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La présenta invention est relative au bj.s{4-ar'tl -i haxyl)mthrna. Elle concerne, plus particulièrement, t't1 1;.;céd6 pour modifier sélectivement le rapport des isomères de b1'.e(4'-' miinocyclohexyl)mèthene dans un mélange de ces' isomères.
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On connaît divers procédés pour la préparation de bis
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(p-omînocyclohoxyl)m6thanet désigne ci-après par le symbole PA1.
On oait que le PACM existe sous trois formes stéréolsoméros, à cause de sa structure. Ces formes sont les isomères cis, cîe# trans, trans et oi5, trans et des mélanges de ces isomères sont obtenue pur exemple, par hydrogénation de di(p-aninophényl)
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méthane. On sait aussi que des conditions particulières choi-
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aies pour cette hydrogénation favorisent la formation do divers ''' isomères en quantités relutiveiment prédominantes.
Cependant, antériourement à la présente invention, par-* sonne n'a été à même de partir d'un mdenge d'isomères de PACM contenant à la fois les isomères clos trans et trans, trm,,a et do traiter ces mélangea, en vue de produire et de récupéror sélectivement et de manière réglable, avec un rendement 61Yé, du PACM cis, trans ou du PACM trans, trans, à volonté.,
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La valeur économique et l'importance technique de in
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présente invention sont évidentes.
Il est possible à présent,
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pour la première fois, de récupérer ou d'obtenir, à partir n'un
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mélange d'isomères de PACM, à volonté, un produit relativement riche en isomère cis-trano de PACM, ce produit présentant un intérêt spécial dans la fabrication avec certains acides divasiquaa, tels que l'acide adipique, de polyamides présentant dos points do rcmollisaoment réduits et'.sa caractérisant par
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une grande clarté,, un aspect transparent, une grande ténacité et une grande stabilité au-delà de leurs pointe de fusion.
Le procédé suivant l'invention permet non seulement une plus grande souplesse dans. l'utilisation des produits du
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type PACM, mais permet également dbs dconami$o considérables, au poin' de vue financier, dans l'utilisation des mélanges de f 1C:i, par récupération de produits possédant une teneur pré- dominante en un isomère désire et par re-utilisation de produits riches en un constituant indésirable.
La présenta invention a pour objet un procédé pour mo- difier le rapport des isomères de bis(4-aminocyclohexyl)mé-
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thane, ce procédé consistant à mélhnaer de l'eau à un mélange d'isomères de 1>is(p-aminocyclohex;1)méthane de façon à obtenir manière à obtenir une masse aqueuse, à refroidir cette masse aqueuse'de7 deux phases séparées et distinctes et à séparer ces deux phases par des moyens physiques. Des moyens physiques appropriés sont la
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filtration, la centrifusation, l'évaporation, la distillation et la décantation.
Le procédé suivant la présente invention consiste à
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réunir un méisnga d'isomères de PACM, de préférence dans un solvant approprié, à une quantité prédéterminée d'oau, comme expliqué en détails plus loin, et à refroidir la masse obtenue, en sorte que, selon la quantité d'eau utilisée, l'une ou l'outre dos deux choses suivantes se produit:
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(1) Un PAC,"'4 solide riche on isomère trana, trans cristallise, en laissant dans la liqueur-mère un fACt3 riche on iaomèro cis, trans et contenant da l'isomère cis, cis. Le PACM colidâ peut être r6cueé par des thniqucs courantes, par exemple par filtration ou par centrifugation. Le PACM liquide peut, ai on le désirât être récupéré, en chauffant la liqueur, de manière à évaporer le.solvant.
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(2) Où bien, lorsqu'on fait usage d'un aolvant non miscible à
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l'eau, on obtient deux phases liquidas s6paréoo ou distinctes, à la suite de 1'utilisutiontuna quantité d'eau supérieure à la quantité critique, cette quantité étant définie davantage plus loin. La phase inférieure est riche en PACM La phase supérieure ost riche en solvant. Le degré de séparation du PACM par rapport au solvant est proportionnel à l'excès d'eau utilisé au-delà de la quantité critique.
Le procédé suivant l'invention est schématisé sur la figure 1 des dessins ci-annexés. Le PACM à point de congélation élevé est le PACM normalement solide riche en isomère trans, trans. Le mélange d'isomères de PACM solide est connu comme ayant un point de congélation qui se situe quelque part entre
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environ léoll et 65,5 c. Le PAC". à bas point de congélation est le PACM normalement liquide qui est riche en isomère eis,trans . et dont le pcint de congélation est inférieur à environ 40 C.
