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L'invention est relative à un nouveau procédé pour le raffinage ou l'enrichissement des isomères d'hexachlorure de benzène, et plus particulièrement à un procédé de séparation de l'isomère gamma d'un mélange des différents isomères d'hexachlorure de benzène et des impuretés qui l'accompagnent.
Comme il est bien connu, la chloruration additive de benzène, qu'elle soit amorcée par la. lumière ou par des moyens chi- miques, par exemple par des peroxydes organiques ou par un alcali aqueux, donne lieu à la forma.tion d'un mélange des différents isomères d'hexachlorure de benzène, accompagnée de;petites proportions de composés plus fortement chlorés. Parmi ces différents composés du mélange de réaction brut, l'isomère gamma, qui ne se forne qu'en
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proportions mineures, estuninsectincide de grande valeur, les autres composants étant relativement sans valeur, si ce n'est en qualité de produits chimiques intermédiaires.
Cela étant, de nombreux procédés ont été proposés pour la séparation de l'isomère gamma des isomères inutiles et des impuretés qui l'accompagnent, et un procédé simple et efficace de réalisation de la séparation constitue un objectif industriel important.
En général, les procédés connus sont basés sur la réalisa- tion de la cristallisation préférentielle de l'un ou de l'autre com- posant du mélange de chloruration brut total, ou d'un concentré primaire obtenu par une séparation d'une proportion substantielle des isomères alpha et bêta. Un concentré de ce genre peut être aisément préparé en prolongeant la chloruration du benzène jusqu'à ce qu'il se forme un précipité des isomères alpha et bêta et que la liqueur mère s'approche de la saturation en isomère gamma.
Ou bien, on interrompt la chloruration à un stade moins avancé et on élimine alors le solvant de manière à pr puire un précipité des isomères alpha et bêta et à laisser une solution saturée des isomères alpha et bêta et à peu près saturée en isomère gamma Dans l'un ou l'autre cas, l'évaporation de la liqueur-mère produit le concentré primaire désiré.
Les opérations de cristallisation appliquées d'oridinaire à la matière brute ou à ce premier concentrat, peuvent être, dans un sens large, séparées en deux groupes, comprenant ceux dans lesquels les solides qui se séparent par cristallisation, sont en équilibre exact avec les solutions dont ils se séparent, et ceux dans lesquels le degré de séparation obtenu est réglé, non pas par les solubilités relatives des différents isomères à l'équilibre, mais par leurs vitesses respectives de cristallisation à partir de solutions sursaturées par rapport à plus d'un conposant du mélange.
En général, ce dernier groupe de procédés applique la technique de cristallisation dite "statique" qui dépend du fait qu'à partir d'une solution sursaturée en isomères alpha, bêta et gamma et contenant également une certaine quantité de l'isomère delta, qu'onrefroidit lentement et sans remuer, l'isomère gamma
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cristallise en premier lieu, les autres demeurant pendant un certain temps dans un état de sursaturation métastable. L'un de ces procédés, par exemple, est décrit dans le brevet anglais n 573.693, dans lequel on extrait le produit de chloruration total brut, à tempé- rature ordinaire ou élevée, par une quantité limitée de méthanol ou d'éthanol, de façon que la totalité de l'isomère gamma, mais une partie seulement de l'isomère alpha, soient dissous.
On concen- tre ensuite cet extrait et on le refroidit, ce qui a pour résultat que l'isomère gamma cristallise à partir d'une solution qui est évidemment saturée à la fois en isomères gamma et alpha. Toutefois, des opérations de ce genre, qui nécessitent la cristallisation de grands volumes de solution en l'absence de vibrations, présentent clairement des inconvénients pour une opération à grande échelle.
Les procédés basés sur la cristallisation à l'état d'équilibre exact ne présentent pas, il est vrai, ces difficultés, mais s'il est nécessaire de produire un Isomère gamma d'une pureté d'environ 70% à 80%, ils ne nécessitent pas nécessairement l'emploi de deux solvants ayant des caractéristiques de solubilité radi- calement différentes. Voir, par exemple, la demande de brevet anglais n 22.421/53.
On a découvert à présent qu'on peut aisément et efficace- ment séparer l'isomère gamina de l'hexachlorure de benzène d'un mélange contenant au moins les isomères alpha et bêta et, si on le désire, également d'autres isomères et impuretés formées pen- dant la réaction de chloruration, par un procédé basé sur un autre principe que ceux décrits plus haut.
On a découvert que si on fait cristalliser une solution d'un mélange d'isomères de ce genre, ayant une composition telle qu'elle se trouve dans la zone métastable de sursaturation par rapport à l'isomère gamma au moins, dans des conditions sensiblement siothermiques en présence d'une grande surface de cristaux gamma créée par un nombre réglé de particules de l'isomère gamma distribuées dans toute la masse de la ,,Solution de cristallisation, il se forme de grands cristaux de
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l'isomère et seulement cie petits cristaux ne l'iso.-ere alpha, ou des iso,:ircs alpha et bêta, et ces ;,,;ren(.' cl petits cristaux peuvent être efficacement séparés en faisant en rorte que l'appareil de cristallisation fonctionne r- .ale...ent eo I¯c: classi- ficateur de cristaux.
L'invention envisage donc dans un sensétendu, la sépa-
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ration de l'isomére ga.1na d'hexachlorure de bC;:::';lle à partir d'une matière composite comprenant ['-il moins les isomères alpn- et ea.:1J::..a, et facultativement aussi d'autres isomères et/ou impuretés forces au cours de la production ri'hexachlorure de benzène par chlorura- tionadditive de benzène, par un procédé qui comprend le passage ascensionnel d'une solution de cette matière composite existant
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en un état de sursaturation métastable par rapport à l'iso.i:ére gamma au moins, à travers un appareil de cristallisation dans
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lequel il cristallise substantiellement de façon isother;
dgue en présence d'une grande surface de cristaux ga-a créée par 11..'11 nombre réglé de particules de l'isomère BA:::é'- ¯:lail1te.1.ues répar- ties dans toute la masse de la solution qui se cristallise, dans un état "fluidifié" par le courant ascendant de cette solution, et la vitesse et le mode d'écoulement de la solution sont réglés de telle sorte que l'appareil de cristallisation fonctionne éga-
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le;lent coiame classificateur de crist8Ux, rie ..lanière telle de fins cristaux, composés principalement de l'isolüère alpha ou des isomères alpha et bêta, filais contenant également une certaine quantitré de fins cr'.:taux soieiit eütrail1és à la partie supérieure de l'appareil d'où. on les décharge dans le courant Ge la solution épuisée, tandis que des cristaux relï , , ent ;ros d'iso.,:ère ga .:
La hautement purifié, se rasse..lblc1.t 3. ..rtie inférieure de l'a¯3pa- reil d'où on les enlève comme on le désire.
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On constate que la séparation satisfaisante de 1>isonére gaf1!lla de cette façon, dépend du console strict de. conditions sous lesquelles s'effectue la cristolli::;atlo!l.1 at 'C'il particulier du contrôle du nOulbre de noyaux de cristalli;::a1;lon présent dans ,. , ".- r .. '-
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la solution qui cristallise. On en déduit par conséquent. que le degré de sursaturation doit être maintenu à l'intérieur de la zone métastable, dans le sens où ce torme a été défini par Miers dans le Journal of the Institute of Metals, 1927, Vol.37 p.331.
