BE552719A - - Google Patents

Description

  PROCEDE DE FABRICATION DE POLY-OLEFINES. 

  
Il est possible de préparer des poly-oléfines à poids moléculaire élevé selon le procédé à basse pression, par exemple en faisant arriver les oléfines, de préférence l'éthylène. dans un mélange de catalyseurs constitué par des composés des élé-

  
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métalliques d'aluminium. Des composés de métaux lourds spécialement efficaces sont les tétrahalogénures de titane et de zirconium. Selon les indications du procédé mentionné, il est recom_mandé de préparer le mélange de catalyseurs en mettant en contact

  
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un excès d'un composé alumino-organique, tel que le triéthylaluminium ou le monochlorure de diéthyl-aluminium, avec le composé de métal lourd, au sein d'un diluant.inerte vis-à-vis du mélange de réaction et à l'abri de l'air et de l'humidité, le composé de métal lourd étant ainsi amené à un état de valence inférieur.

  
Un mélange de ce genre convient, ainsi qu'il a été mentionné, le cas échéant après une autre dilution avec le solvant inerte, comme catalyseur de polymérisation, par exemple de l'éthylène, selon le procédé à basse pression. Les diluants utilisés selon les propositions antérieures sont des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. On peut aussi utiliser des hydrocar-

  
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est solidement fixé sur le noyau aromatique.

  
Selon une ancienne proposition non encore publiée, on peut polymériser l'éthylène pour former des huiles de graissage, en utilisant, comme système de catalyseurs^, des composés aluminoorganiques halogénés et des composés du titane tétravalent à l'état dissous, en présence d'hydrocarbures aliphatiques ou hydroàromatiques halogénés comme solvants et milieux de réaction. Selon la proposition déjà faite, on maintient le système de catalyseurs.

  
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et en utilisant une quantité de solvant suffisante. 

  
Etant donné que ces diluants halogènes réagissent plus ou moins vivement avec les composés alumine-organiques, et qu'ils peuvent agir comme inhibiteurs de croissance, des chaînes dans le cas de réactions de polymérisation du type par radicaux, on ne pouvait s'attendre au départ à ce qu'ils conviennent pour la polymérisation de l'éthylène. Il s'est aussi révélé que des composés halogénés spécialement réactifs, comme le tétrachlorure de carbone, réagissaient déjà très vivement au cours de la préparation du mélange de catalyseurs à partir de tétrachlorure de titane et de composés alumine-organiques, selon_le procédé à basse pression mentionné au début.

  
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer d'une manière spécialement avantageuse des poly-oléfines

  
à poids moléculaire élevé par le procédé à basse pression, selon

  
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en utilisant pour la polymérisation des oléfines les systèmes de catalyseurs servant dans le procédé à basse pression, à l'état non dissous et en présence de milieux de dispersion halogénés.

  
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Les milieux de dispersion halogénés/sont dans la présente invention en premier lieu les hydrocarbures chlorés ou les chlorures de carbone, que l'on peut obtenir facilement par chloruration d'hydrocarbures saturés ou en fixant par addition

  
du chlore sur les oléfines. En particulier, on mentionnera : le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme,

  
le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthyle, les dichloréthanes symétrique et asymétrique, le tétrachloréthane, le 1.2 dichloro-propane, le 1.2 et le 2.3-dichlorobutane, le chlorure de butyle normal, le chlorure d'isobutyle, le chlorure de butyle tertiaire, le chlorure d'hexyle, le chlorure d'octyle, le 1.2-dibromo-éthane, le chloro-bromométhane, ou leurs mélanges, etc. D'autres

  
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tétrachloralcanes, que l'on peut obtenir facilement par polymérisation de l'éthylène dans du tétrachlorure de carbone, en déclenchant la polymérisation par radicaux.

  
En utilisant dans la présente invention les systèmes  de catalyseurs déjà proposés,on doit exclure les composés d'aluminium qui contiennent 3 radicaux alcoyliques fixés sur l'aluminium.

  
Outre les milieux de réaction mentionnés ne contenant que du carbone et du chlore, et ceux comportant en plus de l'hydro-

  
 <EMI ID=8.1>  culaire relativement bas, il y a intérêt à utiliser des composés renfermant, outre le carbone et le chlore, un autre halogène,,comme

  
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CFC1 <2> -CF <2> Cl, on obtient des polymères à poids moléculaire plus élevé et parfois aussi des polymères plus homogènes que par exemple avec le tétrachlorure de carbone.