Comme on le voit à la figure 1, les trois,constitgantes à savoir la mélange d'isomères de PACM 1, l'eau 2 et le solvànt éventuel sont amenés en solution dans le récipient de sépara- tion 3. L'ordre dans lequel ces constituants sont réunie n'est pas particulièrement critique, encore que certains avantages
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b5%kobtenus, en ce qui concerne la facilité de manipulation... le réglage du procédé et son rendement, lorsque le mélange d'isomères est d'abord dissous dano le solvant et lorsque l'eau
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est ensuite ajoutée à la solution obtenue.
Le'PaQ4 à bas point do congélation est obtenu en 4 et le- PACM à point de congé-
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élIJv6 4 iationîon 5,
On comprendra que, selon les proportions relatives 'des isomères dans le mélange de départ, la dissolution dans le solvant peut nécessiter ou peut être accélérée par des températures quelque peu élevées, par exemple par des températures correspondant sensiblement au point d'ébullition normal du système ou même par des températures plus élevées, lorsqu'on opère
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sous pression, bien que des avantages particuliers no soient pas obtenus pur des températures élevées. Le mélange den conctituante peut également être favorisé par agitation, ai cela est nécessaire.
Le refroidissement de la solution convenablement préparée assure alors la formation d'une phase liquide bien défi- nie, ainsi que d'une phase solide bien définie, chacune de
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ces phases étant conatituée par du PACM contenant des isomères nn mflnn^^4 diff<f.rents,7avec de l'eau et avec du solvant, lorsqu'on uti- lise du solvant. Un léger refroidissement suffit, par exemple jusqu'à la température ambiante, pour la plupart des solutions
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de PACM, d'eau et d'un solvant préfère, mais dos rendements un peu plus élevés en phase solide peuvent être obtenus par refroidissement jusqu'à une température moins élevée, par exemple jusqu'à 15 C.
La quantité d'eau utilisée dans ce procède constitue la particularité critique et importante de la présente inven- tion. Il est en effet surprenant qu'un avantage quelconque puisse être obtenu par l'addition d'eau, car il a toujours été supposé dans cette technique que des conditions anhydres étaient
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essentielles pour la préparation et le traitement de PACt", L'emploi d'une quantité d'eau même très faible dCI'ne un résultat dans le cadre de la présente invention et il Cy t aucune raison pour fixer une limite inférieure, puiflqu':110
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petite quantité d'eau donne déjà un effet remarquable. Enlpratique, une quantité d'eau correspondant à environ 0,1 enl.tJOide, par rapport au poids du T/\CZ.1 do départ total est un mizximy.
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La limite supérieure do la quantité d'eau à utili/Jt' dans le procédé suivant l'invention pour séparer les i6omj.ee do PACM du mélange est une fonction romrirquoble (1) du 80} ,ant employé, (2) du rapport du solvant au PACM et (3) de la t \ tour en ïeom?-re trins, trans du mélange do PACM de départ.
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Los explications suivantes permettront aux 8péc:Jot5 de comprendre aisément combla d'eau il faut ajouter dans un cas particulior, pour obtenir le résultat désirée tant dans le cas où ce résultat est le résultat (1) que dans le cas où ce résultat est le résultat (2) dont question plus haut.
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Conformément à la présente invention, il a été COliata- té que, pour chaque mélange de départ d'isomères de PAON, ainsi que pour chaque système solvant utilisé, il existe une quanti- té critique déterminable d'eau.
Etant donné que le but princi- pal que l'on viso est do récupérer du mélange de départ une fraction séparée relativement plus riche en isomère do PACM trans, trans à point de congélation élevé et normalement solide, on
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utilise une quantité d'eau égale ou 3.nfêriaur'l.a quantité cri- tique définie ci-après.
La quantité critique d'eau est aisément déterminée de maniera expérimentale, pour chaque système particulier de sol-
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vant et de PACM à;. rapport connu des isomères, cette quantité critique étant une fonction reproductible de ces paramétras, A titre illustratif, le mode de détermination de cette quantité critique d'eau est aDpliqu4 ci-après à un mélange donné d'isomères de PACM ayant un point de congélation d'environ 44,0*0 et ,trans, trans ayant une teneur en iwmmro/d'envi.rrin 53îr une teneur en isomère cia, trans d'environ 30j ou davantage et une teneur en îdomùre cis, cis d'environ 7% ou moins.