Sinon, d'ailleurs, les noyaux de cristallisation apparaîtront spontanément pendant qu'on fait passer la solution à travers des parties du système qui précèdent l'appareil de cristallisation, et de cette façon, le contrôle 'nécessaire sera perdu. Il en résulte qu'à chaque cristallisation, on nènlèvera qu'une très faible proportion de l'isomère gamma contenu dans la solution, de sorte que, si l'opération doit être utile au point de vue industriel., elle doit être réalisée de façon continue ou semi-continue.
On aboutit ainsi à la conception d'un système dans lequel une nasse relativement grande de solution, circule dans un système substantiellement fermé, dans. lequel on la soumet de façon répétée à un cycle d'opérations en trois stades, co-.iprenant (a) une cristallisation et classification simultanées, (b) la concentration de la solution épuisée par de la matière fraîche, et (c) le passage de la solu- tion enrichie à l'état exigé de sursaturation métastable, prête à passer de nouveau dans l'appareil de cristallisation, les cristaux fins et gros étant séparés de façon appropriée respecti- vement des parties supérieure et inférieure de l'appareil.
Dans le cas de l'hexachlorure de benzène, les solubi- lités des isomères alpha, bêta et gamma sont suffisamment sensi- bles aux variations de température pour qu'il soit aisé de pro- duire le degré exigé de sursaturation métastable par refroidisse- ment d'une solution en circulation saturée par rapport à l'isomère gamma au moins, sur un très petit interv.alle de température, de préférence une fraction de degré centigrade.
Toutefois, on peut appliquer d'autres procédés de réalisation de la sursaturation ex i gée, par exemple la séparation par évaporation d'une partie du solvant, ou bien une. combinaison des deux procédés suivant laquelle une évaporation sous vide produit simultanément la con-
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concentration et le refrodiissement
Une autre possibilité consiste à produire l'évaporation nécessaire d'une partie du solvant. en faisant passer uncourant d'air ou d'un autre gaz inerte à la surface de la solution ou à travers celle-ci. De préférence, on fait passer le courant le gaz en courants parallèles ou à contre-courant sur une pellicule de la solution. L'évaporation se produit et le courant de gaz peut de- venir saturé de vapeurs -le solvant.
On le Lit alors penser à tra- vers un refroidisseur dans lequel on condense une partie de 1 va- peur. On recueille cette vapeur condensée et on la remet en c rcu- lation dans une autre partie du système. pendant qu'on cnauffe de nouveau le courant de gaz et qu'on le fait circuler à nouveau, dans l'évaporateur. Une certaine quantité de chaleur doit 6ga- lemet être fournie à la solution par compenser la quantité de chaleur perdue comme chaleur 1atnte d'évaporation.
Il est également possiple d'aboutir à la sursaturation désirée par injection dans le courant de solution saturée en cir- culation, d'une certaine quantité d'un autre solvant, miscible à celui déjà utili .É, mais dans lequel les isomères de 1'nesachlorure de benzène sont moins solubles. Toutefois, cela nécessite des moyens d'élimination subséquente de ce solvant extérieur et tend à rendre le système de cirution quelque peu compliqué.
Les moyens à adopta- pour réaliser la cristallisation de manière telle que le cristalliseur agisse également comme classificateur de cristaux, sont connus en soi. Ils comprennent essentiellement ceux qui ont été décrits précédèrent au sujet de procédés de réalisation de la cristallisation contrôlée de sels inorganiques à partir de solutions aqueuses. On peut trouver des descriptions convenables de ces procédés, par exemple dans les brevets anglais n 392.329, 418.349, 457.301 et 616.351 et dans unarticle publié par Svance dans Industrial Engineering Chemistry 1940, Vol.32, p. 636.
On réalise le plus aisément l'enrichissent de. la solution épuisée par injection dans le système ne nouvelle
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quantité d'u-.'.e solution de la L:tixo: composite qui est :-t la fois plus concentrée et plus chaude que la ,ra...o ...<;i,ncÈpi;1,; 4e la solution en circulation, ou bien en faisant passer 1?'. solution en circulas.ion ou une partie de celle-ci à travers une zone rie c:ïi.uE'f':.;e., puis en la mettant en contact avec une source 'Je nouvelle quantité de matière .composi te, par exemple en la faisant, passer à travers un lit de cristaux dans un appareil distraction ::1i')proprié..cens l'un ou l'autre cas, le passage ultérieur de la solution concentrée à travers une zone de refroidissement;
, aboutit à produire l'état
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de sursaturation iiétasta,bl.e, ou bien la sursaturation peut être induite par l'un ou l'autre des procèdes décrits plus haut
Le procédé adopté pour la séparation des cristaux fins
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constitue un problème d'une certaine :lllportanc8, parce que, d'ail- leurs, dans une opération continue, la totalité des cristaux fins ne doit pas être séparée. Une certaine quantité doit être laissée
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pour créer le nombre réglé nécessaire de I7.0;;'¯ 1:.. rle cristallisation sur lesquels l'isomère g3Jm;a, l' 1so.,1.8re alpha et dans des conditions propices, l'isomère >4ta présents à l'état de sursaturation, peuvent être déposés.
On réalise de préférence cette séparation contrôlée de fins cristaux en subdivisant le courant qu'on retire de la partie supérieure de l'appareil de cristallisation;, et en
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en faisant passer une partie, d'ordinaire uje portion lnil1eure, à travers un appareil appelé de préférence 3É):-J.rateu:c, dans lequel la vitesse du courant est considérablement réduite, de :.81li2re que la masse des cristaux se déposent, la solution résiduelle étant
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alors retournée au courant principale 4¯e préférence '. Vf.!lt son enrichissement.
La fraction du courant principal ainsi dévide c t exempte de cristaux, et d'ailleurs l'e. i icic3¯t;, du ::;<2lJ,"r t'':111', sont des facteurs quon peut faire varier pour cr=:.r le contrôle m:l,;é de la concentration des noyaux de cristallisation présents c'ans la solution qu'on réintroduit dans l'appareil de cristallination.
Une alternative consiste à utiliser un cyclone co"!' or'âne de séparation des cristaux fins de la portion du courant déviée dans
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ce but.. ans d'autres cas, en particulier ,u; nd rF grandes quanti- tés de 1'isomère delta sont présentes dans la solution, de sorte que la zone de sursaturation des isomères alpha et bêta soit notablement accrue et-leurs vitesses de cristallisation notablement ré-
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duites, il est préférable dutilLoer' coJl1,'ü séparateur un appareil contenant un lit fluidifié de particules alpha et bêta.
La séparation (le l'isomère gamma purifié, de la partie inférieure de l'ppareil de cristallisation, se réalise de façon simple en faisant couler de façon intermittente ou continue, à travers une tubulure disposée de préférence en dessous de l'entrée
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de la solutian.d'àlLnentatLon une partie des cristaux gamma et de la solution,, en les faisant passer sur un tamis ou à travers un filtre qui- retient les cristaux les plus gros... en permettant à ceux qui n'ont pas encore les dimensions désirées,¯ de passer avec la solution, et en retournant la solution dans le courant principal.
On lave de préférence les cristaux avec une faible proportion de solvant qu'on peut alors ajouter au courant principal pour compenser des pertes de manutention et autres déficits se produisant d'un tres façons,, dont.il sera question ci-après,
Pour la simplicité l'exposé qui précède a été limité'
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à des considérations de "'al1uteCltio.a. et de destination finale ces isomères alpha,, bêta et éa#1.>a> zains rien n'a été dit sur le sort des isomères delta et des impuretés chlorées qui existent d'ordinaire également dans la matière de départ.
