations énergie-élasticité, et ces films élastiques peuvent être ensuite référencés comme des élastomères non classiques.
Alternativement, le procédé d'allongement au solvant utilise un film précurseur qui peut contenir au moins deux composants, par exemple un composant amorphe et un composant cristallin. Ainsi, les matériaux cristallins, qui sont par nature à deux composants, marchent bien avec le procédé. Le degré de cristallinité du film précurseur peut par conséquent être d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40% et encore de préférence d'au moins 50% en volume du film précurseur.
Les polymères, c'est-à-dire le matériau résineux synthétique à partir duquel les films précurseurs employés dans le procédé selon la présente invention sont préparés, incluent les polymères oléfiniques tels que le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthylpent-ène-1, le poly-4-méthylpentène-l, ainsi que des copolymères de pro-pylène, de 3-méthylbutène-l, de 4-méthylpentène-l ou d'éthylène avec chacun des autres ou avec des quantités mineures d'autres oléfi-nes, par exemple des copolymères de propylène et d'éthylène, des copolymères d'une quantité majeure de 3-méthylbutène-l et d'une quantité mineure d'un n-alcène à chaîne droite tel que n-octène-1, n-hexadécène-1, n-octadécène-1, ou d'autres alcènes à chaîne relativement longue, tels que des copolymères de 3-méthylpentène-l et de n'importe lequel des mêmes n-alcènes mentionnés précédemment en ce qui concerne le 3-méthylbutène-l.
Par exemple, en général lorsque des homopolymères de propylène sont destinés à l'emploi dans le procédé d'allongement à sec, un polypropylène isotactique ayant un pourcentage de cristallinité comme indiqué précédemment, un poids moléculaire moyen compris entre environ 100000 et 750000 (par exemple d'environ 200000 à 500000) et un indice à la fusion (ASTM-D-1238-57T, partie 9, p. 38) d'environ 0,1 à environ 75 (par exemple d'environ 0,5 à 30), peut être employé de façon à donner un produit de film final ayant les propriétés physiques requises.
On doit comprendre que les termes polymère oléfinique et polymère d'oléfine sont employés de manière interchangeable pour décrire un polymère préparé par la polymérisation de monomères d'oléfine par leur insaturation.
Des polymères préférés pour l'emploi dans le procédé d'allongement au solvant sont les polymères employés selon l'invention décrite dans la demande de brevet américain N° 44805, déposée le 6 janvier 1979, par John W. Soehngen et cédée au titulaire de la présente invention, intitulé «Procédé d'allongement au solvant amélioré pour la préparation de films microporeux à partir de films précurseurs de structure cristalline contrôlée», dont la description est incorporée ici par référence. Ainsi, un homopolymère de polyéthylène ayant une densité d'environ 0,960 à environ 0,965 g/cm3, un indice à la fusion élevé non inférieur à environ 3 et de préférence d'environ 3
à environ 20 et un rapport de distribution en poids moléculaire vaste (Mw/Mn) non inférieur à environ 3,8 et de préférence d'environ 3,8 à environ 13 est préféré dans la préparation d'un film microporeux par le procédé d'allongement au solvant. En outre, des agents de nucléa-tion peuvent être incorporés dans le polymère employé pour préparer le film précurseur comme décrit dans la demande Soehngen incorporée, auquel cas les polymères ayant un indice à la fusion aussi faible que 0,3 peuvent être employés.
Les types d'appareils appropriés pour former les films précurseurs sont bien connus dans l'art.
Par exemple, un extrudeur de film traditionnel équipé d'un écrou calibreur à canal plat et d'une matrice cintrée est satisfaisant. Généralement, la résine est introduite dans une trémie de l'extrudeur qui contient un écrou et une chemise pourvue d'éléments chauffants. La résine est fondue et transférée par l'écrou à la matrice à partir de laquelle elle est extrudée à travers une fente sous la forme d'un film à partir de laquelle elle est étirée par un rouleau preneur ou de moulage. Plus d'un rouleau preneur dans diverses combinaisons ou stades peut être employé. L'ouverture de la matrice ou la largeur de la fente peut être dans le domaine, par exemple, allant d'environ 2,54-10~2 à environ 0,51 cm.
En employant ce type d'appareil, le film peut être extrudé à un rapport d'êtirement d'environ 5:1 à 200:1, de préférence de 10:1 à 50:1.
Le terme rapport d'êtirement ou, plus simplement, rapport d'étirage comme employé ici est le rapport du film enroulé ou la vitesse de prise par rapport à la vitesse du film sortant de la matrice d'extru-sion.
La température de fusion pour l'extrusion du film est, en général, non supérieure à environ 100°C au-dessus du point de fusion du polymère et non inférieure à environ 10°C au-dessus du point de fusion du polymère.
Par exemple, le polypropylène peut être extrudé à une température de fusion d'environ 180 à 270 C, de préférence de 200 à 240° C. Le polyéthylène peut être extrudé à une température de fusion d'environ 175 à 225°C.
Lorsque le film précurseur doit être utilisé selon le procédé d'êtirement à sec, l'opération d'extrusion est de préférence réalisée avec un refroidissement rapide et un étirement rapide de façon à obtenir un maximum d'élasticité. Cela peut être accompli en ayant le rouleau de prise relativement proche de la fente d'extrusion, par exemple en moins de 5,08 cm et, de préférence, en moins de 2,54 cm. Un couteau d'air, opérant à des températures entre par exemple 0 et 40°C, peut être employé dans l'espace de 2,54 cm depuis la fente, pour tremper, c'est-à-dire rapidement refroidir et solidifier le film. Le rouleau de prise peut être tourné, par exemple, à une vitesse d'environ 3 à 305 m/min, de préférence d'environ 15 à environ 157 m/min.
Lorsque le film précurseur doit être utilisé selon le procédé d'êtirement au solvant, l'opération d'extrusion est de préférence réalisée avec refroidissement faible, de façon à minimiser la contrainte et toute orientation associée qui pourraient résulter d'une trempe rapide pour obtenir un maximum de cristallinité, mais assez rapide tout de même pour éviter un développement important de sphéruli-tes. Cela peut être accompli en contrôlant la distance de la prise du rouleau de trempe à partir de la fente d'extrusion.
Tandis que la description précédente a concerné les procédés d'extrusion par matrice ou fente, un procédé alternatif pour former les films précurseurs considérés dans la présente invention est le procédé d'extrusion de film soufflé, dans lequel une trémie et un extrudeur sont employés qui sont sensiblement les mêmes que dans l'extrudeur à fente décrit ci-dessus.
A partir de l'extrudeur, la masse en fusion entre dans une matrice à partir de laquelle elle est extrudée dans une fente circulaire pour former un film tubulaire ayant un diamètre initial D^ L'air pénètre dans le système à travers une entrée à l'intérieur dudit film tubulaire et a un effet de soufflage du diamètre du film tubulaire en un diamètre D2. Des moyens tels que des noyaux d'air peuvent être
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prévus pour diriger l'air à l'extérieur du film tubulaire extrudé de façon à fournir différentes vitesses de refroidissement. Des moyens tels qu'un mandrin de refroidissement peuvent être employés pour refroidir l'intérieur du film tubulaire. Après une distance pendant laquelle on laisse le film se refroidir complètement et se durcir, on l'enroule sur un rouleau de prise.
En employant le procédé de film soufflé, le rapport d'êtirement est de préférence de5:l à 100:1, l'ouverture de la fente de 2,54-10~2 à environ 5,1 cm, de préférence de 4-10-2 à environ 2,5 cm, le rapport D2/Dl5 par exemple, de 1,0 à 4,0 et de préférence d'environ 1,0 à 2,5, et la vitesse de prise, par exemple, de 3 à 200 m/min. La température de fusion peut être comprise dans les domaines donnés précédemment pour l'extrusion par matrice à fente.
Le film extrudé peut ensuite être initialement traité thermique-ment ou recuit de façon à améliorer la structure cristalline, par exemple, en augmentant la dimension des cristallites et en enlevant les imperfections dans celles-ci. Généralement, ce recuit est réalisé à une température dans le domaine allant d'environ 5 à 100°C en dessous du point de fusion du polymère pendant une période de quelques secondes à plusieurs heures, par exemple de 5 s à 24 h, et de préférence d'environ 30 s à 2 h. Pour le polypropylène, la température de recuit préférée est d'environ 100 à 155°C.