a) On prépare un certain nombra de solutions présentant des te-
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neurs différentes en solvant, à l'aide du mélange d'i5omèrn do PACM da départ, en utilisant n'importe quel solvant COt1Vênable, tel que l'éthor dibutylique ou l'éther îsopropylique, On prépare par exemple 6 solutions distinctes présentant des concentrations en solvant de 0,5, 0,6, 0,, 1,0, 1,2 et 1,4 partie en poids de solvant par partie en poids de PACM dons le mélange d'isomères de PACM de départ, dont le point de congé-
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lotion cet d'environ 44sOoC*
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b) Chacune de@@s six solutions est alors divisée en un grand nombre de fractions distinctes et à chaque fraction d'une sé- rie de fractions présentant des teneurs identiques en solvant on ajoute une quantité différente d'eau,
jusqu'à déterminer, pour cette teneur en solvant, la quantité exacte d'eau qui est la quantité critique, c'est-à-dire celle en deça de laquelle des produits cristallisés se forment par refroidissement et au-delà de laquelle un système liquide à deux phases distinctes est obtenu. Cette opération est alors répétée pour chaque so- lution ayant une teneur en solvant différente de celle de la première série, pour déterminer la quantité critique d'eau pour les autres concentrations en solvant.
On comprendra qu'avec certains solvants, tels que le dioxane ou un solvant similaire miscible à l'eau, une phase liquide distincte peut ne pas être 'obtenue, auquel cas la détermination de la quantité critique d'eau exige la séparation et l'analyse dos isomères des frac- tions cristallines obtenues à la suite d'une série d'essais effectués de la manière décrite ci-dessus,
Les résultats do la phase (b) peuvent être commodément représentés sur un graphique tel qua celui de la figure 2 des dessina ci-annexés. A la figure 2, on a représenté en ordonnée le nombre de parties en poids de solvant par partie en poids de PACM total dans la matière de départ. En abscisse, on a re- présenté le nombre de grammes d'eau utilisés par 100 grammes de PACM.
La ligne ABCDEF représente la quantité critique d'eau pour le mélange donné de PACM dans le solvant particulier.
Le point A fièrent sur le graphique a, par exemple, été obtenu en prenant un certain nombre de fractions de solution conte- nar.t 0,5partie de solvant par partie de PACM et en ajoutant de l'eau jusqu'à une quantité au-delà de laquelle les deux pha- ses liquides se forment dans le cas dos solvants non miscibles solide à l'eau et en deçà de laquelle la matière solide cristalline se forme.
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Les autres points ont été obtenus de la même manière.
Comme on l'a déjà signalé,le mélange d'une quantité d'eau se trouvant à gauche de la courbe en trait plein, du graphique de la figure 2 assurera, pour un mélanze d'isomères de PACM à point de congélation de 44,0 C, en solution dans un solvant non miscible à l'eau, par refroidissement de-.10solution, la formation de cristaux d'un produit solide à teneur plus élevée en isomère trans, trans , que le mélange d'isomères de PACM de départ. Par contre, le mélange d'une quantité d'eau' se trouvant à la droite de la courbe en trait plein..assure, pour la même solution du mélange isomères do PACM de départ la formation des deux phases liquides distinctes. la phase eu** périeure étant spécialement riche en solvant.
De même, pour d'autres mélanges d'isomères de PACM, d'autres courbes peuvent être aisément déterminées, par exemple pour le mélange d'isomères de PACM ayant un point de congèle. tion d'environ 27 C, qui contient environ 31% en poids d'isomère trans, trans et 581,le d'isomère cis, trans, comme indique par la ligne en traits interrompus de la figure 2.
En pratique, il est normalement souhaité d'obtenir un produit à teneur aussi élevée que possible en isomère transi trans et un produit à teneur aussi élevée que possible en isomère cis,trans . C' est pourquoi, on préfère en pratique opérer dans des conditions aussi prochea que possible de la courba de la teneur critique en eau ou de la quantité d'eau à ajouter, du cote inférieur, étant donné que plus on s'éloigne de la. courbe du côté des quantités moindres d'eau à ajouter., ce qui assure la formation de cristaux solides et la récupération de l'isomère trans, trans principalement, moins'il se forme des cristaux.
On comprendra aisément que le procédé suivant la présente invention peut être avantageusement exécuté de manière
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répétée. Ainsi, z1 l'aide d'un mélange d'isoméreo de Pl.C14 ayant urpoint de congélation d'environ 44.C, on peut aisément obtenir une grande proportion d'un mélange ayant un point de congéla- tion de 50 C ou de 60 C (teneur relativement élevée on isomère trans, trans) et ce mélange peut être aisément utilisé, par les procédés de la présente invention,, pour obtenir une quantité importante d'un mélange ayant un point de congélation atteignant, par exemple, 65 C.
On comprendra que la présente invention est utilisable pour diviser, en quelque aorte, un PACM présentant un certain rapport entre les isomères, en deux produits, à savoir un pro- duit présentant une teneur en isomère trans, trans supérieure à celle du PACM de départ et un produit présentant une teneur en isomère trans, trans inférieure à celle du PACM do départ, ces deux produits étant mélangés à de l'eau et au solvant, lorsqu'on utilise un solvant.