Ces derniers composants sont en général beaucoup plus solubles que ne le sont les isomères
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alpha, bêta et g8.;-,'-a, de sorbe qu'ils ne nsent pas une application. simple diz, procédé pourproduire de lisomère gamma substantiellement pur par une extraction simple ou par- une courte extraction à cycle multiple à partir dune SOU>ce quelconque de nature à être utilisée nOTIna1ement, S toutefois, le procédé est appliqué de façon continue et qU'il Valise un grand nombre de. cycles., la concentration de ces cvrzpasa:-s relève ,X'ogressi v.emel.
Jusq1,]."
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un point 011 leur effet peut êtJ'C lliï'.:= 1'. 3. :' u'I1[!'Itc-'¯'rl ;,; f; j¯3C1 <ie la teneur en isoli12re 7cle,a ut en i.:rLmret":: datn:: la solution de cristallisation, augJJICntG la tendance des ii;o;<ii,1.t=5 [l1;)J1I), br"ta, y f;nr.lti:a à demeurer à l'état de surs'1tLrrnGlon, et si on Ü1.U1Se ce 517coPf)ruire se produire a un deGré trop 61('vr, il peut l'enVr:r:::(r 1 équilibre délicat sur lequel reiJos;a la (Hfe0rpnttt'Íon de J ':Ls#18re ;a.rn-.z. ,zr CtYlSt'Cil7nty des HH?SU1"OS rl0;.v'?'1'L êtj'e prises pour e!J!p8cher cette concentration de dépasser une valeur dr)nt la grandeur depend de facteurs sp6cl:Jl!x du syst'p¯i!ie particulier considéré, t..;15 que la nature de la m8-ti're de déport et du solvint, et le degré- de sur- saturation. appliqué.
Une disposition commode consiste à prélever sous forme de purge une partie du courant de solution épuisée, de
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préférence après enavotr sôpar± les cristaux fins, la quantité ainsi retirée étant réglée de manière à retirer dans J'unité de temps des
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quantités d'isomère delta et d'impnret4s équivalentes à celles qui sont introduites pendant ce temps dans le système par la solution d'alimentation. Il est clair qu'on peut effectuer cette purge dès le début de l'opération,, ou qu'on peut,si on le désira ne la faire fonctionner que lorsque la concentration en isomère delta et impuretés s'est accrue jusqu'à une valeur déterminée.
La so-
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lution ainsi retirée ne contient pss seulement 1-'isolilère delta et (1."33 impuretés" mais en el-le est saturée en isomères ga;f't'1J.A.j alpha et probablement é;alelaent bêtéî, et des moyens peuvent être adoptés pour récupérer ces produite et retourner le solvant au. système en circulation.
Le solvant de retour peut servir de pré-
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férence de véhicule à la solution concentrée chande qu'on utili: y dans une variante du procédé, i3. 1,"efiric?iîfzsoàent de la solution épuisée. indiqué plus haut., une caractéristiques essentielle du procédé, lorsqu'on Inappliqué de facon continue, consiste dans
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la séparation dans la purge de l' ls( 10re c2=lta et des blp1.l'Petés dans la Même proportion min celle dans laquelle ils sont introduits dans le, solution d'alimentation. Inévitahlement, mais de
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frc;on ind<3sirablc, cette solution entraîne ,:;:0 iLnt rle J.'iro..-;re ...." '0'''' (et des iso:.:res nlrl1[\ et bêta) hors du ;,fct:.:.c:.
C'jt effet peut du reste être réduit au .'iniuu . en pur. eLLnnt ct'a::orc: à L'iro- .,tère delta de s'accu".uler ùisnis 1<; sysLô.,c, de Hf1uiè';re que le IJ1.Jr;.,:e ne fonctionne pas avant que La liqueur ne soit saturée (:il iso. re delta aussi bien qu'en isomère ga.'L.ta, le facteur ii. ité,tif dans ce sens consistant évidemment dans les olu:)ilJ t\:s relatives des ipsomères delta et gamma dél113 le solvant particulier e'.ployé. Toutefois, d'autres facteurs doivent être pris en considération.
Ainsi, l'aaünentation de la concentration en isoMère delta réduit les vitesses
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de cristallisation (pour un degré donne quelconque de sursaturation)
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de l'isomère gamma et plus perticulière>llent des iso¯.=res alpha et bêta, et cela entraîne ainsi une dininution de la production du cristalliseur ou néceriite un appareil <-e cristallisation plus important si on veut obtenir la -.eue production. Prr COFlScue=t, dans la pratique, ces facteurs doivent être #kt?.¯li:rFs 1?L;ii par rapport à l'autre et un c#.LprOlúis c oit être atteinte fournissant les résultats les meilleurs pour le systàne particulier en question.
D'autres fecteurs devant être réglfs toe façon similaire si les cristaux ge 1#a produits doivent avoir une for.-e et ces dimensions régulières et être ae irz-nce puret4jSont3Ë ,j¯eiré , e sursaturation de la solution qui cri,3tp.llL::e, et la- quantité et la nature des cristaux des isolaéres a1p1.f bêta et é'!'L:P sur lesquels se dépose la substance sursaturée, <leu¯euse. ¯.-¯t, certains (e ces facteurs ne se mesurent pas eiscf..:cüt3 et )ui;:;u'ilt: :té:)('l1del1t tous les uns des autres et doivent dans une certaine Mesure être vis en relation pvec la nature du solvant utili::;-::3 l',-:tr;.IJli;'se.:c1t des conditions de marche putre.ent qu?en ter es. :;L1,:rau:", constitue un
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problème difficile.
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Le degré cie sursaturation e la solution ii cristalliser est vice.a..ent un facteur majeur, car ;'il ÙO-"JiJQ '.:' :0dors ce la zone : t.st..bLe, le contrôle de l'or ration \.; cri. Lrlli2at101l est impossible. Dans cette zone, Inefficacité ...'e }':.:.J:'r;t1on . w.t
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d'43uto.zt plus ;;;ra11'..8 que le 11eLr4 de sursaturation est plus petit, mais .vide.;n.ie;it une vr-J.eur trop faible est o.nti0cono.:.liquc, car clic entraîne des appareils et des '10l1.1'ile:J de solution. en circulation d'U,1C grandeur indésirable.
D'autre part, une sursaturation excessive provoque de façon croissante une .3t.t1,x'2-lC.u1 inefficace ,.i( les l'.1=l.St.-111.! "c'.v.t l,' t aux CI" C'- 1-'isomère .3[1.:..:L:C} les cris baux gDJ.;lJ.1:l semblant s ' éil+ 1= 1 o;...± r <ù r aux cristaux alpha et bêta, de sorte que les cristaux fins alpha et bêta qlli , ;-iraie1t sortir de la partie supérieure (:le l' 8.l?l:F.rell) se ci- -ie#aié;;xt les uns aux autres et à des cris taux :;.'1',l,'\éJ, en formant de grands agrsats qui toquent au fond de ..,'B.J!7<r.r".'.1.. et Caflt.¯ü'1'I1t ainsi le produit .i;i:li7L:la. Entre ces ces E' 3'.'.#E'S, il re. ,>l= exister une ..oiiìcaiion progressive, selon laquelle le decré a?c^.,".....'U.. de sursaturation qui puisse être utilisé dans un cas 40*in-1 (.LueJ.c::J;.1,-:.:.ue, dépend du ':'1c;;rÉ de pureté exigé dans le produit.
