BE546203A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte de manière générale à des compositions résineuses, et plus particulièrement à des compositions de copolymères synthétiques susceptibles de réaction complète contenant des résines polyesters non saturées et des com- posés non saturés contenant du silicium. 



   Un problème qui se pose depuis longtemps dans l'industrie électrique est de pouvoir disposer de moyens d'isolement pour l'équi- pement électrique qui soient thermiquement stables et qui possèdent des propriétés de tension-déformation maxima. Par stabilité thermi- que, on entend les caractéristiques que possède une matière isolante de résister à des températures dépassant 200 C pendant des périodes prolongées. Par propriétés de tension-déformation, on désigne la ca- 

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 pacité de matières isolantes d'offrir une- flexibilité, une ténacité, une résistance aux solvants et une résistance à l'abrasion maxima au cours de la vie. entière de la pièce de l'appareil électrique à laquelle la matière isolante est appliquée. 



   Dans le passé, on a proposé divers types de matières   résineuses   pour l'application comme isolants à des appareils électriques. Les résines polyesters se sont avérées satisfaisantes dans beaucoup de cas par suite de leurs excellentes propriétés de tension-déformation. Ces résines manquent cependant de stabilité thermique. Les résines silicone, d'autre part, ont une excellente stabilité thermique, mais elles ne possèdent pas des propriétés de tension-déformation satisfaisantes. 



   On a essayé de mélanger des résines polyesters et des composés résineux contenant du silicium en un produit mixte avec l'espoir que la composition résultante puisse convenir comme isolant électrique.Ces essais n'ont en général pas donné de résultats satisfaisants, par suite de l'incompatibilité inhérente aui existe entre cex deux substances. Pour obtenir le nlus grand avantage possible de l'utilisation des résines contenant du silicium et des résines polyesters, il est nécessaire de produire ces matières sous une forme telle que ces deux substances dans- les mélanges soient tout à fait compatibles entre elles. 



   Le but principal de la présente invention est de procurer des compositions résineuses de copolymères synthétiques susceptibles de réaction complète contenant des polyesters non saturés et des composés non saturés contenant du silicium, compositions oui, après vulcanisation, présentent une stabilité thermique exceptionnellement élevée et des caractéristiques de résistance   mécanioue   particulière- ment satisfaisantes, même aux températures élevées. 



   Ayant en vue le but ci-dessus, l'invention réside dans une composition résineuse de copolymère synthétique susceptible de réaction complète comprenant (a) de 35 à 65% en poids d'un composé non saturé contenant du silicium ayant la formule de base 

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 dans laquelle Y représente un radical oléfiniquo   nonovalent,   et X représente un radical hydrocarbonoxy monovalent, ce composé ayant au Moins deux groupes hydrocarbonoxy, et (b) de 65 à 35% en poids d'une résine polyester non saturée. 



   Des composés contenant du silicium particulièrement appropriés, pour la préparation des compositions de la présente invention, sont les mono-silanes, les organopolysiloxanes linéaires ayant le groupe structurel récurrent de base Si-0-Si, et les organo- polysiloxanes cycliques. 



   Les silanes appropriés comprennent par exemple ceux de la f ormule : 
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 dans laquelle Y et X ont la signification donnée ci-dessus et dans laauelle R représente des matières choisies dans le groupe consti- tué des radicaux hydrocarbonés et des radicaux hydrocarbonoxy hydrolysables. Les radicaux hydrocarbonoxy hydrolysables comprennent des matières choisies dans le groupe constitué des groupes alkoxy et aryloxy. Dans le cas des groupes alkoxy, le radical alkyle peut être primaire, secondaire on tertiaire, par exemple, méthyle, éthyle, butyle, isopropyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, hexyle, etc.. Dans le cas des groupes aryloxy, le radical aryle peut être un groupe phényle ou un groupe phényle substitué. 



  Il est préférable d'utiliser les matières dans lesquelles le radical hydrocarbonoxy hydrolysable est un groupe alkoxy dans lequel le radical alkyle est primaire et qui contient 1 à 8 atomes de car- bone par molécule. 