Un procédé exemplaire de réalisation du recuit consiste à placer le film extrudé dans un état contraint ou non contraint dans un four à la température désirée, auquel cas le temps de résidence est de préférence compris dans le domaine allant d'environ 30 s à 1 h.
Dans les modes de réalisation préférés, le film précurseur partiellement cristallin résultant est de préférence soumis à une des deux procédures alternatives décrites précédemment pour obtenir un film microporeux normalement hydrophobe qui peut être utilisé selon la présente invention.
La procédure premièrement préférée comme révélée dans le brevet américain N° 38014Ö4 ci-après référencée en tant que procédé d'êtirement à sec comprend les étapes d'êtirement ou d'allongement à froid, c'est-à-dire l'étirage à froid du film élastique jusqu'à ce que des régions ou aires de surface poreuse qui sont allongées normales ou perpendiculaires à la direction d'allongement soient formées, un étirage ou allongement à chaud, c'est-à-dire un étirage à chaud du film étiré froid jusqu'à ce que les fibrilles et pores ou les cellules ouvertes qui sont allongées parallèles à la direction d'allongement soient formées, et enfin le durcissement à la chaleur ou thermique du film poreux résultant sous tension, c'est-à-dire à une longueur sensiblement constante, pour impartir la stabilité au film.
Le terme étirage à froid comme employé ici est défini comme un étirage ou allongement d'un film à une longueur supérieure à sa longueur originelle et à une température d'allongement, c'est-à-dire la température du film allongé, inférieure à la température à laquelle la fusion commence lorsque le film est uniformément chauffé à partir d'une température égale à 25° C et à une vitesse de 20°C/min. Le terme étirage à chaud comme employé ici est défini comme un étirage au-dessus de la température à laquelle la fusion commence lorsque le film est uniformément chauffé à partir d'une température de 25° C et à une vitesse de 20°C/min, mais en dessous du point de fusion normal du polymère, c'est-à-dire en dessous de la température à laquelle la fusion a lieu. Comme il est connu des hommes de l'art, la température à laquelle la fusion commence et la température de fusion peuvent être déterminées par un analyseur thermique différentiel standard (DTA), ou par d'autres appareils connus qui peuvent détecter les transitions thermiques d'un polymère.
La température à laquelle la fusion commence varie selon le type de polymère, la distribution de poids moléculaire du polymère et la morphologie cristalline du film. Par exemple, un film élastique de polypropylène peut être allongé à froid à une température inférieure à environ 120° C, de préférence entre environ 10 et 110° C, et de manière convenable à la température ambiante, par exemple 25° C. Le film de polypropylène allongé à froid peut ensuite être allongé à chaud à une température supérieure à environ 125°C et inférieure à la température de fusion, de préférence comprise entre environ 130
et 150°C. Encore, la température du film lui-même à allonger est référencée ici comme la température d'allongement. L'allongement, dans ces deux étapes ou stades, peut être consécutif, dans la même direction, et dans cet ordre, c'est-à-dire à froid puis à chaud, mais s peut être fait dans un procédé continu, semi-continu ou par l'eau, aussi longtemps qu'on ne laisse pas le film étiré à froid se contracter d'un degré significatif, par exemple inférieur à 5% de sa longueur étirée à froid, avant d'être étiré à chaud.
La somme de la quantité totale d'êtirement ou d'allongement i° dans les deux étapes mentionnées peut être dans le domaine d'environ 10 à 300%, et de préférence d'environ 50 à 150%, par rapport à la longueur initiale du film élastique. En outre, le rapport de la quantité d'allongement à chaud à la somme de la quantité totale de l'allongement ou étirage peut être supérieur d'environ 0,10:1 à infé-15 rieur à 0,99:1, de préférence d'environ 0,50:1 à 0,97:1, et encore de préférence d'environ 0,50:1 à 0,95:1. Cette relation entre les allongements à froid et à chaud est référencée ici comme le rapport d'extension (pourcentage de l'extension à chaud par rapport au pourcentage de l'extension totale).
20 Dans toute opération d'allongement où de la chaleur peut être fournie, le film peut être chauffé par des rouleaux mobiles qui peuvent, à leur tour, être chauffés par un procédé par résistance électrique, par le passage au-dessus d'une plaque chauffée, à travers un liquide chauffe, un gaz chauffé ou analogues.
25 Après l'allongement en deux stades ou deux étapes décrit précédemment, le film allongé ou étiré est durci thermiquement. Ce traitement thermique peut être réalisé à une température dans le domaine allant d'environ 125° C jusqu'à une température inférieure à la température de fusion, de préférence d'environ 130 à 160°C pour le 30 polypropylène; d'environ 75C'C jusqu'à la température inférieure à la température de fusion, et de préférence d'environ 115 à 130° C pour le polyéthylène; à des domaines de températures similaires pour d'autres polymères mentionnés précédemment. Ce traitement thermique devrait être réalisé tandis que le film est maintenu sous ten-35 sion, c'est-à-dire de façon telle que le film ne soit pas dépourvu de contraction ou puisse se contracter seulement d'une valeur contrôlée non supérieure à environ 15% de sa longueur étirée, mais pas une tension aussi grande qu'elle permette d'étirer le film plus de 15% supplémentaires. De préférence, la tension est telle qu'il ne se 40 produit sensiblement pas de contraction ou d'allongement, par exemple moins de 5% de changement de la longueur allongée ou étirée.
La période de traitement thermique qui est de préférence réalisée séquentiellement avec et après l'opération d'étirage ou d'allonge-45 ment ne devrait pas être supérieure à 0,1 s aux températures de recuit supérieures et, en général, être comprise dans le domaine allant d'environ 5 s à 1 h et de préférence d'environ 1 à 30 min.
Les étapes de durcissement mentionnées précédemment peuvent avoir lieu dans l'air ou dans d'autres atmosphères telles que l'azote, 50 l'hélium ou l'argon.
Une seconde procédure alternative préférée pour la conversion du film précurseur en un film microporeux comme décrit dans le brevet américain N° 3830516 et référencé ici emme procédé d'étirage au solvant inclut les étapes de base suivantes: 1) la mise en contact 55 du film précurseur ayant au moins deux composants (par exemple un composant amorphe et un composant cristallin), dont l'un est plus faible en volume que tous les autres composants, avec un agent de gonflement en un temps suffisant pour permettre l'adsorption de l'agent de gonflement dans le film; 2) l'allongement du film dans au 60 moins une direction tout en étant en contact avec l'agent de gonflement, et 3) le maintien du film dans son état étiré ou allongé pendant l'enlèvement de l'agent de gonflement. Eventuellement, le film peut être stabilisé par un durcissement thermique sous tension ou par une radiation ionisante.
«5 Généralement, un solvant ayant un paramètre de solubilité Hildebrand à ou près de celui du polymère serait une solution appropriée pour le procédé d'étirage ou d'allongement décrit ici. Le paramètre de solubilité Hildebrand mesure la densité d'énergie de cohé
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sion. Ainsi, le principe sous-jacent se fonde sur le fait qu'un solvant ayant une densité d'énergie de cohésion similaire à un polymère serait d'une affinité élevée pour ce polymère et serait adéquat pour ce procédé.
Des classes générales d'agents de gonflement à partir desquelles on peut choisir un agent approprié pour le film de polymère particulier sont les cétones aliphatiques inférieures telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone; des esters d'acide aliphatique inférieur tels que le formate d'éthyle, l'acétate de butyle, etc. ; des hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, le tri-chloroéthylène, le perchloroéthylène, lechlorobenzène, etc.; des hydrocarbures tels que l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le xylène, la tétraline, la décaline, etc. ; des composés organiques contenant de l'azote tels que la pyridine, le formamide, le diméthyl-formamide, etc.; des éthers tels que le méthyléther, l'éthyléther, le dioxanne, etc. Un mélange de deux ou davantage de ces solvants organiques peut également être employé.
On préfère que les agents de gonflement soient un composé de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, d'azote, d'halogène, de soufre et contiennent jusqu'à environ 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à environ 10 atomes de carbone.
L'étape d'allongement au solvant peut être réalisée à une température comprise entre environ le point de solidification du solvant, ou de l'agent de gonflement, jusqu'au point en dessous de la température pour laquelle le polymère se dissout (c'est-à-dire la température ambiante à environ 50° C).