De bons résultats aboutissant '.3. des produits d'une pureté de 95 à. 99/J en iso;..4re w..r.'za, ont ±té obtenus en faisant en sorte que la solution sursa- . tur0e à l'état itaâta":t77e tllt:L'âa'1t dans l'appareil de cristallisation dépose sous LGra:it?. O.e cristaux ±rulhL2, 0,1;;ù de sa teneur totale en isomère gamàa à chaque passage par le cristalliseur. Si on le désire, on peut d'ailleurs préparer des produits d'une pureté moindre, et dans ce cas, des degrés de sursaturation, plus élevas peuvent être tolérés.
Un autre facteur de contrôle du procède consiste dans la surface disponible de cristaux alpha, bêta et sur laquelle la. matière., présente à 1'état de sursaturation., peut être déposée.
Le but consiste d'ailleurs à produire des cristaux des isomères alpha et bêta considérablement plus petits que ceux de l'isomère gamma, puisque, de cette façon, Inefficacité de séparation de ce est dernier/accrue. D'autre part, si les cristaux alpha et bêta sont trop petits, on rencontre des difficultés pour les séparer ultérieu- rement du courant de liqueur en,circulation. De bons résultats ont été obtenus en maintenant en suspension une quantité de cristaux alpha et bêta qui ne dépasse pas 20 grammes de matière solide par
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litre de solution c u <?1:.cul;. tl,1Il. :.n c c¯iai GO,l(:f r n 'Le;' e,cL: ;,' ,1...' ,, , , existrut C'l "L,' JCJ1"lo,1 dn.1s 1< criwt^lli.m.m, 1. ,',1..;
<,1,t d'ailleurs de i,iiiiiteiiir La proportion de fins crl;;tr111Y L iioei :i>d.11..
En. ¯?e> te te'IDe" pour um {1(\t'ré ÓO'lp:, ffl1{'lco!1CI1le tJr; :;urr,turr,tlr),'. '.t une vitesse pp"tialc qiielco.i,,Lit, il(; la solution, trav'rsa-ib Ir- crr:,talliseur, il existe une v:'lpl1r i3.tni.aau pf=r.i^e de 1;:> ::ur1'pr;e ciiective dos cristaux Ga',l a qui Pour roVo(.lU?r une réduction satisfaisante de la sursaturation.
Pour donner de nouveau un exe.tle se rapportant 0.. une opération a petite échelle j au moyen d'ume solution de ..; "tlxa-;ol passant à un débit :Le 10001.p!'ir' heures à travrs une zone de cristallisation effective, ayant un volume ;le 2,5 It en déposant de l'isomère ga..-L:a provenant cte la sursaturation à raison de 30gper heure, une surface convenable est celle crie par quelques 700 à 1000 g de cristaux ga:,mia. de dimensions su,s tamtiellement uniformes telles que celles qui sont juste retenues sur un ta:ais dont les ¯¯:ailles sont des carres de 2 mu
Le choix du somant constitue un autre facteur important.
Il est régi par de nombreuses considérations dépendant les unes des autres, dont certaines sont examinées de façon plus commode en suivant une description détaillée de quelques réalisations prati-
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ques de l' opération. Pour le JlOl1e<1t, qu'il suffise de noter que le solvant doit être tel que les solubilités correspondantes des isomères ne soient pas trop faibles, sinon des appareils de dimen-
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sions exagérées seraient nécessaires.
De rtê¯,ae, le sc: .nt ne doit pas être trop volatil, sinon il se produit d'importantes pertes par évaporation. D'autre part, si sa volatilité est trop faible., sa récupération est difficile, en particulier, la température aécessaire à la distillation du solvant de.la purge delta peut être . telle qu'elle aboutisse à une certaine décomposition. Un solvant
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particuli3renent approprié est le mctlia.,ol.
Les grandes lignes de l'i vention aysnt ainsi été expo- secs on va mainten alillustrer par des exemples sa réalisation pratique plis détaillé,--.
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Sur les dessins< mnnz:t^::, la Ji't1lJ,'C 1. nm-ésente un schéma de traitement par un procède de rt.nllsatI.on (1 '"Urll' Foi>.n Hunolo de l'invention. On introduit au point 1)' dans le système de circulation une solution disomères } 'fcxnch] OY'Ui'8 de 11f!nzm( et .:a'arnptar. rr;s qui les 2ccom:po.gnent, par exemple unp solution d'un concentrât primaire en quantité telle et à une concentration et une température te] les que, lorsqu'on la inô 1 at-.qi >9 su courant en circulation, elle e./ne et::: t:t" soluti.on à un état t clAns lequel elle est saturée en isomères bêta et [';:.:tnr.1a il une tE'Jr1r)(ré;l'{ln'e de t .
Le courant traverse alors le refroidisseur 2 dans leC11l(Ù il est arll9né à. une température légèrement plus basse, et en ce point, elle se trouve d'ailleurs à un état de sursaturation métastable par rapport aux
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isomères alpha; bêta et a3rtraa. Elle p&.sse ensuite, par l'internlé- diaire de la pompe 3, au fond du cristalliseur classificateur où elle pénètre dans une masse de liqueur maintenant en suspension
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"fluidifiée" une masse de cristaux. Ceux-ci consistent princi'oalement en cristaux garillila, mais il existe efalement, principalement dans les régions supéri 811res, une ceripine quantité de cristaux alpha, et dé cristaux bêta.
Les cristaux les plus grands se trouvent
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d'ailleurs au voisinage du fond de 1-lap-oareil, et leurs dimensions diminuent progressivement vers .le haut de 'la colonne. On règle le débit de la solution d manière oue la limite supérieure 5 du lit fluidifié se trouve à une certaine distance de la sortie existant
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au sommet de l'appareil (6 ). Dans cet appareil, . "'. plus grande partie de 1'Ï1exachlorure de benzène se trouvant q, lF. ':. de sursaturation,cristallise et se dépose pr:i.ncipalenent sur les cristaux déjà présents. Les cristaux gamma grossissentet à mesure outils s'accroissent, ils descendent progressivement plus bas dans la colonne.
Les cristaux alpha et bêta ne grossissent pas autant et ainsi, le débit de la liqueur peut être réglé de telle sorte qu'ils
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soient entraînés par le courant hors du cristal-lisellr, en 6, accom- pagnée d'une petite proportion de 7.'Isomère gamma qui ne s'est pas développée au delà de l'état de fins cristaux.
Ce courant de
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liqueur, qui n'est à présent que saturé ou peut être très légèrement sursaturé par rapport aux trois isomères, est d'ailleurs remis en circulation au point 7 où il s'enrichit et est chauffe par la nou- velle solution concentr e chaude introduite, passe par le refroi- disseur et la pompe 3 pour rentrer au pied du cristalliseur
Au point 6, le courant se subdivise , une proportion mineure passant dans le séparateur ou décanteur 9 dans lequel la vitesse d'écoulement est réduite de telle sorte que les fins cris- taux des isomères alpha, bêta et gamma puissent se déposer, et la liqueur, substantiellement exeupte de cristaux, est prélevée au sommet de l'appareil (10) et retourne en 11 au courant en circulation.