   Des exemples de silanes appropriés comprennent le dimé- thoxyméthylvinylsilane, le   diéthoxyphénylvinylsilane,   le   diéthoxy-   

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 phénylv1nylbenzènesilane, et le diéthoxyphénylallylsilane. 



   Des organopolysiloxanes linéaires appropriés comprennent ceux ayant la   formule 'suivante :   
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 dans laquelle Y, R et X ont la signification   indicuée   ci-dessus et m représente un nombre entier de 2 à 6. Des exemples d'organo- polysiloxanes linéaires au'on neut utiliser conformément à la pré- 
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 sente invention comprennent le diméthoxytriméthyl trivinyl tri.siloxane, le diéthoxytriphényl tri vinyl trisiloxane, le diéthoxytriphényl- trivinylbenzènetrisiloxane, le diéthoxytriphényltriallyltrisiloxane, et le   diéthoxytriphényltrivinylphénoxytrisiloxane.   



   Des résines polyesters non saturées oui conviennent à la présente invention ne comprennent que celles choisies dans le groupe constitué (1) de l'ester obtenu en mélangeant au moins une matière choisie dans le groupe constitué des acides isophtalique et téré- phtalique avec au moins un acide dicarboxylique à non saturation éthylénique alpha-bêta et au moins un alcool polyvalent, et (2) du - semi-ester acide obtenu en faisant réagir au moins un ester d'alcool polyvalent d'un acide gras non saturé hydroxylé avec au moins un acide dicarboxyliaue à non saturation éthylénique alpha-bêta et ses anhydrides. 



   Lorsque le polyester non saturé choisi pour être utilisé avec le composé contenant du silicium comprend (1) l'ester obtenu en faisant réagir de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique et au moins un acide dicarboxylique à non saturation éthylénique alpha-bêta avec un alcool polyvalent, il est préférable d'utiliser un alcool polyvalent dont le point d'ébullition est suffisamment élevé pour s'estérifier avec les acides isophtalique ou téréphtali- que, qui nécessitent des températures de réaction dans la gamme de 240-260 C pour une estérification rapide.

   Des exemples d'alcools 

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 polyvalents à point d'ébullition élevé qui conviennent particuliè- rement à l'utilisation conformément à la présente invention com- prennent : le   2,2-bis-(para-hydroxyéthoxyphényl)-propane;   
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 le 2,2-bis-(para-hydxoxyéthoxyé.thoxyphényl)-propane; le 2,2-bis-(para-hydroxypropoxyphényl)-propane; le 2,2-bis-(para-hydro.ypropoxypropoxyphényl)-propane; le   2,2-bis-(para-hydroxyéthoxybiphényl)-propane ;   et diphénylols semblables. 



   Lorsqu'on utilise ces alcools à point d'ébullition élevé les matières résineuses du'type polyester qui viennent d'être décri- tes peuvent être préparées par les procédés d'estérification ordi- naires, par exemple, en chauffant l'acide isophtalique ou téréphta- lique, un acide dicarboxylique à non saturation éthylénique alpha- bêta, et un alcool polyvalent, à reflux, et si on désire, en présen- ce d'un catalyseur d'estérification. 



   Dans de nombreux cas, on obtient une estérification plus complète lorsqu'on utilise des procédés de distillation azéotropique pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction. L'élimination de l'eau au cours de la réaction peut être facilitée en effectuant l'estérification en présence d'un liauide organique, par exemple du naphte à haut point d'ébullition ou un équivalent, ou en faisant passer un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique dans le   mélange.réactionnel.   