Le film précurseur employé dans le procédé d'allongement au solvant peut être épais d'environ 2,54-10~4 à environ 5,01 • 10~2 cm, ou même plus épais.
Dans un mode de réalisation préféré, le film précurseur est allongé biaxialement selon les procédures décrites dans la demande de brevet américain N° 44801 déposée le 6 janvier 1979, intitulée «Procédé d'allongement au solvant amélioré pour la préparation de films microporeux» et cédée au titulaire de la présente invention dont la description est incorporée ici par référence. Ce procédé identifie des conditions d'allongement préférées dans une direction uni-axiale qui conduit à une perméabilité améliorée du film microporeux étiré uniaxialement. Le film microporeux étiré uniaxialement peut ensuite être étiré dans une direction transversale pour accroître la perméabilité même ultérieure. Ainsi, il est préféré que le film précurseur soit allongé au solvant dans une direction uniaxiale non supérieure à environ 350%, et de préférence supérieure à 300% par rapport à sa longueur originelle. Typiquement, on n'emploie pas l'allongement supplémentaire dans la même direction après l'enlèvement du solvant.
L'étape de stabilisation éventuelle peut être soit une étape de durcissement thermique, soit une étape de réticulation. Ce traitement thermique peut être réalisé à une température comprise entre environ 125°C jusqu'à une température inférieure à la température de fusion et de préférence d'environ 130 à 150° C pour le propylène, d'environ 75~C jusqu'à une température inférieure à la température de fusion, et de préférence d'environ 115 à 130°C pour le polyéthylène et à des domaines de température similaires pour d'autres polymères parmi les polymères mentionnés précédemment. Ce traitement thermique devrait être réalisé tandis que le film est maintenu sous tension, c'est-à-dire de façon que le film ne soit pas dépourvu de contraction ou puisse se contracter seulement d'une valeur contrôlée non supérieure à environ 15% de sa longueur étirée, mais pas à une tension aussi grande qu'elle puisse étirer le film plus de 15% supplémentaires. De préférence, la tension est telle qu'il ne se produit sensiblement pas de contraction ou d'êtirement, par exemple moins de 5% de modification de la longueur étirée.
La période de traitement thermique qui est de préférence réalisée séquentiellement avec et après l'opération d'étirage au solvant ne devrait pas être supérieure à 0,1 s aux températures de recuit supérieures et, en général, peut être dans le domaine allant d'environ 5 s à 1 h et de préférence d'environ 1 à 30 min.
Les étapes de durcissement décrites précédemment peuvent avoir lieu dans l'air ou dans d'autres atmosphères telles que l'azote, l'hélium ou l'argon.
Lorsque le film précurseur est étiré biaxialement, l'étape de stabilisation devrait être réalisée après l'étirage transversal et non avant.
Tandis que la présente description et les exemples concernent tout d'abord les polymères d'oléfine mentionnés précédemment, l'invention englobe également les polymères d'acétal à poids moléculaire élevé, par exemple les polymères d'oxyméthylène. Tandis qu'à la fois les homopolymères et les copolymères d'acétal sont englobés, le polymère d'acétal préféré pour ce qui concerne la stabilité du polymère est un copolymère d'oxyméthylène statistique, qui contient des unités de récurrence oxyméthylène, c'est-à-dire —CH2 — O—, entremêlées de groupes —OR— dans la chaîne de polymère principal où R représente un radical bivalent contenant au moins 2 atomes de carbone liés l'un à l'autre et positionnés dans la chaîne entre les deux valences, avec tous substituants sur ledit radical R étant inertes, c'est-à-dire ceux qui n'incluent pas de groupes fonctionnels interférents et qui n'incluent pas de réactions indésirables, et où une quantité majeure d'unités —OR— existent comme unités simples attachées aux groupes oxyéthylènes sur chaque côté. Des exemples de polymères préférés incluent des copolymères de trioxanne et d'éthers cycliques, contenant au moins 2 atomes de carbone adjacents tels que les copolymères révélés dans le brevet américain N° 3027352 de Walling et al. Ces polymères sous forme de film peuvent également avoir une cristallinité d'au moins 20%, de préférence d'au moins 30%, et encore de préférence d'au moins 50%, par exemple de 50 à 60% ou supérieure. En outre, ces polymères ont un point de fusion d'au moins 150°C et un poids molécu-lairee moyen en nombre d'au moins 10000. Pour une discussion plus détaillée des polymères d'acétal et d'oxyméthylène, voir l'article «Formaldehyde», Walter, pp. 175-191 (Reinhold 1964).
D'autres polymères relativement cristallins auxquels l'invention peut être appliquée sont les sulfures de polyalcoylène tels que le sulfure de polyméthylène et le sulfure de polyéthylène, les oxydes de polyarylène tels que l'oxyde de polyphénylène, les polyamides tels que le polyhexaméthylène-adipamide (Nylon 66) et le polycapro-lactame (Nylon 6), dont tous sont bien connus dans l'art et ne nécessitent pas d'être décrits ici.
Les films microporeux normalement hydrophobes employés dans la présente invention, dans un état non contraint, ont une densité volumique abaissée par rapport à la densité des matériaux polymères correspondants n'ayant pas de structure à cellules ouvertes, par exemple ceux à partir desquels ils sont formés. Ainsi, les films ont une densité volumique non supérieure à environ 95% et de préférence de 20 à 40% du film précurseur. En d'autres termes, la densité volumique est réduite d'au moins 5% et de préférence de 60 à 80%. Pour le polyéthylène, la réduction est de 30 à 80%, de préférence de 60 à 80%. La densité volumique est d'environ 20 à 40% du matériau de départ; la porosité a augmenté de 60 à 80% à cause des pores ou orifices.
Lorsque le film microporeux est préparé par le procédé d'êtirement à sec ou le procédé d'êtirement au solvant, la cristallinité finale du film microporeux est de préférence d'au moins 30%, encore de préférence d'au moins 65%, et encore de manière plus appropriée d'environ 70 à 85%, comme déterminé par le procédé aux rayons X décrit par R.G. Quynn et al. dans le «Journal of Applied Polymer Science», vol. 2, N° 5, pp. 166-173. Pour une discussion détaillée de cristallinité et de sa signification dans les polymères, voir «Polymers and Resins», Golding (S. Van Nostrand, 1959).
Les films microporeux qui peuvent être employés dans la présente invention ont une dimension de pore moyenne de 200 à 10000 Â, typiquement d'environ 400 à 5000 Â, encore plus typiquement d'environ 500 à environ 5000 Â. Ces valeurs peuvent être déterminées par porosimétrie au mercure comme décrit dans un article de R.G. Quynn et al., aux pages 21-34 du «Textile Research Journal», janvier 1963, ou par l'emploi de microscopie électronique comme décrit dans l'article de Geil, «Polymer Single Crystals», p. 69
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(Interscience 1963). Lorsqu'on emploie un micrographe électronique, les mesures de longueur et de largeur de pore peuvent être obtenues en utilisant simplement une règle ou un mètre pour mesurer directement la longueur et la largeur des pores sur un micrographe électronique pris habituellement à un agrandissement de 5000 à 10000. Généralement, les valeurs de longueur de pore qui peuvent être obtenues par une microscopie électronique sont approximativement égales aux valeurs de dimension de pore obtenues par porosi-métrie au mercure.
Les films microporeux employés dans la présente invention auront une aire spécifique dans certaines limites prévisibles lorsqu'ils sont préparés soit par le procédé d'êtirement au solvant ou par le procédé d'êtirement à sec. De tels films microporeux ont une aire spécifique d'au moins 10 m2/g, et de préférence dans le domaine allant de 15 à 25 m2/g. Pour des films formés à partir de polyéthylène, l'aire spécifique est généralement comprise dans le domaine allant d'environ 10 à 25 m2/g, et de préférence environ 20 m2/g.
L'aire spécifique peut être déterminée à partir des isothermes d'adsorption de gaz d'azote ou de krypton en employant un procédé et un appareil décrits dans le brevet américain N° 3262319. L'aire spécifique obtenue par ce procédé est habituellement exprimée en mètres carrés par gramme.
De façon à faciliter la comparaison des divers matériaux, cette valeur peut être multipliée par la densité volumique du matériau en grammes par centimètre cube résultant en une aire spécifique exprimée en mètres carrés par centimètre cube.
Les films polymères microporeux normalement hydrophobes qui sont rendus hydrophiles ont une épaisseur préférée d'environ 2,54- IO-3 à environ 2-10~2 cm.