On retire périodiquement une boue de fins cristaux du fond du séparateur par le robinet 13. De la même manière, les gros cristaux de l'isomère gamma sont retiras du fond du cristalliseur par le robinet 15 pour pénétrer au point 16 dans un second séparateur ayant la forme d'un filtre ou d'un tamis. Les gros cristaux gamma sont retenus sur le tamis 17, d'où on les retire périodiquement en 20, et la liqueur est recyclée,du fond du séparateur 16 pour rejoindre le courant en.circulation en 19. On lave de préférence les cristaux gamma par un peu de solvant, puis on les sèche, et la liqueur est recyclée de préférence-dans le système en luti- lisant comme partie de solvant dans lequel la matière à purifier est introduite dans le système au point 1.
On constatera que, du fait que du solvant additionnel est constamment ajouté au système sous forme de solution introduite au point 1, il est nécessaire de prévoir son élimination en un ou plusieurs autres points du système. De même, puisque la solution d'alimentation ne contient pas seulement les isomères alpha, bêta, et gamma, mais également de l'isomère delta et des impuretés formées au cours de la réaction de .chloruration, une purge doit être prévue pour éliminer ces constituants, car si on les laisse s'accumuler jusque une concentration trop élevée, ils influencent les
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conditions de solubilité et/ou les caractérisitiquesde cristallisa- tion des isomères alpha,
bêta et (le manière telle qu'ils dé- truisent l'équilibre délicat sur lequel se hase la xéparation de l'isomère gamma. Pour ces raisons, une partie de la solution (lui quitte le séparateur et qui sert à enlever les cristaux alpha et bêta (9), est retirée du système au point 12 par le robinet 14
Evidemment, cette solution purgée ne contient pas seule- ment de l'isomère delta et des impuretés, mais elle est Egalement saturée en isomères alpha, bêta et gamma. On peut récupérer ces pro- duite par évaporation de la solution, et on peut alors recycler le solvant dans le système en l'utilisant comme véhicule de la solu- tion concentrée chaude dans laquelle la matière à purifier est in- troduite dans le système.
En utilisant un système de ce genre avec une solution d'alimentation contenant 16,0 parties d'isomère alpha, 5,4 parties d'isomère bêta, 55 parties d'isomère gamma, 27,5 parties d'isomère delta, 13,8 parties d'impuretés, 382.3 parties de méthanol (toutes ces parties étant exprimées en poids) qui pénètre à une température de 50 C et à un débit de 500 g par heure dans le système muni d'un refroidisseur apte à porter la solution à 20 à l'entrée du cristal.liseur, il est possible de conduire une opération continue produisant par heure 2.de cristaux gamma d'une pureté de 98%, en temps que 12,7 g par heure de cristaux fins mélangés ayant comme composition moyenne 8 parties d'isomère alpha, 2,7 parties d'isomère bêta, 2,0 parties d'isomère gamma,
et qu'une purge d'isomère delta. s'élvant à 461.3 parties par heure, contenant la totalité de 1'isomère delta et des impuretés, très peu d'isomères alpha et bêta, et moins de 0,25 parties d'isomère gamma pour chaque partie d'isomère ' delta.
Le volume de la zone de cristallisation est de 2 litres et celui de la totalité de la solution en circulation, atteint 10 litres.
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111û une autre op."ratlon, utiiJ.;;ant un él1JIJn.reil D.1wlo;;ue, on emploie du benzène CO"lI1LC solvant. On rl,,,1t1.e 'je 1'tic:xa.calorürc de benscne brut, dont la composition comprend 272 parties ci' 1::;0.'181'e alpha, 30 parties d'Iso '1ère bêta, 50 parties d?iso.,14re ±1.:ilà,ia, 28 parties d'isomère delta et 20 parties d'ifHpuL'ettS, avec 176 parties de benzène à 15 C. On filtre alors le iàélan21e, et produit ainsi une solution contenant 18,8 partLes de l'180±11(,:re alpha, 2,5 parties d'isomère bêta, 43,2 parties à'iso<zôre gaa., 22,4 parties d'isoière delta, 13,1 parties d'Lnpuret4=s et 156 parties de benzène. On fait alors passer cette solution à un débit de 455 parties par heure, dans un évaporateur dans lequel on distille 237,5 parties de benzène par heure.
On introduit la solution concentrée chaude produite à raison de 217,5 parties par heure, dans le courant de circulation principal qui consiste en 10.000 parties en volume d'une solution benzénique saturée à 18 C en isomères alpha, bêta, gamma et delta. Le courant enrichi passe alors par le
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refroidisseur où il est aiiené à la température de 180C et dans le cristalliseur qui maintient en suspension quelques 550 à 700 parties de cristaux gain:la. L'isomère gamma se dépose à raison de
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20 parties par heure sous la forflle de cristaux ayant de 2 à 3 Gim de diamètre et une pureté de plus de 98% La composition des cristaux fins retirés de leur séparateur;
varie quelque peu, et
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comprend 62% à 78% d'isomère gai,,una, le restant consistant en isomère alpha avec une légère proportion d'isomère bêta. La purge delta
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a comme composition moyenne 21,5 parties d' isomère alpha, 2,7 parties d'isomère bêta, 30 parties d'isomère garnna, 29,2 parties d'isoraère delta, 16,6 parties d'impuretés et 58 parties de benzène. Le système ne sétait pas entièrement établi, aux conditions d'opéra- tion continue quand l'essai a été arrêté.
Toutefois, les résultats obtenus montrent que le procédé fonctionne avec du benzène, bien que l'efficacité ne soit pas aussi grande qu'avec le méthanol
Dans la description qui précède, toutes les parties sont
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exprimées en poids, à moins d'indications contraires, et la rela- tion entre parties en poids et parties en volume est celle du kilogramme au litre.
Dans le système qui vient d'être décrit, l'enrichissement du courant de circulation s'effectue en y injectant une solution concentrée chaude de la matièreà purifier. Une matière de départ convenable pour un procédé de ce genre, consiste par exemple en un concentré primaire obtenu par séparation d'une proportion substan- tielle des isomères alpha et bêta du produit de chloruration total .
D'autre part, la partie de la Figure 2 représentée à gauche de la ligne pointillée, représente un schéma de traitement convenant à un système dans lequel la matière introduite comprend le produit de chloruration brute total, l'étage de préparation du concentré étant intégré dans le procédé déjà décrit de séparation de l'isomère gamma des autres isomères et des impuretés. Les parties analogues du système sont numérotées conne sur la Figure 1.
C'est ainsi que 2 représente un refroidisseur et 4 le cristalliseur classificateur au bas duquel on introduit la so- lution cristallisante par la pompe 3. On règle le débit de la solution de manière que le niveau du lit de cristaux fluidifié soit stabilisé au point 5 à une certaine distance en dessous du sommet du cristalliseur. La solution épuisée, entraînant avec elle les fins cristaux des isomères alpha et bêta et une certaine quantité de cristaux gamma, quitte l'appareil au point 6 et est remise en circulation vers le cristalliseur en passant par le refroidisseur et la pompe. Le courant se subdivise en 8, une partie de la liqueur et des cristaux étant dirigée vers le séparateur des cristaux fins 9.
A cet endroit, on réduit le débit de manière que les cristaux se déposent au fond, et que la liqueur, substantiellement exempte de cristaux, soit déchargée au sommet de l'appareil (10) et retourne au courant de circulation principal en 11.
La purge qui.élimine l'isomère delta, est retirée du système en 12.
De gros cristaux de l'isomère gamma, accompagnés d'une
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certaine- quantité de liqueur, sont rétirésdu bas du cristalliser par le robinet 15 et pénètrent en 16 dans un ;séparateur ayant de préférence la forme d'un filtre ou d'un tamis. Les cristaux sont retenus sur le tamis 17, où on les lave périodiquement par une petite quantité de solvant, dont l'introduction est représentée en 33, puis on les enlevé en 20, et on prélevé la liqueur mère et la liqueur de lavage au bas du séparateur 18 pour 1 retourner au système.