On comprendra que les multiples produits pouvant être obtenus par le procédé suivant l'invention peuvent être utili- ces à volonté. Pour la première fois, il est possible d'obte-
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ni de manière réglée, des quantités pr(dominante8# à volonté, de PACM à point de fusion élevé ou à point de fusion bas, à
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partir d'un PACM, dans lequel la rapport desoQre8 est fixé.
Bien que la présente invention puisse être exécutée avec n'importe quel n6lange d'isomères de PArÀ4, oa préfère que le mélange de départ contienne au moins 20; en poiix do l'isoml.re particuliérement désiré, soit l'isomère oia,t1ns, soit l'isomère trans, trans. Des résultats particulièrement remar- quables. aont obtenus, en utilisant un mélange conteront 50 à
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55/ d'isomère trans, trans, environ 40 à l,5 d'isom'e cis, trans, et environ 0 à 6% d'isomère cis, cis.
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Le mélange d'isomères de départ peut se pr6pi %,or par n'importe quel procéda convenable, Dos procédés satii 'aisants
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sont décrits, par exemple dans les brevets des Etat'!-''nis d'Amérique n .2.%agivJi 2.606.924, 2.606.925 et 2.606;8.
Les solvants que l'on peut utiliser pour la préparation du PACM sont également utilisables dans le procédé suivant la présente invention. Un grand nombre de ces solvants pont canots dcns la technique et des exemples de ces solvants sont donnés, par exemple, dans les brevets cites ci-dessus.
A cause des
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rondmente particulièrement élevés en produits désirés M de la facilité qu'ils procuront pour contrôler le procède les thers organiques non miscibles à l'eau sont préférés. Des éthers appropriés sont les éthers alkyliquee comptant 3 à 10
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atomes de carbone, tels que l'éther diéthyliques l'éther 180propylique, l'éther propylique, l'other butylique, l'éther isobutyliquo, l'6thor tert,-butyi.iquo, les éthers amyliques, t6c.; le dioxane, l'éther méthyl éthyliques l'éther mothyl propylique, l'éther éthyl propyli.que, ltéther di-tert.-butylique du thylène glycol, etc. , ainsi que les nino éthers, comme le 12di(3-aminopropoxy)ôthanoe et analogues.
Des solvants particu- lièrement préférés sont l'éther isopropylique et ltéther n- butylique. La cyclohexylamine peut également être utilisée avec profit. Des mélanges de solvants sont également utilisables.
L'invention sera illustrée davantage par les exemples non limitatifs suivants:
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±Xl'À'IPL2 1 Dans un récipient convenant pour effectuer -une cristallisation et pourvu d'un agitateur ot de moyeneu-chouffage et de refroidissement du contenu, on place 113 g d'éther di-nbutylique et 103 g d'un PACM ayant un point de consolation de
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5a, G et contenant 66% rl'inomère trans, trans, environ bzz d'isomère cie, trans et environ 4% d'isomore cis,cis. Cette 80lutiorst chauffée à 600 et 6,3 g d'eau sont ajoutes et le mélange est agité, pour assurer une dissolution complète.
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Après refroidissement et agitation, la cristallisation s'amorce à une température d'environ 49,5 C de la solution et le refroi- dissement se poursuit jusqu'à ce que la température de la sus- pension soit de 27 C. Cette suspension cristalline en grains est centrifuge, pour éliminer la liqueur mère, après quoi le sédiment est rincé avec environ 50 g de solvant frais.
Les
85 g de sédiment humide sont chargés dans un alambic ou appa- roll à distiller simple, dans lequel on élimine le solvant par distillation et on distille le PACM sous vide, En plus d'une petite fraction contenant à la fois du solvant et du PACM et pouvait être recyclée dans le procédé ou autrement récupérée, on obtient une fraction de PACM purifiée de 56 g, dont le point de congélation est de 63,2 C et qui contient 94,0% d'isomère trans, trans et environ 6% d'isomère cis,trans. Un avantage simultané et inattendu de ce procédé réside dans le fait que les impuretés associées relativement mineures sont réduites.
Ainsi, dans le présent exemple, la non-saturation totale, me- surée sous forme d'un composé monophénylique, par absorption de rayons ultraviolets, passe da 1000 parties par million de parties dans la matière de départ à 160 parties par million de parti.es dans la fraction de phase solide distillée.
La liqueur- mère ainsi que la liqueur de rinçage provenant de la centrifu- galion sont alors chargées dans un appareil de distillation simple et débarrassées du solvant, avant que le PACM soit distillé sous vide, On obtient une fraction de PACM purifié de 43 g, dont le point de consolation est de 23,5 C et qui contient environ 32% d'isomère trans, trans, environ 58% d'isomère cis, trans et environ 10% d'isomère cis, cis.