Le film microporeux normalement hydrophobe préparé selon les procédures décrites précédemment est rendu mouillable, et/ou hydrophile en revêtant la surface des micropores du film microporeux avec un monomère hydrophile ou un mélange de celui-ci et, subsê-quemment, en exposant le film microporeux revêtu à une radiation ionisante. La radiation ionisante fixe chimiquement le monomère hydrophile à la surface des micropores et le rend relativement hydrophile en permanence. L'addition ou la quantité de monomère hydrophile qui est chimiquement fixée est contrôlée dans certaines limites pour éviter le bouchage des pores tout en permettant en même temps le contrôle de la porosité totale du film hydrophile. Le contrôle de la porosité, à son tour, permet de contrôler la perméabilité à l'eau et la résistance électrique du film.
Comme employé ici, le terme hydrophobe est défini comme signifiant une surface qui passe moins d'environ 0,010 mm d'eau par minute par centimètre carré de surface de film plat sous une pression d'eau d'environ 689,47 pz. De manière semblable, le terme hydrophile s'applique aux surfaces qui passent plus d'environ 0,01 mm d'eau par minute par centimètre carré à la même pression.
Les monomères hydrophiles qui peuvent être employés pour revêtir la surface de pore fu film microporeux de la présente invention sont des composés hydrocarbonnés organiques ayant de 2 à 18 atomes de carbone et ayant au moins une double liaison qui rend le monomère polymérisable et/ou copolymérisable sous l'influence d'une radiation ionisante à une température qui n'affecterait pas défavorablement le film microporeux, et au moins un groupe fonctionnel polaire tel qu'un groupe carboxy, sulfo, sulfino, hydroxyle, ammonio, amino et phosphono.
Ainsi, les monomères hydrophiles utilisables incluent des composés hydrocarbonés ayant de 2 à 18 atomes de carbone avec une ou plusieurs doubles liaisons polymérisables et/ou copolymérisables,
tels que des acides carboxyliques ou dicarboxyliques substitués et non substitués et des esters de ceux-ci; des monomères vinyles et allyles, particulièrement l'acide itaconique, l'acide malonique, l'acide fumarique, l'acide crotonique et leurs esters ou anhydrides; des acides acryliques non substitués ou alcoyles substitués tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acroléine ou l'acrylo-nitrile; des acrylates non substitués ou alcoylalcoyle, cycloalcoyle, aryle, hydroxyalcoyle ou hydroxyaryle substitués; des acrylates alcoyldiaminoalcoyle substitués, des acrylates êpoxyalcoyle; l'acide vinylsulfonique, et l'acide styrènesulfonique; des esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle et des esters de vinyle d'acide carboxylique supérieur, des esters de vinyle substitués par un groupe alcoyle 5 d'acide carboxylique contenant des groupes sulfo; des éthers de vinyle, tels que des éthers non substitués ou alcoyl-, cycloalcoyl- ou arylsubstitués; des silicones vinylsubstitués; des hydrocarbures aromatiques ou hétérocycliques vinylsubstitués; des fumarates de di-allyle; des diallylmaléates, des phosphates alcoylsubstituês, des io phosphites ou carbonates; des vinylsulfones, le produit de réaction de nonylphénol éthoxylé et d'acide acrylique et analogues.
Puisqu'on désire que le monomère hydrophile pénètre à l'intérieur du film microporeux, on préfère employer des monomères hydrophiles ayant de 2 à 14, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. 15 Les monomères hydrophiles préférés sont l'acide acrylique,
l'acide méthacrylique et le vinylacétate.
La quantité de monomère hydrophile qui revêt la surface intê-reure des pores du film microporeux est contrôlée pour obtenir le degré correct d'addition qui est déterminé par les exigences d'emploi 20 de résistance électrique finale ou d'écoulement d'eau recherchées pour les films. Comme décrit précédemment, un tel contrôle est exercé d'une manière suffisante pour préserver la nature à cellules ouvertes des micropores, c'est-à-dire pour éviter le bouchage des pores, après que le film microporeux imprégné de monomère a été 25 soumis au traitement par radiation décrit ici, de telle façon que les propriétés désirées discutées précédemment soient maintenues pendant une période plus longue qu'on ne peut l'obtenir par ailleurs en employant les revêtements tensio-actifs typiques de l'art antérieur. La quantité spécifique du monomère hydrophile qui est chimi-30 quement fixée à la surface des pores est exprimée en termes de pour-cent d'addition, c'est-à-dire le pourcentage en poids du revêtement monomère hydrophile qui est présent dans le film microporeux durci.
Ainsi, pour éviter le bouchage des pores des films microporeux décrits ici, le pourcentage d'addition du monomère hydrophile qui 35 est chimiquement fixé à la surface des micropores est contrôlé pour ne pas être supérieur à 10%, de 0,1 à 10%, de préférence d'environ 0,5 à environ 2,5%, et encore de préférence d'environ 1 à environ 2,0% (par exemple 1,5%) en poids, fondé sur le poids du film microporeux non revêtu.
40 Le pourcentage d'addition particulier choisi sera déterminé par l'emploi final auquel on destine le film microporeux hydrophile résultant et variera dans le domaine vaste de pourcentages d'addition décrit précédemment.
Par exemple, lorsque le film microporeux hydrophile réticulé doit 45 être employé comme séparateur de batterie électrique, le pourcentage d'addition est choisi sur la base de la résistance électrique du film microporeux hydrophile résultant (en milliohms par centimètre carré) qui est une fonction du pourcentage d'addition du monomère hydrophile.
50 La résistance électrique comme définie ici est une mesure de la capacité du film microporeux à conduire les électrons. Par conséquent, comme règle générale, plus la résistance électrique du film microporeux est élevée, moins le film microporeux sera efficace comme séparateur de batterie.
55 Ainsi, la résistance électrique du film microporeux est déterminée à divers pourcentages d'addition du monomère hydrophile et on réalise une courbe de résistance électrique en fonction du pourcentage d'addition. Le pourcentage d'addition est ensuite déterminé sur la base de la résistance électrique désirée.
60 La résistance électrique du film microporeux hydrophile de la présente invention comme décrit ci-après sera généralement contrôlée pour être inférieure à environ 4,65 mfl/cm2, de préférence inférieure à environ 1,55 mfi/cm2, et encore de préférence inférieure à environ 0,775 m£2/cm2.
65 Lorsque le film microporeux hydrophile réticulé est employé comme filtre, le pourcentage d'addition du film microporeux est choisi sur la base du taux d'écoulement d'eau à travers le film microporeux comme défini ici.
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Ainsi, le taux d'écoulement d'eau peut être tracé comme une fonction du pourcentage d'addition du monomère hydrophile, et le pourcentage d'addition approprié est choisi sur la base du taux d'écoulement d'eau désiré.
Lorsqu'on désire employer le film microporeux dans des buts de filtration, la dimension de pore du film est choisie pour agir comme une barrière pour le matériau à séparer et le taux d'écoulement d'eau est contrôlé comme désiré dans les limites des dimensions de pore choisies. Ainsi, le taux d'écoulement d'eau peut être contrôlé pour être supérieur à environ 0,01 cm3/min/cm2, de préférence supérieur à environ 0,5 cm3/min/cm2, et encore de préférence supérieur à environ 0,5 cm3/min/cm2 à une pression différentielle d'environ 1 atm.
Ainsi, la présente invention a plusieurs avantages sur les films hydrophiles préparés dans le passé. Puisqu'il est possible de préserver la nature à cellules ouvertes du produit microporeux hydrophile préparé selon la présente invention, de tels films permettent un transport de masse d'eau à travers le film, en opposition au transport d'eau à travers le film par diffusion qui est un procédé bien plus lent. L'effet du transport de masse contribue également à la réduction en résistance électrique. Un autre avantage des films microporeux de la présente invention résulte de la fixation chimique du monomère hydrophile au film microporeux qui étend la durée de la présence du monomère hydrophile sur la surface microporeuse sur de plus longues périodes de temps que les agents tensio-actifs typiques, particulièrement après des lavages répétés.
En outre, la stabilité dimensionnelle des produits de la présente invention est également améliorée.