L'appareil 21 est un extracteur qu'on maintient à une température notable;,lent supérieure à celle à laquelle .fonctionne le cristalliseur, e t qui fonctionne suivant le principe du lit fluidifié. On l'alimente périodiquement en 22 par le produit de chloruration brut grossièrement cristallin dont on désire extraire l'isomère gamma et on y introduit également par le tube 23 dé- bouchant au voisinage du fond de l'appareil., une partie de la solu- tion épuisée quittant le sommet du cristalliseur (6) . Une Quantité additionnelle de solvant de "Compensation" rejoint ce courant d'en- trée en 24 et traverse ensuite l'appareil de chauffage 25 avant de pénétrer dans l'extracteur.
L'extracteur est en outre alimenté périodiquement en 26 par une boue de cristaux fins qu'on retire du fond du séparateur des cristaux fins par le robinet 13. La matière cristalline du fond de l'extracteur est soumise à l'action solvante de la solution codue par le tube 23, et il - en résulte que l'isomère deltat très soluble et des impuretés, l'isomère gamma et une partie des isomères alpha et bêta passent en solution, de sorte qu'une solution chaude saturée en isomères alpha, bêta, et gamma, entraînant également 1'isomère delta et des impuretés, sort du sommet de l'extracteur par @ tune 27 et rejoint le courant, de circulation principal avant de punétrer dans le refroidism tir 2.
Quand 1'isomère gama a été extrait des matières solides dans l'appareil 21, on décharge la suspension résiduelle par le robinet 28 dans le filtrérotatif 29. On élimine les matières
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solides (3) sous forme. de "résidu alpha" et la liqueur et'les eaux de lavage, accompagnées de celles venant du séparateur gamma16, retournent à l'extracteur en 31. La cinquième alimentation en) introduite au fond de l'extracteur n'etpas prise en considération pour le moment. Elle ne fonctionne que lorsque le système est in- autre tégré dans un/appareillage décrit plus loin, destiné à récupérer une certaine quantité d'isomère gamma'inévitablement éliminée dans la purge delta.
Comme on l'a déjà indiqué, les-.procédés décrits ci-dessus fournissent deux produits à côté des cristaux gamma purifiés, et l'un d'eux, c'est-à-dire la purge delta, renferme des proportions appréciables de l'isomère gamma. Il existe certains emplois pour lesquels un produit de ce genre offre une utilité immédiate, mais un objectif industriel désirable est d'améliorer le rendement économique du procédé dans son ensemble en fournissant certains moyens de séparation de l'isomère delta et des impuretés de la pùrge et de retour dans toute la mesure possible de l'isomère gamma d'ordinaire inévitablement accompagné d'isomère alpha, au système de circulation principal.
Prévoir des moyens de ce genre pour ré- cupérer l'isomère gamma, intégrés dans l'opération d'extraction principale, constitue une autre'caractéristique de l'invention, qui va maintenant être décrite.
Il a. été mentionné plus haut que le rapport des solu- bilités des isomères gamma et delta dans le solvant particulier utilisé, constitue le facteur de contrôle de l'importance des pertes inévitables d'isomère gamma dans la purge delta et par conséquent, le choix du solvant approprié est Important au point de vue du succès économique du procédé..
Le méthanol constitue le solvant de choix, parce qu'il est bon marché, qu'il se rectifie et se sépare aisément de l'eau et du benzène, et qu'il possède un pouvoir solvant convenable vis-à-vis des différents isomères de l'hexachlorure de benzène et un rapport favorable de solubi- lité delta/gamma. Toutefois, on peut également utiliser d'autres
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solvants de différents types, bien que 1 s renflements obtenus diffèrent considérablenent Ainsi on peut utiliser, par exemple d'autres alcools tels que 1'étjenol 1'isopropanol ou le cyclo- hexanol, des hydrocarbures armoatiques tels que le benzène ou le toluène,
ou des esters tels que les carbonates c.e diméthyle et de diéthyle. Les hydrocarbures aliphatiques ne conviennent en général pas, parce qu'ils ne possèdent pas de pouvoir solvant convenable, tandis que des cétones et des esters aliphetiques simples tels que l'acétate d'Éthyle ou de butyle possèdent un pouvoir solvant trop élevé, de sorte que leurs solutions saturées ont tendance à former des sirops visqueux intraitables, qui ne conviennent ab- solument pas à 1'empoli comme liquei,-- d'un courant de circula- tion.
Les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dichlorure d'éthylène ou le tétrachlorure de carbone, ont des rapports de solubilités delta/gamma défavorables.
Il apparaît qu'un moyen de récupérer une certaine quan- tité de l'isomère gamma perdu dans la purge delta d'un système de cristallisation opérant en utilisant le méthanol comme solvant, consiste à introduire le produit dans un système analogue opérant au moyen d'un solvant possédant un rapport de solubilité delta/ gamma plus élevé que le méthanol.
Malheureusement, certains solvants possédant un rapport de solubilité delta/gamma approprié, possèdent d'autres propriétés indésirables; par exemple une volatilité ne convenant pas ou bien un indice de solubilité gamma démesurément bas, qui nécessiterait l'emploi d'appareils et de volumes de solution de circulation très grands. L'isopropanol possède, par exemple, un rapport favorable de solubilités delta/gamma et un indice de solubilité gamma raisonnable, mais, malheureusement, il absorbe aisément de l'eau de 1'atmosphèrer et l'azéotrope eau/isopropanol possède une faible solubilité gamma, et nécessiterait par conséquent de grands volumes de liqueur de circulation.
Une solution du problème de,la. récupération a par conséquent été recherchée dans le sens d'un
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changement ou d'une altération du solvant dans la purge delta d'une certaine façon propre à améliorer son rapport de solubilité delta gamma, tout en le maintenant dans une condition telle qu'il puisse être aisément rectifié et retourné au système principal pour être réutilisé. Dans le cas du méthanol, cette modification est réalisée commodément par dilution au moyen d'eau.
Le mélange de
80% de méthanol avec 20% d'eau possède un rapport de solubilité delta /gamma de 5,56 et un indice de solubilité gamma de 1,2 grammes pour 100 grammes de mélange de solvant, et quand il est en fin de compte récupéré, il peut être rectifié par distillation de façon raisonnablement facile et efficace pour produire du méthanol convenant au réemploi àu premier étage du procédé.
La récupération de la purge delta utilise également l'application d'un autre phénomène qui a été discuté plus haut, c'est-à-dire l'observation qu'au cas où. on augmente de façon exagé- rée le degré de sursaturation de la solution introduite dans le cristalliseur, les cristaux ont tendance à s'agglomérer et à former des aggrégats granuleux. Cet effet apparemment nuisible, combiné à l'appareil d'altération du solvant' est utilisé et appliqué avec avantage dans l'appareil de récupération représenté à droite sur la Figure 2.
La purge delta initiale, sortant du premier stade du procédé en 12, pénètre dans l'élément de récupération en 34, dans lequel on injecte 20 parties d'eau pour chaque portion de 80 parties de méthanol contenu dans la purge. La solution sursaturée ainsi produite, pénètre alors au bas du cristalliseur classificateur en 35. Dans cet appareil, les gros cristaux formés sont moins purs que dans la première partie du procédé, du fait que le degré de sursaturation est relativement élevé, par exemple 0,4% d'isomère gamma à l'état de sursaturation. Un produit type consiste, par exemple, en 80% de gamma, 20% d'alpha dont les cristaux s'agglomèrent et formemtede aggérgats granulaires.