EXEMPLE 2
Dans un récipient de cristallisation approprié, on charge 100 g d'éther di-isopropylique et 100 g d'un PACM ayant un point de congélation do 44 C et contenant 54% d'isomère trans,
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tranc, 39/ d'icomère cis, trann et 7,, d'isomèro cis, cis.
La solution ost chauffée à 55 C et 7,3 A d'eau sont ajoutés, tandis que l'on arjite virouruunemonto' pour assurer, une .du03?lution complète. Cette solution est refroidie, en agitant, jusqu'à commencement de cristaiiisation, c'est-à-dire jusqu'à. environ 38*C# puis jusqu'à 250cl après quoi la suspension est transférée dans une centrifuge appropriée, dans laquelle les. cristaux sont aisément séparés de la liqueur-mère et rincée à l'aide de 50 g de solvant frais. Les 73 g de animent humide sont chargés dans un appareil de distillation simple et le solvant est chassé et récupéré, avant distillation sous vide du
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PACM. Le PACM purifié ainsi obtenu est constitué par 1+ d'une matière possédant un point de congélation de 55 C et contenant environ 75% d'isomère trans,, trans, environ 21% d'isomere cis, trans et t,r0i d'isomère cis, cis.
La liqeur-mère et la li- queur de lavage provenant de la centrifugation sont réunies et distillées, ce qui permet de chasser et de récupérer'le solvant et d'obtenir, par distillation sous vide, une liqueur- mère purifiée de PACM (35 g) eyant un peint de congélation in-
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térieur à environ 200C,
EXEMPLE 3 Dans le même appareil et dans les mêmes conditions gé-
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nérales que dans l'exemple 2, 100 g de dioxane. 10 g d'eatà3b 100 g d'un PACM ayant un point de congélation de J*4 C et. can-- tenant 54% d'isomère trans, trans sont aisément solubilisés par agitation et chauffage jusqu'à environ 35 C. Uno cristallisation s'amorce bi-usquement, lorsque cette solution est refroidie jusqu'à environ 25 C.
Après refroidissement ultérieur jusque 20 C, on filtre sur un filtre-presse simple à un seul plateau.
Lo gâteau do filtration obtenu est rincé avec 25 g de dioxane, pour éliminer la liqueur-mère occluse. On obtient 68 g d'un gâteau de filtration humide qui est distillé pour éliminer et
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récupérer letsolvant, après quoi la diamine est séparée par
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distillation rapide sous vide. Le PACM obtenu (,i2 g) a un point de congélation de 57, 6 C et, contient 0 d'isomère trans, trans. La liqueur-m:re et la liqueur de rinçage réunies sont distillées pour éliminer et récupérer le solvant, après quoi le PACM est distille sous vide. On obtient 63 g d'une matière ayant un point de congélation de 32 C et contenant environ 39% d'isomère trans, tranc.
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EI .::6PLC .
Dans un récipient de cristallisation approprié, on charge 220 g d'une solution 1,2:1 d'éther di-butylique et de
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PACM, le PACH ayant un point de congélation de 41.C et contenant 51 ''!'isomère franc, trans, 381' d'isomère cis,trans et 7 d'isom0re cis, cis. On ajoute 5,5 g d'eau et on obtient la 5clubilifJation par chauffage du mélanne à 55 C, en agitant.
Par reiroidixsement de la solution, une cristallisation s'amorce à environ 39 C et on continue à refroidir jusqu'à ce que la suspension de cristaux soit à 25 C. Cette suspension cet trans- férée dans une centrifuge appropriée, en utilisant un minimum de 4 g de solvant frais pour le rinçage. On obtient un gâteau humide pesant 54 g, qui est débarrasse du solvant par dietil- lation, après quoi on procède à une distillation sous vide qui permet d'obtenir une fraction de PACM purifié constitua de 39 g d'une matière ayant un point de consolation de 59.8 C
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et contenant environ 66% d'isomére trans, trans, environ z6 d'icorn0re cis, trans et environ 2 d'isomère cis,cia.
La liqueur-4n?!re provenant de la centrifugation est distillée pour chasser et récupérer le solvant et la diomjne est recueillie par distillation sous vide. On obtient ainsi 47 g de PACM ayant un point de consolation d'environ 23 C et contrant on-
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viron j0, d'isomère trans, trano, environ 59Í d'isomère cia, trans et environ 11% d'isomère cis, cis.
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!ï.:1I.PL En utilisant le même appareil, les mêmes conditions
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générales et la mime qualité de PACM que dans l'exemple lu mais en utilisant, par contre, un rapport éther dibutyliqioi PACM de 0,90:
1, 100 grammes de dianinc de départ et 6,2 grammes d'eau donnent 70 g de gâteau humide par centrifugation. Après élimination et récupération du solvant, suivie d'une distillation sous vide, on obtient, comme fraction de tête, 53 grammes
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de PACM ayant un point de congélation de 56,2 C et contefM!1t.