   Si on le désire, on peut utiliser des alcools polyvalents à point d'ébullition relativement bas pour la préparation des poly- esters au lieu des alcools à point d'ébullition élevé décrits ci-dessus. Lorsqu'on utilise les alcools à point d'ébullition rela-   tivement   bas, il est désirable de les faire réagir d'abord avec un demi équivalent molaire d'un acide dicarboxylique à non satura- tion éthylénique alpha-bêta à une température relativement basse, 140 à 180 C, et de faire réagir ensuite le semi-ester de l'alcool polyvalent résultant avec de l'acide isophtalique ou téréphtalique 

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 à des températures plus élevées, 230 à 260 C, pour achever la réaction d'estérification.

   Des exemples d'alcools polyvalents à point d'ébullition bas qu'on peut utiliser comprennent l'éthylène glycol, le propylène glycol, le néopentyle glycol, etc. 



   Il est essentiel, lorsqu'on prépare les matières résineu- ses du type polyester décrites, qu'au moins un acide dicarboxyli- que à non saturation éthylénique alpha-bêta ou un des anhydrides de celui-ci soit utilisé pour donner les liaisons - C = C - au polyester destiné à être utilisé dans la copolymérisation des poly- esters avec les composés non saturés contenant du silicium. Des exemples d'acides dicarboxyliques non saturés ou d'anhydrides de ceux-ci qui conviennent à ces fins comprennent l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide   itacorique,   l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide aconitique, l'anhydride maléique et l'anhydride citraconique. Ces acides et anhydrides peuvent être utilisés seuls ou en tout mélange désiré de deux ou plus. 



   Si on le désire, le composé non saturé contenant du sili- cium au lieu d'être mis en réaction avec la résine polyester qu'on vient de décrire, peut être mis en réaction avec (2) le semi- ester acide, produit de réaction obtenu par la réaction d'au moins un ester d'alcool polyvalent d'un acide gras non saturé hydroxylé, tel que l'huile de ricin, avec au moins un acide dicarboxyliaue à non saturation éthylénique alpha-bêta ou un anhydride de celui-ci, par exemple l'anhydride maléique. Un exemple de la préparation d'un tel semi-ester acide, est donné ci-après : 
On mélange environ 30 parties en poids d'huile de ricin avec environ 10 parties en poids d'anhydride maléiaue, et on chauffe le mélange à une température dans la gamme de 100 à 140 C environ pendant une période d'environ deux à auatre heures.

   Le semi-ester acide obtenu a la consistance épaisse de la mélasse. 



   Le semi-ester acide complet est particulièrement satis- faisant pour être utilisé conformément à la présente invention, 

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 cependant, le produit de réaction, par exemple, de l'anhydride maléique et de l'huile de ricin peut être préparé en proportions telles que les trois groupes hydroxyle de l'huile de ricin ne soient pas tous estérifiés. Par exemple, on obtient de bons résul- tats lorsqu'en moyenne deux groupes hydroxyle par molécule d'huile de ricin sont estérifiés, mais il faut qu'en moyenne un groupe hy- droxyle au moins par molécule d'huile de ricin soit estérifié. 



   Dans la préparation du produit de réaction, le semi-ester acide (b), l'anhydride maléique est l'acide   dicarboxylique   à non saturation éthylénique alpha-bêta préféré parce qu'on l'obtient facilement et aussi à cause de sa réactivité . Cependant, les anhydrides maléiques substitués simples, par exemple l'anhydride citraconique, sont également utiles et peuvent remplacer complète- ment ou partiellement l'anhydride maléique. L'acidemaléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique et semblables, peuvent être également être utilisés, de manière générale avec un accroissement de la tem- pérature de réaction par rapport à celle nécessaire pour les anhy- drides d'acides. 



   Pour la réaction d'estérification, l'huile de ricin est un ester d'acide gras non saturé hydroxyle d'un alcool polyvalent, approprié, économique et s'obtenant facilement. La réaction peut être effectuée en utilisant les esters de l'acide ricinoléique avec l'éthylène glycol, le propylène glycol, la glycérine ou d'autres      alcools polyvalents pour remplacer en tout ou en partie l'huile de ricin. Dans certains cas, les esters de l'acide   monohydroxystéariaue   et de l'acide dihydroxystéarique avec   des,'alcools   polyvalents meuvent âtre mélangés à- l'huile de ricin ou l'équivalent. 