Comme à l'étage de début, la solutioncontenant les cristaux fins quitte le sommet du cris-
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talliseur (36 ) et retourne par l'échangeur de chaleur 37 et la pompe 38 au point 39 où elle rejoint la purge diluée à 1.' eau Et re- tourne au fond du cristalliseur. De nouveau comme à l'étage initial, une partie du courant de solution et de cristaux fins quittant le sommet du cristalliseur, est dirigée à travers un séparateur 40 dans lequel les fins cristaux se déposent.
Le débit sortant du sommet du séparateur, est subdivisé en 41 en retournant une partie de la solutidon à la circulation principale en 42, pendant qu'une certaine proportion, réglée avec soin de manière à éliminer en
1-'unité de temps exactement la même quantité d'iosmère delta et d'impuretés que celle introduite simultanément dans la solution - d'alimentation par la conduite 12-34, est finalement éliminée du système (43). On évapore alors cette purge finale pour produire un "résidu delta", on condense le solvant, puis on le rectifie et on le retourne au premier étage du procédé. Pour des raisons évidentes d'économie, cette purge delta finale ne fonctionne pas oui avant que la teneur en delta de la solution/quitte le cristalliseur n'ait atteint le point de saturation.
Comme auparavant, la solution purgée est saturée en isomères alpha et gamma aussi bien qu'en delta, mais. par suite du changement de solvant, la concentration réelle en isomère gamma est moindre, et une grande partie du gamma contenu dans la purge du premier étage, est récupérée dans le solide granulé qui se dépose à la base du cristalliseur. On le retire périodiquement en même temps qu'une certaine quantité de solvant, par le robinet 44 et on le fait passer au tamis 45. Les granules demeurent sur le tamis sur lequel on les lave au moyen d'un peu de méthanol (46) pour déplacer léthanol aqueux qui y est retenu.
On les dissout alors dans du méthanol, représenté comme pénétrant dans le système en 47, et la solution est introduite de nouveau dans l'extracteur initial (21) en 32. De mené, les fins cristaux qui se rassemblent dans le séparateur 40 sont retirés de temps en temps par le robi-.
net 48, dissous dans du méthanol, représenté comme étant introudit dan le système en 49, et detiné de cette maièrer à rejoindre en 50 le courant de liquide retournant à l'extracteur 21.
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Dans le fonctionnemnt d'un élément de récupération de ce genre, le rôle de 1'échangeur de chaleur 37 dépend du solvant particulier utilise et du diluant servant à son altération. Si de la chaleur se dégage lors du mélange des deux solvant on utilise
1'échangerur de chaleur comme refroidisseur; si, d'autre part, de la chaleur est absorbée lors du mélange, on peut la compenser en utilisant l'appareil. 37 corme appareil de chauffage.
Dans certains cas, il est possible de renoncer à 1'échangeur de chaleur et d'appliquer le contrôle de la. chaleur fournie par le réglage de la. température du diluant introduit en 34
Les produits finaux obtenus par ce procédé combiné consistent alors en cristaux gamma purs (20), d'une pureté de 98% "résidu alpha" quittant le filtre rotatif (30) consistant simplement en isomères alpha et bêta contenant au maximum 1% de gamma:. e t finalement la "purge delta" (43) contenant la totalité de l'isomère delta et des impuretés, une très petite quantité des isomères alpha et bêta, et moins de 0,2 parties d'isomère gamma pour chaque partie d'isomère delta..
Comme il a été indiqué antérieurement.7 le degré de pureté du produit gamma pouvant être réalisé par ce procédé dépend, pour un solvant quelconque donnée du degré. de sursaturation métastable existant dans le courant de circulation quand il pénètre dans le cristalliseur; et ce.dernier facteur dépend à sontour de la proportion d'isomère delta et d'impuretés existant dans la liqueur de circulation. Les concentrations plus élevées en isomère delta et impuretés permettent un degré de sursaturation plus élevé, et ceci permet d'obtenir un rendement plus élevé pour une dimension donnée de l'installation, mais seulement aux dépens de la pureté du produit.
Inversement, des proportions moindres d'isomère delta et d'impuretés permettent d'obtenir un produit gamma plus pur, mais aux dépens d'une production réduite de l'installation. En outre, un produit gamma aynt par exemple une pureté de 95% peut être enrichi à 99% et au delà par une opération d'extraction relativement
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simple, en utilisant du solvant frais, et l'extrait peut être renis en circulation et ullisé à la préparation de la solution concentrée servant à l'enrichissement de la liqueur du courant de circulation.
Par conséquent, en partant d'une source brute donnée quelconque d'isomère gamma, le procédé offrant l'économie d'en- semble la plus grande daiis la préparation de gamma d'une pureté de 99% et au delà, peut ne pas être celui qui fournit directement un produit à 98% à 99% de gamma se déposant à la base du cris- talliseur. Pour cette raison, des procédés utilisant une concentra- tion en isomère delta et en impuretés relativement élevées dans la liqueur de circulation, ont également été examinés.
Dans les deux systèmes décrits en détails ci-desus, la liqueur en circulation contient environ 10% d'isomère delta et d'impuretés et le produit gamma, après un simple lavage sur le tamis pour séparer la liqueur mère adhérente, a une pureté de 98% Dans un autre système, qui va être décrit maintenant, utilisant 33% d'isomère delta et d'impuretés dans la liqueur de circulation, on part d'un produit de chloruration brut contenant 67,1% d'isomère alpha, 8,0% de bêta, 13,15% de gamma et les 11,75% restants d'isomère delta et d'impuretés;
et on en retire un produit gamma d'une pureté de 99%, un résidu alpha contenant 88,5% d'isomère alpha, 10,4% de bêta et 1,1% de gamma, et un résidu delta contenant Il,4% d'isomère alpha, 2,4% de bêta, 14,3% de gamma et 71,9% d'isomère delta et impuretés.
L'installation comprend la disposition usuelle d'un refroidisseur, un cristalliseur, un sépaateur de cristaux fins et une pompe, ainsi qu'un système comprenant un désaturateur, un extracteur, un filtre et un évaporateur dont l'ensemble fournit la solution d'alimentation, et un autre système auxiliaire pour séparer, enrichir et sécher le produit gamma.
L'extracteur est alimenté de 414 parties par heure d'un produit de chloruration brut contenant 277,7 Parties d'isomère phan 33 parties de bêta, 54,6 parties de gama, 48,7 parties isomère delta et impuretés, et peut-être une trace de bensène
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noyant pas réagi. Il reçoit également une soultionant du dé- saturateur, une solution provenant du lavage du produit gama, de la solution épuisée provenant du séparatcur des cristaux fins et du méthanol récupéré dé l'évaporateur, qui seront tous décrits de façon plus détaillée dans la suite.
De l'extracteur, qui peut être de construction excessi- vemet simple et qui opère à la température ordinaire, part une suspension qui pénètre dans le filtre, et qui y est séparée en 304 parties de résidu alpha solide ayant la composition donnée plus haut, et une solution consistant en 76,3 parties d'isomère alpha, 30,5 parties d'isomère bêta, 165 parties d'isomère gamma., 411 parties d'isomère delta et impuretés, et 1650 parties de méthanol.