77% d'isomère trans, trans. La liqueur-mère provenant de cette cristallisation et de cette centrifugation est débarrassée du solvant par distillation et la fraction de diamine estcdiatillée.
On obtient ainsi 36 g de PACM ayant un point de congélation
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intérieur à 20 C et contenant environ 27% d'iemmère trans, trans, environ 62% d'isomère cis,trans et environ 11% d'iso- mère cis, cis.
EXEMPLE 6
En opérant de la manière décrite dans l'exemple 5 et
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en utiliasnt la même diamine et le même éther, dans le même n' @ rapport, si ce n'est que 1'on/utilise que 3,1 g d'eau, on ob- tient un gâteau ou sédiment humide de 46 g dans la centrifuge.
Après récupération et élimination du solvant de cette phase solide, on procède à une distillation sous vide de la diamine ot on obtient 35 g de PACM ayant un poidt de congélation de
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'.5 C et contenant 87,* d'isomère trans, trans, environ 11, d'isomère cis, trans et environ 2% d'isomère cis,'.cis.
La li- queur-mère est distillée séparément, de manière à récupérer le solvant, après quoi la diamino eat distillée tous vide, On
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obtient 61 g de PACM ayant un point de congélation de 29,'C et conthant environ 36,eo d'isomère trans, trans, environ bzz d'isomère cis, trans et environ 1011 d'isomère cis, cia. r;XPLi': 7
Dans un récipient de cristallisation approprié, on place 120 g d'éther di-n-butylique et 120 g d'un PACM ayant un
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point de congélation do 27 C et contenant environ 30% d'iso-
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mère trans, franc, environ 5), d'inomôro cis, trans et onviron 1l. d'isomère cis, cis. Cette solution ost chaufiôe à 55 "C et 6,6 g d'eau sont ajoutas et complètement solubilises, on agi-
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tant vigoureusement.
La solution obtenue est refroiciio jusqu'à obtention d'un brouillard de gouttelettes liquides à 34 C.
Cette phase liquide séparée (qui indique l'emploi d'un excès d'eau) se transforme en une phase solide cristalline par refroidissement et ce refroidissement se poursuit jusqu'à 15 C.
La suspension cristalline est filtrée sur un filtre-presse simple à un plateau ot est ainsi séparée en (1) 59 g d'une ma- tière solide humide spongieuse et (2) une fraction do liqueurmèrs qui est soumise à un traitement ultérieur distinct. Par distillation do la matière solide, on élimine le solvant em- prisonné et, en poursuivant cette distillation sous vide, on recueille la diamine, c'est-à-dire la fraction de PACM purifie qui est de 41 g de matière ayant un point de congélation de
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3,9 C et contenant 53; d'isomère trans, trans, environ 40% d'isompre cis, trans et environ 7 d'isomère cis, cis.
La fraction Irrll1eur...nère (2) 1 chargéo dans un appareil du distillation sim- ple et le solvant est chassé et récupéré, après quoi on poursuit la distillation sous vide, ce qui permet d'obtenir une
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fraction de 6el fm de PACM ayant un pnint do consolation infô-. rieur à 15 C et contenant environ 17% d'isomère trans, trans, environ 69% d'isomère cis, trans et environ 14% d'isomère cis, cis.
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jE<A..'rjb'' D'une manière et dons los conditions générales décrites plus haut, on cristallise à une tCl1ptSratura finale de 14"C une solution.constituée de 104 g d'éther dibutyliquo, 4,6 g d'eau et 104 g de PACM ayant un point do congélation de 21,8*C et
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contenant environ 2$/ d' 1somre trans, trans, environ 63% ''isomnre cis, trans et environ 12,fl d'170m4re cis, cis. La
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suspension cristalline obtenue est filtrée sur un filtre-presse
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simple ot la i,âteau humide de 1;.8 G est soumis à une distillation distincte de colle du la 1iqueur-mère de cristallioation.
Par cristallisation Goun vide, on obtient une fraction da'PACM purifi6 da 32 g de diamine ayant un point de congélation de 48,6 C et contonant 62;, d' i50rnra trans, trnns, environ 32% d'isomère cis, trans et environ 6% d'isomère cis, cis. Par
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distillation de la fraction de liqueur nére provenant de la cristallisation, on obtient 67 g d'un distillat constitué de
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PACbi ayant un point de congélation inférieur à 1000 et conte- nant (estimation) environ 8% d'isomère trans, franc, environ
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77/o' d'isomère cis, trans et environ po d'isomère cir, cis.