Il est approprié de mentionner qu'on préfère, lorsque cela est possible, convertir le groupe fonctionnel polaire du monomère hydrophile en sa forme la plus polaire. Cela peut être réalisé, par exemple, en faisant réagir un groupe fonctionnel acide avec une base telle que KOH pour former le sel correspondant. Ainsi, la forme de sel peut être obtenue par exemple en imbibant ou en trempant le film chimiquement fixé dans une solution à 2% de KOH pendant une période d'environ 5 à environ 30 min. Cela favorise la mouillabilité et accroît la flexibilité du film.
N'importe laquelle des méthodes de revêtement bien connues peut être employée pour revêtir le film microporeux, pourvu que de telles méthodes amènent un contrôle suffisamment précis du pourcentage d'addition du monomère hydrophile.
La méthode préférée pour un revêtement efficace et précis de la surface interne des pores du film microporeux est de mettre en contact le film microporeux avec la vapeur du monomère qui se condense sur la surface microporeuse.
Le pourcentage d'addition peut être contrôlé en contrôlant la pression de vapeur à l'équilibre (c'est-à-dire la pression de vapeur dans laquelle le taux de condensation de la vapeur du monomère est égal à son taux de vaporisation à une température donnée) du monomère hydrophile et le temps pendant lequel le monomère hydrophile est en contact avec le film microporeux.
La pression de vapeur à l'équilibre requise pour obtenir la quantité désirée du revêtement de monomère hydrophile à une température constante peut être déterminée à partir de courbes de pourcentage d'addition par rapport au temps à diverses pressions de vapeur à l'équilibre, tout en gardant la température constante. Le pourcentage d'addition choisi comme décrit précédemment dépend de la propriété particulière recherchée à impartir au film microporeux.
La pression de vapeur à l'équilibre exigée pour obtenir le pourcentage d'addition approprié est aisément déterminée à partir des courbes précédemment mentionnées. Le temps de contact de la vapeur de monomère avec le film microporeux est également déterminée d'une manière similaire.
Ainsi, dans un procédé continu, le film microporeux est passé continuellement à travers une chambre contenant la vapeur de monomère hydrophile à la pression de vapeur à l'équilibre et à la température appropriées. La durée de contact du film microporeux avec la vapeur de monomère hydrophile est contrôlée en ajustant la longueur de passage et la vitesse linéaire du film microporeux à travers la vapeur.
Evidemment, la technique de revêtement à la vapeur peut également être employée lorsque la température critique du monomère hydrophile (c'est-à-dire la température à laquelle un monomère liquide ne peut pas exister indépendamment de la pression) est supérieure à la température à laquelle les propriétés du film microporeux seraient affectées de manière néfaste au temps de contact particulier employé.
On préfère que la technique de revêtement à la vapeur soit conduite à la pression atmosphérique à une température qui donne la pression de vapeur appropriée.
Typiquement, les températures auxquelles la technique de revêtement à la vapeur est conduite lorsqu'on emploie la pression atmosphérique variera d'environ 50 à environ 170°C lorsque le monomère hydrophile employé est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou le vinylacétate.
Des pressions inférieures à la pression atmosphérique et supérieures à la pression atmosphérique peuvent également être employées avec des ajustements appropriés en ce qui concerne la température et le temps de contact.
On comprendra que, puisque le pourcentage d'addition est déterminé d'après le traitement de durcissement, une quantité de monomère hydrophile en excès du pourcentage d'addition est initialement appliquée au film microporeux pour compenser la perte du monomère qui peut se produire pendant le traitement de durcissement ou de réticulation ou de vulcanisation.
D'autres méthodes appropriées par lesquelles le film microporeux peut être revêtu avec le monomère hydrophile incluent la dissolution du monomère hydrophile dans un solvant vaporisable tel que le chlorure de méthylène pour former un bain-tampon.
Le bain-tampon peut ensuite être employé dans une technique de revêtement par rouleaux inversés. Dans ce procédé, un rouleau réparateur est disposé partiellement dans le bain-tampon de la solution de revêtement de monomère. Un second rouleau mené guide un ruban de film microporeux hydrophobe non revêtu à travers le pincement ou l'étranglement formé par lui-même et le rouleau réparateur. Les deux rouleaux, qui sont de préférence menés séparément, tournent dans la même direction, de sorte que le ruban de film enrobé est guidé dans la direction à partir de laquelle le film non enrobé provient. La quantité de monomère de revêtement disposé sur le film est une fonction de la différence de vitesse du rouleau réparateur et du second rouleau conduisant le film, et également la dimension de l'étranglement formé par les deux rouleaux.
Alternativement, on peut employer un procédé par rouleaux à compression. Dans ce procédé, le film est guidé dans un bain-tampon de la solution de revêtement de monomère et comprimé entre deux rouleaux comprimants disposés en aval. La quantité de revêtement est ainsi une fonction de la dimension de l'espace entre les deux rouleaux de compression et la pression exercée entre eux.
Un autre procédé alternatif pour le revêtement du film microporeux hydrophobe formant substrat est le procédé par tirant ou tige de mesure d'enroulement de fil. Ce procédé est le même que le procédé par rouleaux compresseurs, sauf que le film microporeux, après avoir été revêtu en étant guidé à travers un bain de la solution de revêtement de monomère, est comprimé entre une paire de tirants, ou tiges, de mesure enroulés de fil qui contrôlent la quantité de revêtement disposée sur eux par la configuration des enroulements de fil autour des tirants, ou tiges, de mesure.
Dans les techniques de revêtement par rouleaux inverses, par rouleaux compresseurs et par enroulements de fil, la quantité de monomère hydrophile initialement appliquée au film microporeux est fonction d'une ou de plusieurs variables discutées dans la description des procédés. En outre, dans les trois méthodes, la quantité de revêtement de monomère est également fonction de la concentration du monomère dans le bain-tampon. Le bain-tampon de monomère hydrophile est réalisé en dissolvant le monomère dans un solvant organique habituel qui a un point d'ébullition inférieur au point
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d'ébullition du monomère hydrophile employé tel que, outre le chlorure de méthylène, l'acétone, le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol.
On contrôle la concentration du monomère hydrophile dans le bain-tampon pour réaliser l'application delà quantité appropriée du monomère par évaporation du solvant. Généralement, la concentration de monomère dans le bain-tampon peut varier entre environ 1 et environ 30%, et de préférence entre environ 5 et environ 15% en poids, par rapport au poids du bain.
Lorsqu'on revêt les monomères hydrophiles sur le film microporeux en employant un bain-tampon, le solvant qui y est présent est enlevé en passant le film enrobé dans un sécheur. La température du sécheur devrait être assez élevée pour évaporer seulement le solvant, en laissant ainsi le monomère déposé sur la surface microporeuse du film.
Après que les pores du film microporeux ont été revêtus du monomère hydrophile et que le solvant, s'il y en a, a été enlevé de celui-ci, le film microporeux revêtu est soumis à une radiation ionisante pour fixer chimiquement le monomère hydrophile à la surface microporeuse normalement hydrophobe et pour la rendre hydrophile.
Lorsqu'ils sont soumis à une radiation ionisante, un grand nombre de mécanismes ou combinaisons possibles peuvent s'opérer pour réaliser l'effet désiré. Ainsi, les monomères hydrophiles peuvent devenir chimiquement liés à la surface microporeuse et/ou peuvent former, par polymérisation et/ou copolymérisation, une couche (ou manchon) polymère qui est intimement liée chimiquement à la surface microporeuse, par exemple par un attachement chimique statistique de la surface du manchon à la surface microporeuse,
et/ou physiquement, comme résultat de l'effet d'emprisonnement sur le manchon polymère du contour de la surface microporeuse. Le terme fixation chimique englobe tous les mécanismes (ou combinaisons) précités.
Sans être limitées aux mécanismes particuliers par lesquels l'amélioration désirée peut être réalisée, les propriétés du film microporeux normalement hydrophobe sont modifiées d'une ou de plusieurs manières selon le pourcentage d'addition du monomère hydrophile.
Ainsi, le film microporeux traité par radiation résultant est rendu hydrophile sur une période plus longue d'emploi que lorsqu'il est obtenu autrement par des revêtements par agents tensio-actifs typiques, et déjà la nature à cellules ouvertes du film peut être préservée pour l'emploi du film microporeux dans ces applications où l'on exige le transport de masse et une résistance électrique faible.
Comme indiqué précédemment, la fixation chimique des monomères hydrophiles au film microporeux normalement hydrophobe est réalisée en exposant le film microporeux imprégné de monomère hydrophile à une radiation ionisante.