La solution passe dans un évaporateur simple , dans lequel 950 parties de méthanol sont évaporées, la solution ésiduelle chaude servant alors de solution d'enrichissement , pénétrant dans l'élément de cristalliseur, et passant successivement par le refroidisseur, le cristalliseur, le séparateur de cristaux fins et la pompe.
Le séparateur de cristaux fins exerce son but usuel d'élimination du courant de circulation d'une proportion réglée de cristaux fins, en évitant ainsi le développemnt d'un nombre indé- sirablement élevé de noyaux de cristallisation. Toutefois, pour la concentration élevée en delta utilisée, il ne se dépose en fait que de très petites quantités de cristaux fins dans le séparateur, et il est de peu d'importance que ceux-ci soient isolés séparément ou qu'ils passent au désaturateur en même temps que la liqueur de purge usuelle.
Par suite duhaut degré d.e sur,saturation utilisé la liqueur sortant du séparateur des cristaux fins sous forme ce purge delta., est encore fortemtn sursaturée en chacun des isomères. Elle contient, en fait 72,2 parties d'isomère alpha, 30,4 parties d'isomère bêta,109.5 parties d'isomère gamma 407 parties d'isomère delta. et impuretés et 696 parties de méthanol. En comséqucnce, on
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la subdivise en deux portions, dont l'une retor directement à l'extracteur tandis que l'autre passe au désaturateur.
Celui-ci consiste simplement en un grand appareil muni d'un agitateur très simple, dans lequel cette fraction de la solu- tion demeure à la température ordinaire pendant un temps souffisam- ment long pour que 1'entièreté de la sursaturation disparaisse. Pé- riodiquement, on arrête l'agitation, et on sépare par décantation une partie de la solution qui, à présent, n'est plus que saturée en différents isom es La fraction de la liqueur de purge passant au désaturateur et la fraction décantée sont réglées de telle sorte que la liqueur décantée entraîne en l'unité de temps exactement la mène quantité d'isomère delta et d'impuretés que celle qui a été introduite pendant le même temps dans le système dans le produit de chloruration brut introduit dans l'extracteur.
Ainsi par exemple, la liqueur de purge provenant du sé- parateur de cristaux fins, peut être subdivisée dans un rapport d'environ un quart à trois quarts, de sorte qu'il passe dans le désaturateur une solution qui consiste en 17,7 parties d'isomère alpha 7,5 parties isomère bêta, 27 parties d'isomère gamma, 100 parties d'isomère delta et impuretés et 171 parties de méthanol, le restant de la liqueur de purge passant directement à l'extrac- teur, comme on l'a déjà décrit. De cette.matière passant au désa- turateur, on retire par décantation, chaque heure, une quantité de . solution saturée contenant 48,7 parties d'isomère delta et impuretés et contenant ainsi également 7,7 parties d'isomère alpha, 1,6 par- ties d'isomère bêta, 9,8 parties d'isomère gamma et 83,2 parties de méthanol.
Le restant de la matière demeurant dans le désaturateur, est alors déchargé sous forme d'une suspension, dans l'extracteur.
Comme on peut le constater, il n'y a rien de critique dans le rapport de un quart à trois quarts qui a été adopté;on pourrait faire passer une fraction plus faible de liqueur au désaturateur et réaliser encore une décantation éventuelle de solution qui séparerait 48,7 parties d'isomère delta et d'impuretés.
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On fait ensuite passer cette soution finale de purge
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delta dans une colonne 0"1 on z7, le s:tlrmol, et le résidu sirupeux de delta ainsi obtenu, qui. cousine en Il,41 d'isorre alpha, 2,4% d'isomère bâta, 14.3/ d'isolé I1:W'. et 71,,9)1 rj%-:5o.rsÉ=r delta et. ililpuret6s, con.stii;ue 10 recorut dcs t1'u1:;;
proûui.ts fin<üs qui quittent l'installation.
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Par raison de pour aider le L,1.[liï.1ticn, d'un l'équilibre de la quantité de méthanol dans le système, et églement 'pour créer un point où toute trace de benzène introduite dans le système dans le produit initial brut de chloruration peut être éliminée, on fait passer une partie du néthanol qui a été évapore dans l'évaporateur simple déjà décrit, avec la solution de purge delta dans la colonne. On le rectifie et on la.. rend propre à être
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retournée au système cornue partie de liqueur wtilisce u 1.av i=e du produit gaona qui va vai:1'tell^.11t êU;re décrit.
Le produit g&.lu12 qui s'accu-Y.,iule au 1x;s du cristalliseur, est retiré de façon intermittente ou continue en même temps qu'une
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petite quantité de liqueur de circulation. On 1'ao.ène sur un ta-r-is et on retourne au système de circulation la liqueur qui traverse le taillis. Par suite du haut degré de sursaturation de la solution . partir de laquelle il est déposé, le produit a la forme de granules au lieu de cristaux denses, et cefait facilite considéra-
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blement la purification finale. Apras une si.a..ple extraction au méthanol, on filtre le produit, on le lave au iaoTe. d'ue quantité supplémentaire de ill0throl01 pour séparer la. liqueur ¯zsre adhérente, puis on le sèche. C011:llile décrit plus haut, 1 extrait de méthanol et les liqueurs de lavage retournent à l'extracteur.
Le produit gamma séché, produit à raison de 42 parties par heure, a une pureté de 99%.
Il est évident, diaprés sa nature même, qu'un procédé tel que celui-ci ne peut jamais produire un produit ±;8.111[,18. qui ait une'pureté de 100% Néanmoins, par l'introduction d'une opération finale d'extraction ou de lavage, on peut obtenir de façon sûre des produits ayant une pureté de 99% et au delà.. En outre, le pro- cède est très flexible et on peut aisément obtenir des produits
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moins purs, si on le désire. Le procc'd donie uri [,107811 iic>;1 ,1:, et contrôlé de réalisation du. raffinage ou ci' c:mricüi:; c. :mi, de ,6La;iyes d'isomères d-hexaclilorure de lJenzàne à une teneur désirée à peu près quelconque en gamma.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la raffinage ou l'enrichissement des isomères d'hexachlorure de benzène par lequel de l'isomère gamma substantielle.'lent pur ou une fraction riche en gamma sont séparés d'une matière composite comprenant au moins les isomères alpha et gamma et au choix également d'autres isomères et/ou impuretés forcées au cours de la production d'hexachlorure de benzène par chloruration additive de benzène, caractérisé en ce qu'on fait passer une solution de la matière composite citée se trouvant à un état de sursaturation métastable par rapport à l'isomère gamma au moins ,
sous forme de courant ascensionnel à travers un appareil de cristallisation dans lequel elle cristallise de façon substantiellement isothermique en présence d'une grande surface de cristaux gamma produite par un nombre contrôlé de particules de 1'isomère gamma maintenues;
distribuées dans toute la nasse de la solution cristallisante à un état "fluidifié" par le courant ascensionnel de cette solution, dont on règle le débit et le mede d'écoulement de manière que l'appareil de cristallisation fonction¯ne également cornue classificateur de cristaux, de manière telle que de fins cristaux, consistant principalement en isomère alpha ou en isomères alpha et bêta, mais contenant également une certaine quantité de cristaux gamma fins, sont entraînés à la partie supérieure de l'appareil d'où on les enlève dans le courant de solution épuisée, pendant que des. cristaux relativement gros d'isomère gamma hautement purifiés xe rassemblent au bas de l'appareil d'où on les retire cornue on le désire.