3XHhPLE 9 Dans un récipient de cristallisation approprié, on
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introduit à 70*Co 216 g d'une solution contenant 103 g dtther dibutylique, 10,0 g d'eau et 103 g d'un PACM ayant un point
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de congélation d'environ 5Op9OC et contenant environ 66 d'i- somère trans, trans, environ 29% d'isomère cis, trans et 5% d'isomère cis, cis. Par refroidissement, un brouillard de,, gouttelettes liquides apparait à environ 68 C et se transforme en une couche inférieure distincte qui est séparée à 51 C et maintenue séparée de la couche supérieure.
La phase liquide inférieure (84 g) est distillée, ce qui permat d'éliminer l'eau et le solvant, après quoi on opère sous vide, en sorte que l'on recueille une fraction de PACK de 53 g de matière ayant un point de congélation de 50,8 C,qui est sensiblement identique en qualité à la diamine de départ. Une autre fraction de 216 g
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du mélange de départ est charGdans le même appareil de cr1stol1isBtion et traitée successivement par des fractions suppld!-' mentaires du mélange de départ qui avait préalablement été déshydraté par distillation, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus de phase liquide, par refroidissement, dans la.région du
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point de congélation du PACX en cause (soit à 5a-5. C).
On utilise environ 61 g de mélange exempt d'eau, de manière à
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réduire la teneur en eau du système de t,,b3; à J.75,b environ. Une séparation normale de la phase cristalline solide se pro-
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duit alors dans l'intervalle de 5Ù Ù à 320G. La suspension est alors centrifugée, ce qui permet d'obtenir 114 g de sédiment
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hl'''1i-te non rincé. Par distillation classique, on élimine et on récupère l'eau et le solvant, après quoi on procède à une distillation tous vide qui permet d'obtenir 83 g d'une matière
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ayant un point de congélation do 5S1s9 C et contenant 8b; d'isomre trans, trans, environ l2 dtiaomhre cis, trans et environ 2; d' im:2'nre cis, cis.
!'ieSÎNil lJla 1 V Do la manière décrite plus haut, une solution de 200 eraimea d'éthcr di-n-butylique, de il,0 granmos d'eau et de 182 granmes d'un m6lange de PACM ayant un point de congélation d'environ 24,SoC et contenant environ 29 d'isomère trana# trans, environ 6tj'= d'i6dro ciop trans et environ 11% d'isornre cis, cis est cristallisée, en agitant, jusqu'à ce que la température de la suspension soit d'environ 16 C. Par centri- fugation sans rinçage, on obtient 108 g d'un gâteau humide qui est séparé du solvant et de l'oau par distillation. Par distillation sous vide, on recueille uno fraction de PACM da 66
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grammes de matière ayant un point de congélation de t5,r3'C et contenant onviron 58; d'isomère trants, trans, environ 36% .d'isomère cils, trans et environ 6/ deit3ombro cis, cis.
La liqueur uBre'provenant de la cristallisation et de la centri- fugation est débarrassée, de manière similaire, du solvant et
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9e l'aau et distillée sous vide, ce qui permet d'obtenir lu6 grammes de PACM ayant un point de congélation de 1.,5"C et contenant environ 11% dtisombre trans, transt environ 75% d'isomère oins trans et environ 144in dfisombre cia, cis.
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EXEMPLE 1
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Dans un récipient de cristallisation approprié 8 ià do moyens d'agitation efficaces, on place un mélange de in grammes d'eau et de 150 grammes d'un PACM ayant un point rio congélation de 32'C et contenant environ z d' isomre (;i@ îr,,,3, trans, environ 54;t d'isomère cis, trans et environ 10,'4' t r ..,-, mère ciet cie. Ce mélange est chauffé à environ 60*C 1"', zij vigoureusement, pour effectuer une dissolution complète, solution obtenue est rofroidie lentement,en agitant, jusque obtenir un début de cristallisation à environ 32 C, après quoi il se produit une sustentation automatique de température jus-
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qu'à 34,5C. On continue ensuite le refroidissement et la cristallisation jusqu'à 'ce que la température soit da 30*C.
La suspension obtenue est trnnor6r6e dans un filtre pressesimple à un plateau et ains6psrée en 89,7 gramlne$ de pha-'io solide et 73,1 grammes de phase liquide.. Par simple évaporation sous vide de l'eau, sans distillation du PACM, on obtient 82 grammes de "phase solide" ayant un point de fusion de 42 C. et
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contenant environ 50t dtisorp transt trans, environ 43% d'isomère cis, crans et environ 7% d'isomère cis, cis. Par évaporation sous vide de l'oau do la phase liquide,-on obtient.
65 grammes de PACM ayant un point de congélation de 11 C, environ et contenant environ 20% d'isomère trans, trans.