La radiation ionisante est ici définie pour consister essentiellement en le type qui fournit des particules ou des photons émis ayant une énergie intrinsèque suffisante pour produire des ions et casser les liaisons chimiques et induire ainsi des réactions par radicaux libres entre les monomères hydrophiles employés et entre les monomères et la surface microporeuse, comme décrit ici. La radiation ionisante est de manière convenable disponible sous la forme de radiation par particules ionisantes, radiation électromagnétique ionisante et lumière actinique.
Le terme de radiation par particule ionisante a été employé pour désigner l'émission d'électrons ou de particules nucléaires hautement accélérées telles que protons, neutrons, particules a, deutérons, particules ß ou leurs analogues, dirigées de telle manière que la particule est projetée dans la masse à irradier. Des particules chargées peuvent être accélérées à l'aide de gradients de tension par des dispositifs tels qu'un générateur de faisceaux d'électrons allongés de faible énergie (c'est-à-dire 200 keV) tels que l'appareil Electrocurtain™ fabriqué par la société Energy Sciences Corporation, des accélérateurs avec chambres de résonance, des générateurs de Van der Graaff, des bêta-trons, des synchrotrons, des cyclotrons, etc. Une radiation neutroni-que peut être produite en bombardant un métal léger choisi tel que le béryllium avec des particules positives d'énergie élevée. Une radiation par particules peut également être obtenue par l'emploi d'une pile atomique, des isotopes radioactifs ou d'autres matériaux radioactifs naturels ou synthétiques.
La radiation électromagnétique d'ionisation est produite lors-5 qu'une cible métallique, telle que du tungstène, est bombardée avec des électrons d'énergie appropriée. Cette énergie est conférée aux électrons par des accélérateurs de potentiel supérieur à 0,1 MeV. En plus de l'irradiation de ce type, communément appelée rayons X, une irradiation électromagnétique ionisante appropriée pour la pra-io tique de la présente invention peut être obtenue au moyen d'un réacteur nucléaire (pile) ou par l'emploi d'un matériau radioactif naturel ou synthétique, par exemple le cobalt 60.
Les monomères hydrophiles décrits ici supporteront également une fixation chimique par exposition à la lumière actinique. En 15 général, l'emploi de longueurs d'onde dans lesquelles la sensibilité à la lumière actinique se produit est approximativement de 1800 à 4000 unités Â. Diverses sources appropriées de la lumière actinique sont disponibles dans l'art, incluant, à titre d'exemple, des lampes à mercure à quartz, des arcs à cœur de carbone ultraviolet et des 20 lampes à flash élevé. Des initiateurs peuvent être employés lorsque la lumière actinique est employée.
La source préférée de radiation ionisante est le générateur à fais-ce.au électronique allongé tel que décrit dans les brevets américains Nos 3702412, 3745396 et 3769600, qui sont incorporés ainsi par réfé-25 rence.
Les techniques pour le contrôle du procédé précis sont suffisamment développées pour permettre la conversion des résultats à partir d'un type de radiation à l'autre, et un ajustement adéquat des techniques décrites ici peut être employé de manière interchangeable 30 dans la production de tout produit désiré.
Un dosage de radiation d'environ 1,0 à environ 10 Mrads, et de préférence d'environ 2 à environ 5 Mrads, par exemple 3 Mrads, est employé pour obtenir la fixation chimique. Un mégarad est un million de rads. Un rad est la quantité de radiation ionisante d'éner-35 gie élevée qui produit une absorption de 100 ergs d'énergie par gramme de matériau absorbant. Cette unité est largement acceptée comme un moyen convenable de mesure d'absorption de radiation par un matériau.
De préférence, la radiation ionisante minimale est employée pour 40 obtenir la fixation chimique due à des considérations économiques. Des dosages excessifs (c'est-à-dire supérieurs à environ 20 Mrads à une exposition simple) devraient être évités pour qu'il n'y ait pas d'excès de chauffage et de contraction du film, ni dégradation des monomères hydrophiles et du film microporeux. Si le dosage est trop 45 faible, cependant, la fixation chimique ne se produira pas et le monomère hydrophile sera rapidement perdu.
Le dosage minimal de radiation qui donnera lieu à une fixation chimique du monomère hydrophile variera selon le type de polymère employé pour préparer le film microporeux. Ainsi, par exemple, so lorsque le polymère est du polyéthylène, le dosage de radiation ne devrait pas être inférieur à environ 1 Mrad tandis que, pour le polypropylène, le dosage de radiation ne devrait pas être inférieur à environ 2 Mrads et, de préférence, non inférieur à environ 3 Mrads.
Des températures ambiantes peuvent être employées de manière 55 satisfaisante pour l'irradiation, bien que des températures élevées puissent également être employées.
Puisque l'oxygène tend à inhiber la réticulation du monomère hydrophile sur le film microporeux, on préfère conduire le traitement de radiation du film microporeux sous atmosphère inerte telle 60 qu'azote ou un autre gaz inerte.
Comme discuté précédemment, le pourcentage d'addition peut être choisi sur la base de la résistance électrique du film microporeux.
La résistance électrique (procédé par courant continu) d'un film 65 microporeux est déterminée par la trempe ou l'immersion d'un échantillon du film microporeux ayant une aire ou superficie connue (par exemple 1,29 cm2) dans une solution de KOH à 40% en poids dans l'eau pendant 24 h. L'échantillon résultant est ensuite disposé
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entre des électrodes de cadmium de travail (c'est-à-dire une anode et une cathode) immergées dans un électrolyte d'une solution de KOH à 40% en poids dans l'eau, et on passe un courant continu d'ampé-rage connu (par exemple 40 mA) à travers la cellule entre les électrodes. La chute de potentiel à travers le film (E) est mesurée avec un électromètre. La chute de potentiel à travers la cellule sans le film microporeux disposé dans celle-ci (E') est également déterminée en employant le même courant.
La résistance électrique du film microporeux est ensuite déterminée suivant l'équation :
R.E. = (E ~E>A I
dans laquelle A représente l'aire ou la surface du film exposé en centimètres carrés, I représente le courant à travers la cellule en milliam-pères, R.E. représente la résistance électrique du film microporeux en milliohms par centimètre carré, et E' et E sont comme décrits.
La perméabilité à l'eau, ou le taux d'écoulement d'eau, du film microporeux hydrophile de la présente invention est déterminée en général en mesurant le taux d'écoulement d'eau à travers une aire (ou surface) spécifique du film, tandis que l'eau est sous une pression différentielle de 1 atm. Ainsi, le taux d'écoulement d'eau est exprimé en unités de volume d'eau en centimètres cubes par minute par centimètre carré, de la surface ou de l'aire du film (cm3/min/cm2).
La perméabilité à l'air du produit microporeux de la présente invention peut être déterminée par le test de Gurley, c'est-à-dire selon la norme ASTM D 726 en montant un film ayant une aire (ou surface) d'environ 7,46 cm2 dans un densomètre Gurley standard. Le film est soumis à une pression différentielle standard (la chute de pression à travers le film) d'environ 30,9 cm d'eau. Le temps en secondes exigé pour passer 10 cm3 à travers le film est une indication de la perméabilité. Une valeur Gurley supérieure à environ 1,5 min est une indication que les pores sont bouchés.
Les produits microporeux hydrophiles de la présente invention trouvent de nombreux emplois divers. En particulier, on les utilise dans des domaines où le passage contrôlé de l'humidité à travers un film ou une surface est désiré. En outre, des produits selon la présente invention peuvent être employés comme support de membrane de filtre ou des filtres utiles dans la séparation de matériaux ultrafins à partir de divers liquides et en tant que séparateurs de batterie.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de la présente invention. Toutes les parties et les pourcentages dans les exemples ainsi que dans la description et les revendications sont en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1 :
Partie A
Cette discussion illustre la préparation d'un film microporeux de polyoléfine normalement hydrophobe par la méthode d'êtirement à sec comme illustrée par le brevet américain N° 3801404.
Du propylène cristallin ayant un indice de fusion de 0,7 et une densité de 0,92 est extrudé à la fusion à 230° C à travers une matrice à fente de 20,30 cm du type à cintre en employant un extrudeur de 2,54 cm avec un écrou de mesure à canal plat. Le rapport de la longueur par rapport au diamètre du barreau extrudeur est de 24/1. L'extrudat est étiré très rapidement jusqu'à un rapport d'êtirement à la fusion de 150, et mis en contact avec un rouleau de moulage tournant maintenu à 50° C, et à une distance de 1,905 cm à partir de la lèvre de la matrice. On trouve que le film produit de cette manière possède les propriétés suivantes: épaisseur: 0,00508 cm; récupération d'une élongation de 50% à 25"C: 50,3%; cristallinité: 59,6%.