   La résine polyester non saturée et les composés non saturés contenant du silicium, préparés suivant les procédés décrits ci- dessus, sont mélangés ensemble à des températures dans la gamme de 95 à 125 C environ. La quantité de polyester non saturé utilisée se trouve dans la gamme de 35 à 65% en poids, et celle du composé non saturé contenant du silicium dans la gamme de 65 à 35% en poids. 

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  Après avoir'soigneusement-mélange les deux résines, on laisse re-   froidir   le mélange-à la température ordinaire, après-quoi il est prêt à être- utilisé, en le mélangeant avec un catalyseur approprié. 



   Pour éviter, ou réduire dans une très grande   -mesure   la polymérisation prématurée du mélange de résines, avant le mélange avec un catalyseur, il est préférable d'y incorporer une proportion relativement faible d'un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation. Des inhibiteurs de polymérisation qui conviennent à ces fins comprennent les phénols substitués et les amines aroma- tiques. Des exemples plus spécifiques d'inhibiteurs de   polymérisa-   tion appropriés comprennent l'hydroquinone, le résorcinol, le tannin, la alpha-bêta-naphtyl-diamine sym., la p-phénylène diamine, etc.. 



  L'inhibiteur est de préférence utilisé en proportions relativement faibles. Ainsi,des quantités inférieures à 1,0% environ peuvent être utilisées, des quantités de   0,01%   à 0,1% environ étant généralement suffisantes. 



   Des catalyseurs qui sont appropriés pour la polymérisa- tion du mélange des résines pour l'amener à l'état solide, sont les catalyseurs de polymérisation à addition vinyliaue. Des exemples de catalyseurs appropriés comprennent le per xyde de benzoyle, le peroxyde lauroyle, le peroxyde de la méthyl-éthyl-cétone, l'hydro- peroxyde de t-butyle, l'ascaridole, le   perbenzoate   de t-butyle, le diperphtalate de di-t-butyle, les ozonides, et semblables. Ces catalyseurs peuvent être utilisés en une quantité de 0,1% à 2% en poids, bien qu'on puisse, si on le désire, utiliser des quantités quelque peu plus grandes ou plus petites. 



   La copolymérisation des compositions de la présente in- vention peut en outre être accélérée en incorporant au mélange, en même temps que les catalyseurs, une faible quantité, par exemple 0,01% à 2% en poids, sur la base du poids total de la composition, d' un accélérateur.Des accélérateurs appropriés .senties siccatifs tels que le naphténate de cobalt et les composés d'azote-carbone- hydrogène choisis dans le groupe constitué des composés azométhini- 

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 l'ï1..;8) les composés lOlyl.11210 ayant au moins un groupe C1:.11210 1)1'1".::i.rc 'Gl:.l''11I1C11, C.'t les produits de réaction de ces composés avec   des   aldéhydes. 



   Pour indiquer plus complètement la nature, et les  possi-     bilités   au  offrent les compositions de la présente invention, on   donnera,   les   exemples  spécifiques suivants. Les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. 



  EXEMPLE I. 



   On place environ 2,5moles de   2,2-bis(para-hydroxyéthoxy-   
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 )hényl) -pro)1?ne (1' 'lS un récipient de réaction et on chauffe 3 une température de 160 à 17,0 C. On ajoute ensuite une noie environ diacide isophtalique et on chauffe le mélange résultant à 250 C environ. On   maintient   le mélange à cette température rendant envi- ron 5 heures, on le refroidit ensuite à une température de 150 C, 
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 et on introduit alors environ 1 mole d'aihydrideaaléiaue. On chauffe      ensuite le mélange de réaction à 200 C et on le   .maintient   à cette température pendant   approximativement   3 heures. 