EXEMPLE 12
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Dans un r6servoir de cristallisation bien a,lt6, tqn-J.r do moyens de refroidissement et contenant une l'Iusl'Gn6i O!j ,' ;,/,. drate précédemment cristallisé de bis(para-aminocyclohexyl) m6thane dans de l'éther dibutylique, cette suspension étant pompée continuellement à partir du bas et renvoyée à la partie supérieure du réservoir, on introduit, de manière continue, un courant homogène constitué de 0,358 kg d'éther dibutylique, de 0,597 kg de bis(para-aminocyclohexyl)méthane ayant uno
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teneur n isomère trans, trans do 53%t et de 0,045 kg d'eau p.Tr kg de solution.'Lu débit de l'agent de rofroidixxement est r616, de façon à éliminer la chaleur du cristallisoir sensiblement <a la vitesse à laquelle la chaleur s'accumula dans 1 ,
Ài-ci par suite de l'introduction do la matière à cristalliaorte a température moyenne du contenu du cristallisoir étant f>tcbil .'e à environ 30 C. A partir du circuit de suspension, on prçlvevour alimenter une centrifuge, un volume de suspension sensibles t égale au volume de matière de départ ititroduite dans le crib" 1.l1boir. Sans rincer les cristaux, on obtient un Râteau liumi,la centrifugé d'environ 0,11 kg par kg de :us:,en8ion de cristaux introduite dans la centrifuge, ce rtE:au contenant environ 0,293 kg de bis(para-aminocyclohexyl) nll1thme aisément séparable de l'éther et de l'eau par distillation sous vide et contenant environ 78,' d'isomère trans,. trans.
La liqueur-mère de la centrifuge os>tLconxtitu4o d'éther butylieu'3, d'eau et de bis(pare-aminocyclohexyl)méthane riche en isomère cis, trans aisément séparable etr:récupdrable par simple distj,ll&tic)n sous vide, si on le désire.
;X'\:PLE; 1 .
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Dans un autoclave appropria fonctionnant à une pros-
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010n de 50 kg par cm2 et à uno température de 205 C, on charge
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20 grammes d'un catalyseur de ruthénium sur alumine finement
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divisa, eO grammes de para, para'é-m4thyléne dianiline, 20 ilt'JXm<>3 de 1m3 ot 120 grammes d'une solution d'ether dibutylique contenant 4'0,'.1 on poids d'isomères de bis(para-aminocyr.1ohoxyl)n::
éthane dans une proportion telle que ce mélange prl.. sente, on 1'absence de solvant un point de congélation do 20#Cê Une hydrogénation sonsiblement complète est obtenue en 5 minute.9 environ et l' Ó9uilibro des teneurs en isomères est vens3.ta.ernent complet après 15 minutes supplémentaires de traitement dans les memeu conditions. te produit de la réaction
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est refroidi jusqu'à environ 140 C, détendu pour éliminer son-
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siblernent tout, l' un on.ac et filtrée peur-séparer le c a; aly- cour.Au produit brut filtré placé dans un récipient agité convenable à une température d'environ 65*C,' on ajoute 6,1 g d'eau et, lorsquo la dissolution est complète, on agite la
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mélange et on le refroidit A environ 20*C.
La suspension de cristaux ainsi obtenue cat centrifugée sans rinçdge, ce qui permet d'obtenir un geteau humide de 80 g que l'on sépare luisêma.zt, pur simple distillation, en 5 grammes d'eau. 21 grammes d'éther dibutylique et 54 grammes .de di(parg-om1pociclohexy) méthane entir'mnt hydrogéné ayant un point de congélation de 58,5 C et contenant 82% d'isomère trans, trans, La liqueur-
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mère provenant, de la centrifuge est constituée d'-environ 79 grammes d'éther dibutylique, 1 gramme d'eau et 48 grammee de di(para-aminocyclohe%-yl)m6thane ayant un point de congélation de 20*G et 2 premmes de sous-produits d'hydrogénation.
Elle peut être i(6ri6e par injection dans un réacteur d'hydrogénation'cor\ti'11t cu discontinu du type général d4crit dans le présent mémoire ot ramené à la concentration d'équilibre des isomères. Elit! convient aussi comme 'source de d3(paraarrcinc cycloheXyi)m6thano à bas point de congélation, lorsqu'on la soumet à une simple distillation sous vide.
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Il cnt dv5icnt que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que diverses modifications peuvent être apport6r3 coa détails, sans sortir du cadre de l'invention. it: ß;td72CAil3ttâ , 1.- Proc616 pour modifier le rapport des isomères de bis(4-' aminocyclohexvl)méthane, caractérisé en ce qu'on mélange de l'eau à un mélange d'isomères de bi8(pinocyclohexyl)m-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.