Un échantillon de ce film est recuit au four avec de l'air sous une légère contrainte à 140 C pendant environ 30 min, enlevé du four et laissé refroidir.
L'échantillon du film élastique recuit est ensuite soumis à un étirage à froid et à un étirage à chaud à un taux d'extension de
0,50:1, et ensuite durci thermiquement sous tension ou contrainte, c'est-à-dire à une longueur constante, à 145°C pendant 10 min dans l'air. La partie d'étirage à froid est conduite à 25° C, la partie d'étirage à chaud est conduite à 145°C, et le tirage total est 100%, fondé sur la longueur originelle du film élastique. Le film résultant a une longueur de la dimension de pore moyenne d'environ 3000 Â, une cristallinité d'environ 50,6% et une aire spécifique d'environ 8,54 m2/g. L'épaisseur du film microporeux est de 2,54-10-3 cm.
Partie B
Un rouleau continu du film microporeux de 3,048 m de longueur et de 15,24 cm de largeur, préparé selon la partie A, est ensuite passé à travers un bain d'acide acrylique glacial (c'est-à-dire 100%) et ensuite à travers un rouleau de compression pour obtenir une addition de 1,5% après réticulation, durcissement ou vulcanisation, en poids, par rapport au poids du film avant l'imprégnation comme déterminé par analyse infrarouge. Le film imprégné est ensuite passé en dessous de la fenêtre d'un générateur à faisceau électronique allongé (c'est-à-dire de 60,96 cm de longueur) à une vitesse linéaire de 6,096 m/min. Le générateur de faisceau électronique est réglé pour fournir une dose de 3 Mrads à la vitesse linéaire employée.
La teneur en oxygène de l'atmosphère en dessous de la fenêtre de la portière et en contact avec le film microporeux est maintenue en dessous de 500 ppm en incluant la fenêtre dans une chambre purgée à l'azote.
Un échantillon de film microporeux sec réticulé est ensuite testé pour la mouillabilité par l'essai à la goutte. L'essai à la goutte est conduit en plaçant une goutte de 0,6 ml de KOH à 2% dans l'eau sur la surface du film. On observe ensuite visuellement le film. Si la portion du film sur laquelle la goutte est placée devient translucide et si le côté opposé du film sur lequel la goutte est placée apparaît mouillé, on détermine le film comme étant mouillé (comme indiqué au tableau I par le commentaire: oui). L'essai à la goutte est conduit sur un échantillon à ligne fermée du film immédiatement après irradiation, et sur un échantillon qui a été stocké pendant une semaine à la température ambiante.
Plusieurs autres échantillons sont pris à partir du rouleau de film microporeux réticulé et testés pour la résistance électrique de la manière décrite ici, après trempe dans une solution aqueuse à 40% en poids de KOH maintenue à 60° C pendant 1 h, 24 h, 4 d et 8 d respectivement, et on donne la moyenne des résultats. La trempe de l'échantillon de film dans du KOH chaud pendant des périodes de temps progressivement plus longues simule le vieillissement sur des longues périodes de temps.
L'aire ou la surface de chaque échantillon testé pour la résistance électrique est de 1,19 cm2, et le courant employé est de 40 mA en courant continu.
Trois échantillons du rouleau de film microporeux réticulé sont testés pour la perméabilité à l'écoulement d'air selon l'essai Gurley ASTM-D-726B.
On résume les résultats sous la forme d'un diagramme au tableau I.
Des échantillons du rouleau de film microporeux réticulé sont également testés pour l'écoulement de l'eau après l'immersion ou la trempe dans une solution de KOH à 31% aqueuse maintenue à 100°C pendant 24 h, en plaçant chaque échantillon ayant une aire (ou superficie) de 11,3 cm2 dans un châssis de filtre à millipores. Le filtre à millipores est rempli d'eau et mis sous pression à une atmosphère différentielle entre les deux surfaces de l'échantillon de film. On recueille l'eau lorsqu'elle passe à travers le film microporeux pendant une période de 5 min. On convertit les résultats en centimètres cubes d'eau recueillis par minute par centimètre carré de surface de film.
On résume les résultats au tableau I.
Exemple comparatif:
On répète l'exemple 1, à l'exception que la dose de radiation employée pour la réticulation est réduite à 1 Mrad. On résume les résul5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648 576
tats au tableau I. On expose également un film microporeux non revêtu préparé selon l'exemple 1 à une radiation ionisante et on teste de la même manière que décrite à l'exemple 1 et on s'en sert comme contrôle. On résume les résultats au tableau I.
Comme on peut le voir à partir des résultats du tableau I, on pense qu'une dose de 1 Mrad est trop faible pour réaliser une réticulation effective dans un film microporeux de polypropylène, comme indiqué par la résistance électrique infinie du film microporeux de l'exemple comparatif. On pense que l'essai de mouillabilité positive de l'exemple comparatif sur l'échantillon à ligne fermée est dû à de l'acide acrylique résiduel qui n'a pas été chimiquement fixé par l'irradiation. On pense que la mouillabilité négative du film de cet exemple comparatif après une semaine est due à la perte de l'acide acrylique pendant la période de stockage d'une semaine. Cela est confirmé par la résistance électrique infinie du film après une semaine de stockage.
On peut également voir que la résistance électrique du film de l'exemple 1 augmente après 4 d d'exposition à du KOH chaud et ensuite chute légèrement après 8 d d'exposition. On croit que la chute après 8 d de vieillissement peut être due à la conversion complète de la réticulation acrylique en sa forme de sel tandis que, après 4 d de vieillissement, la conversion du sel n'est que partiellement complète. Ainsi, la conversion complète de la réticulation acrylique sous sa forme de sel apparaît pour diminuer la résistance électrique.
Tableau I
Exemple 1
Exemple comparatif
Contrôle
Dose (Mrads)
3
1
3
Vitesse linéaire (m/min)
9,14
6,09
9,14
Mouillabilité
(essai par goutte)
ligne fermée oui oui
ND
après 1 semaine oui non
ND
Résistance électrique
(mfl/cm2)
1 h
0,775
00
00
24 h
1,065
00
4 d
1,643
00
8 d
1,100
00
Gurley (air) (Gurley-s)
9,1
ND
10
Ecoulement d'eau
(cm3/min/cm2)
0,35
0
ND
ND: non déterminé.
Exemple 2:
Partie A
Cette discussion illustre la préparation d'un film microporeux de polyéthylène par le procédé d'êtirement par solvant.
Du polyéthylène cristallin ayant un indice de fusion de 5,0, un poids moléculaire moyen d'environ 80000, une densité de 0,960 g/cm3, et un taux de distribution en poids moléculaire d'environ 9,0 est préparé par la méthode d'extrusion du film soufflé pour former un film précurseur (7,62 cm d'épaisseur) et laissé refroidir par trempe dans de l'air à 25° C. Un échantillon du film précurseur résultant est ensuite immergé pendant une période de 1 min dans du tri-chloroéthylène à 70° C, puis étiré, tout en étant immergé dans le tri-chloroéthylène maintenu à la température de 70° C, à un taux de contrainte de 150%/min jusqu'à 4 fois sa longueur initiale (c'est-à-dire étirement total de 300%). Le trichloroêthylène est ensuite enlevé par évaporation et l'échantillon est étiré dans la direction de la machine transversale à un degré d'êtirement d'environ 50% et laissé sécher dans l'air à l'état étiré. Le séchage est réalisé à 25° C.
Le film microporeux résultant présente une cristallinité d'environ 60%, une longueur de pore moyenne d'environ 5000 Â, et une aire spécifique entre environ 10 et environ 25 m2/g.