   On mélange ensuite cinouante parties de la résine polyester non saturée ainsi préparéeà 50 parties de   diéthoxytrivinyltriphényl-   trisiloxane à une température d'environ 110 C. On agite soigneuse- ment le mélange pendant une heure environ, et on obtient ainsi un ',mélange tout à fait compatible. On refroidit en suite le mélange à la température ordinaire et on ajoute 1% en poids de peroxyde de benzoyle sous forme d'une dispersion à 50% dans du phosphate tri- crésylique. Le mélange, soumis à la chaleur ou à la lumière actini- que ou aux deux, polymérise en un copolymère vulcanisé, solide,   thermodurci.   



     On   prépare un moulage d'environ 1/8 pouce (3,17   mm)     d'épaisseur,   2 pouces (50,79 mm) de longueur et 11/2 pouce (38,09 mm) de largeur avec une partie d'une composition préparée suivant le procédé décrit dans l'exemple I. On place le moulage dans une cuvette d'aluminium de poids connu, et on l'introduit dans un four, 
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 à circulation.d'air à humidité constante, dans lequel la température 

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 est maintenue à 225 C.

   Après 31 jours de vieillissement à cette température, le copolymère polymérisé a une perte de poids de 9% seulement,et après 60 jours, une perte de poids de 12%seulement, ce qui est indicatif de ses caractéristiques exceptionnellement élevées de stabilité   thermioue.   Le Moulage reste rigide   tout   au long de l'essai, et ne gonfle et ne se fendille pas. Des moulages séparés de résine silicone et de résine polyester seules lorsqu'ils sont essayés dans des conditions semblables n'offrent pas ces caractéristiques désirables.

   Les résines silicones, par exemple, deviennent quelque peu caoutchouteuses par chauffage et finissent   par se fendiller ; résines polyesters se décomposent, et se divi-   sent en particules analogues à la poussière, une proportion majeure du produit s'échappant finalement à l'atmosphère par volatilisation. 



    EXEMPLE   II. 



   On prépare un copolymère résineux suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise de l'acide téré- phtalique au lieu de l'acide isophtalioue. Le copolymère résineux vulcanisé est aussi stable aux températures élevées que celui de   1-'exemple   1. 



    EXEMPLE   III. 



   On applique le même procédé que décrit dans l'exemple I, excepté qu'on utilise le maléate d'huile de ricin au lieu de la résine polyester de base décrite dans cet exemple. Le produit résineux vulcanisé a une stabilité thermique aussi élevée que la résine de l'exemple I. 



   Les compositions de la présente invention ont une stabi- lité thermique excellente et des propriétés de tension-déformation satisfaisantes. Comme telles, elles sont extrêmement appropriées à l'utilisation pour l'isolement de pièces d'appareils électriques de types divers. Elles peuvent par exemple être utilisées   cornue   isolement par imprégnation appliqué à des transformateurs ou éléments sembla- bles par des procédés d'imprégnation bien connus dans l'industrie électrique. Ces résines peuvent également être utilisées pour enrober 

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 divers types d'appareils électriques, par exemple, des transfor- mateurs.

   Lorsqu'elles sont destinées à ces usages, les résines sont avantageusement mélangées avec du mica ou une autre matière inorganique floconneuse finement divisée pour accroître leurs propriétés thixotropiques. Les compositions de la présente inven- tion peuvent également servir à l'enrobage d'appareils électriaues. 



   Les compositions de la présente invention peuvent égale- ment être utilisées pour la préparation d'éléments stratifiés, de tels éléments   comprenant   une série de couches de matière fibreuse liées les unes aux autres par une matière résineuse thermodurcie de la présente invention. On peut fabriquer des radômes pour l'aviation en utilisant ces compositions, par exemple, en imprégnant des feuil- les de tissus de-verre des compositions fluides, en superposant les feuilles imprégnées et en pressant ensuite à chaud l'assemblage dans la forme désirée, en présence d'un catalyseur de polymérisation à addition vinylique appropriée. 



   La stabilité thermique exceptionnellement élevée et les caractéristiques excellentes du mécanisme de tension-déformation des compositions de la présente invention les rendent particulière- ment appropriées à la fabrication d'objets moulés de tous types. 