Partie B
Plusieurs échantillons de film microporeux ayant une épaisseur de 2,54-10-3 cm préparés selon la partie A sont plongés dans de l'acide acrylique glacial (100%), et le film devient translucide. On laisse les échantillons sécher jusqu'à ce que le film prenne une apparence opaque blanche indicatrice de la quantité appropriée de revêtement monomère capable de réaliser une addition d'environ 1,5%. Les échantillons résultants sont ensuite passés en dessous d'un rideau de faisceau électronique allongé (c'est-à-dire 60,96 cm de longueur) et irradiés avec des doses variables de radiation, tout en maintenant l'atmosphère sous la fenêtre et en contact avec le film microporeux avec moins de 500 ppm d'oxygène de la manière employée à l'exemple 1. Les films réticulés résultants sont testés par l'écoulement d'air Gurley, la résistance électrique (après immersion pendant 24 h dans une solution à 40% de KOH à 60° C) et la mouillabilité par l'essai à la goutte de la manière décrite à l'exemple 1.
On résume les résultats au tableau II comme essais 1 à 8. Le pourcentage d'addition des échantillons de film réticulé résultant est également déterminé par analyse infrarouge et on montre les résultats au tableau II.
Comme on peut le voir à partir des résultats du tableau II pour les essais 4 et 7, la résistance électrique est infinie et les échantillons ne se mouillent pas. On pense que ces résultats sont attribuables à l'emploi d'un trop faible dosage de radiation pour réaliser la fixation chimique. Par conséquent, on pense que le monomère hydrophile s'évapore comme mis en évidence par le manque de toute addition mesurable avec une perte résultante des propriétés.
Les échantillons de film des essais 1, 2, 5, 6 et 8 montrent une faible résistance électrique et sont mouillables. On pense que la résistance électrique plus élevée de l'échantillon de film de l'essai 3 est due à une hétérogénéité visuellement observée du film. En outre, ces échantillons de film dans lesquels la fixation chimique se produit, comme indiqué par une addition de 1,5%, présentent seulement une légère chute de perméabilité à l'air. Cela indique que les pores restent non obstrués après une fixation chimique. —>
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
13 648 576
Tableau II
Essai
Acide acrylique d'addition déterminé
Dose de radiation
Résistance électrique
Gurley (ASTM-D-726)
Mouillabilité
N°
après irradiation (%)
(Mrads)
(mfi/cm2)
Avant
Après
(essai par goutte)
1
1,5
3
1,317
0,4
0,6
oui
2
1,5
1
1,085
0,4
0,46
oui
3
1,5
3
56,420*
0,38
0,80
oui
4
0
'/2
0,35
0,34
non
5
1,5
3
1,550
0,40
0,68
oui
6
1,5
1
0,697
0,40
0,76
oui
7
0
'/2
0,40
0,48
non
8
1,5
1
2,015
0,35
0,76
oui
* On pense que la résistance électrique élevée est due à une hétérogénéité dans le film.
Claims (15)
- 648 5762REVENDICATIONS1. Produit microporeux à cellules ouvertes hydrophile, caractérisé en ce qu'il comprend:a) un film microporeux normalement hydrophobe à cellules ouvertes ayant une densité volumique réduite en comparaison de la densité volumique d'un film précurseur à partir duquel il est préparé, une dimension de pore moyenne de 200 à 10000 Â et une aire spécifique d'au moins 10 m2/g, et b) un revêtement sur la surface des micropores du film microporeux d'au moins un monomère hydrocarboné organique hydrophile ayant 2 à 18 atomes de carbone contenant au moins une double liaison et au moins un groupe fonctionnel polaire, ledit revêtement de monomère hydrocarboné organique hydrophile étant chimiquement fixé à la surface des micropores du film microporeux en une quantité suffisante pour préserver la nature à cellules ouvertes du film microporeux et pour représenter une addition de 0,1 à 10%, en poids, par rapport au poids du film microporeux non revêtu.
- 2. Produit microporeux hydrophile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydrocarboné organique hydrophile précité a de 2 à 14 atomes de carbone et au moins un groupe fonctionnel polaire choisi parmi le groupe consistant en un groupe car-boxyle, sulfo, sulfino, hydroxyle, ammonio, amino et phosphono.
- 3. Produit microporeux hydrophile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydrocarbonê organique hydrophile précité est choisi parmi le groupe consistant en acides acryliques non substitués et alcoylsubstituês, des esters de vinyle, des vinyléthers et leurs mélanges.
- 4. Produit microporeux hydrophile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydrocarbonê organique hydrophile précité est choisi parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, vinylacétate et leurs mélanges.
- 5. Produit microporeux hydrophile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film microporeux polymère normalement hydrophobe est choisi parmi le groupe consistant en polypropylène et polyéthylène.
- 6. Produit microporeux hydrophile selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydrophile précité est chimiquement fixé sur la surface des micropores en quantité de 0,5 à 2,5% en poids, par rapport au poids du film microporeux non revêtu.
- 7. Produit microporeux hydrophile selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend :a) un film microporeux à cellules ouvertes normalement hydrophobe de polyéthylène ou de polypropylène, ledit film ayant une cristallinité d'au moins 30%, une dimension de pore moyenne de 400 à 5000 Â et une aire spécifique d'au moins 10 m2/g, et b) un revêtement sur la surface des micropores du film microporeux d'au moins un monomère hydrocarboné organique hydrophile ayant de 2 à 18 atomes de carbone choisi parmi le groupe consistant en des acides acryliques non substitués et alcoylsubstituês, des vinylesters, des vinyléthers et leurs mélanges.
- 8. Produit microporeux hydrophile selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère hydrophile précité est choisi parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, acétate de vinyle et leurs mélanges, monomère hydrophile présent sur la surface des micropores en une quantité de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids du film microporeux non revêtu.
- 9. Procédé pour rendre hydrophile un film microporeux normalement hydrophobe en améliorant le taux d'écoulement d'eau à travers celui-ci et en réduisant la résistance électrique de celui-ci, caractérisé en ce qu'il comprend:a) le revêtement de la surface des micropores d'un film microporeux à cellules ouvertes normalement hydrophobe ayant une densité volumique ou en masse réduite en comparaison de la densité volumique ou en masse d'un film précurseur à partir duquel il est préparé, une dimension de pore moyenne de 200 à 10000 Â, et une aire spécifique d'au moins 10 m2/g, avec au moins un monomère hydrocarboné organique hydrophile ayant de 2 à 18 atomes de carbone et contenant au moins une double liaison et au moins un groupe fonctionnel polaire, et b) la fixation chimique sur la surface des micropores du film microporeux d'une quantité dudit monomère hydrocarboné organique hydrophile suffisante pour préserver la nature à cellules ouvertes desdits micropores et suffisante pour obtenir une addition de 0,1 à 10%, en poids, par rapport au poids du film microporeux non revêtu, en irradiant le film microporeux revêtu de a avec de 1 à 10 Mrads de radiation ionisante.
- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère hydrocarboné organique hydrophile a de 2 à 14 atomes de carbone et au moins un groupe fonctionnel polaire choisi parmi le groupe consistant en un groupe carboxyle, sulfo, sulfino, hydroxyle, ammonio, amino et phosphono.
- 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère hydrocarboné organique hydrophile précité est choisi parmi le groupe consistant en acides acryliques non substitués et alcoylsubstituês, esters de vinyle, vinyléthers et leurs mélanges.
- 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère hydrocarboné organique hydrophile est choisi parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, vinylacétate et leurs mélanges.
- 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le film microporeux normalement hydrophobe précité est constitué de polymères choisis parmi le groupe consistant en polyéthylène et polypropylène.
- 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la surface des micropores du film microporeux normalement hydrophobe est chimiquement fixée avec une addition de monomère hydrocarboné organique hydrophile de 0,5 à 2,5% en poids, par rapport au poids du film non revêtu.
- 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend:a) le revêtement de la surface des micropores d'un film microporeux normalement hydrophobe à cellules ouvertes préparé à partir de polymères choisis parmi le groupe consistant en polyéthylène et polypropylène, ledit film ayant une cristallinité supérieure à 30%, une dimension de pore moyenne de 400 à 5000 Â, et une aire spécifique d'au moins 10 m2/g, avec au moins un monomère hydrocarboné organique hydrophile choisi parmi le groupe consistant en acide acrylique, acide méthacrylique, vinylacétate, et b) la fixation chimique sur la surface des micropores du film microporeux d'une quantité dudit monomère hydrophile suffisante pour préserver la nature à cellules ouvertes desdits micropores et suffisante pour obtenir une addition de 0,1 à 10%, en poids, par rapport au poids du film microporeux non revêtu, par irradiation du film microporeux revêtu de a avec de 1 à 10 Mrads de radiation ionisante.
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