  On peut fabriquer des ailettes de ventilateurs pour moteurs fonction- nant à des températures élevées, à partir des compositions de la présente invention. Les compositions sont également utiles pour le moulage de poignées de fers à repasser, ustensiles de cuisine et objets semblables. L'objet moulé peut être fabriqué en versant ou introduisant d'une autre façon les compositions de la présente in- vention dans un moule de forme appropriée et en les vulcanisant pour leur donner la forme. 



   Les compositions de la présente invention peuvent être mélangées avec des quantités atteignant l'égale proportion en poids de diverses charges solides, comme la silice, des fibres de verre hachées, des fibres d'amiante, la wollastonite, du verre pulvérisé, de l'oxyde de fer, du dioxyde de titane, des argiles telles aue 

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 la bentonite, le kaolin de l'argile de Catalpa, de l'oxyde d'alu- minium, les silicates inorganiaues, et le graphite. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Composition résineuse de copolymère synthétique susceptible de réaction complète comprenant (a) de 35 à 65% eh poids d'un composé non saturé contenant du silicium ayant la formule de base : 
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 dans laquelle Y représente un radical oléfinique monovalent et X' représente un radical hydrocarbonoxy monovalent, ce composé ayant au moins deux groupes hydrocarbonoxy, et (b) de 65 à 35% en poids d'une résine polyester non saturée.

Claims (1)

1. 2. - Composition résineuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un inhibiteur de polymérisation.

   3.- Composition résineuse suivant la revendication 1 ou caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un catalyseur de polymérisation du type à addition vinylique.

   4.- Composition résineuse suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé non saturé contenant du silicium comprend un silane ayant la formule : EMI12.2 dans laquelle R représente des matières choisies dans le groupe constitué des radicaux hydrocarbonés et des radicaux hydrocarbonoxy hydrolysables.

   5. - Composition résineuse suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé non saturé <Desc/Clms Page number 13> contenant du silicium comprend un organopolysiloxane ayant la formule : EMI13.1 dans laquelle R représente des matières choisies dans le groupe constitue des radicaux hydrocarbonés et des radicaux hydrocarbonoxy hydrolysables, et m a une valeur de 2 à 6.

   6. - Composition résineuse suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que cette résine polyester est choisie dans le groupe constitué par (1) les esters obtenus en mélangeant au moins une matière choisie dans le groupe constitué de l'acide isophtalique et de l'acide téréphtalique avec au moins un acide dicarboxylique à non saturation éthylénique alpha- bêta et au moins un alcool polyvalent et (2) le semi-ester acide obtenu en faisant réagir au moins un ester d'alcool polyvalent d'un acide gras non saturé hydroxylé avec au moins un acide dicarboxy- lique à non saturation éthyléniaue alpha-bêta et ses anhydrides.

   7.- Copolymère résineux solide caractérisé en ce qu'il comprend la composition résineuse de copolymère synthétique suivant les revendications 1 et 3, traitée par la chaleur.

   8. - A titre de produit industriel nouveau, un élément électrique isolé comprenant un conducteur électrique comportant une matière isolante solide, cette matière isolante solide comprenant des interstices et entre ces interstices et remplissant complètement celles-ci, un copolymère résineux vulcanisé solide, comprenant la composition résineuse de copolymère synthétique traitée par la chaleur, suivant la revendication 1, 3', 4, 5 ou 6.

   9.- titre de produit industriel nouveau un élément stra- tifié comprenant une série de couches d'une matière fibreuse et une matière résineuse liant le tout, la matière résineuse conprenant la <Desc/Clms Page number 14> composition thermodurcie suivant la revendication 1, 3, 4, 5 du-6.

   @ Composition résineuse de copolymère synthétique susceptible de réaction complète, en substance comme décrit ci-dessus 11.- Elément électrique isolé, en substance comme décrit ci-dessus.

   12. - Elément stratifié, en substance connue décrit cidessus.