  
Un mode de réalisation spécialement avantageux du procédé à basse pression mentionné au début, consiste à séparer les composés de métaux lourds actifs, formés par réduction lors

  
de la préparation des mélanges de catalyseurs, d'avec les autres produits de réaction de la préparation du catalyseur, et à les purifier éventuellement. On met ensuite le composé de métal lourd réduit, et le plus souvent insoluble, à nouveau en suspension dans

  
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thylène en ajoutant continuellement des composés alumino-organiques quelconques.

  
Selon le procédé objet de la présente invention, il est recommandé d'utiliser les composés halogènes,, dans la polymérisation,en premier lieu comme diluants. Pour la réaction de formation du catalyseur à partir des sels de métaux lourds et des composés alumine-organiques et pour la purification ultérieure, l'isolement et la conservation du composé de métal lourd réduit,l'usage des dérivés chlorés mentionnés est limité.

  
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halogéné en quantité suffisamment faible pour que le mélange catalyseur soit à l'état solide.

  
Pour cela,il y a intérêt à préparer le composé de métal lourd dans un hydrocarbure saturé dans lequel on peut préparer les catalyseurs à des températures allant jusqu'à 90[deg.] environ. Les suspensions, par exemple de chlorure de titane trivalent,  <EMI ID=12.1> 

  
l'humidité presque-sans limites. Si l'on attache de l'importance à effectuer la polymérisation dans le diluant chloré pur, on déplace dans la suspension de catalyseur l'hydrocarbure par le diluant chloré. 

  
Comme solvants des composés alumino-organiques, que

  
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activation, le plus souvent sous forme de solutions très-étendues, il est recommandé d'utiliser le même composé chloré que pour la mise en suspension du catalyseur de métal lourd. Si le composé chloré réagit facilement avec les. aluminium-alcoyles, comme c'est le cas avec le tétrachlorure de carbone, on refroidit intensément la solution d'activant, ou bien on'prépare cette solution avec des hydrocarbures saturés. On peut effectuer la polymérisation

  
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férence entre 0 et 60[deg.]. La température de polymérisation optima est en.général plus basse qu'avec des hydrocarbures comme diluants.  On doit choisir la température de façon que les constituants du catalyseur, plus particulièrement le composé réduit de métal lourd, ne réagisse pas avec le solvant.

  
On effectue la polymérisation à la pression normale ou sous des pressions modérément élevées d'environ 2 à 100 atmosphères relatives. Dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention à la pression normale, la vitesse de polymérisation est en général déjà si grande que l'on ne peut plus l'augmenter pour des raisons de dissipation de la chaleur.Il peut être alors utile d'utiliser des substances à bas point d'ébullition à

  
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et d'évacuer la chaleur de polymérisation avec un réfrigérant à reflux.

  
 <EMI ID=16.1>  catalyseur, demande quelques soins. Il est recommandé d'ajouter un alcool, par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou du butanol, la teinte virant alors du brun au blanc. On es-

  
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carbone, avec de l'eau ou des acides dilués minéraux ou organiques, les acides organiques pouvant avoir 1 à 6 atomes de carbone, souvent en présence d'un agent mouillant, ou bien 'on l'extrait à l'eau puis on sépare de la phase organique par filtration. Il est utile de faire suivre ce traitement d'un entraînement à la vapeur pour compléter le passage de.'-la phase organique dans la phase aqueuse. On obtient après séchage une poudre blanche ayant par exemple

  
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chlore du polymère dépend de l'efficacité du traitement final et se situe entre 0,01 et 0,2 &#65533; environ.

  
Les propriétés des polyéthylènes ainsi obtenus par

  
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moléculaire préparés selon le procédé à basse pression mentionné au début.

  
Le procédé objet de la présente invention est spécialement intéressant du fait que l'on peut utiliser des agents

  
de dispersion incombustibles. La proportion des agents de dispersion utilisés dans la polymérisation est telle que le rapport entre le polymère formé et l'agent de dispersion soit d'environ

  
1:1 à 1:10, mais on peut., dans certains cas,travailler avec des proportions plus importantes d'agents de dispersion,

  
Les exemples suivants illustrent, la présente invention sans toutefois la limiter.

  
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addition goutte à goutte terminée) on agite le mélange pendant encore une heure, on essore le précipité à la trompe sous atmosphère d'azote, on le débarrasse des autres produits de réaction en le lavant soigneusement au chlorure d'éthylène, puis on-le met en sus-

  
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Pour la polymérisation on sature d'éthylène 1,9 litre de 1.2-dichloréthane dans un récipient à agitateur, à là

  
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aluminium (mélange équi-moléculaire de monochlorure de'diéthyl-' aluminium et de dichlorure de monoéthyl-aluminium) dans du dichloréthane, tout en faisant arriver un courant continu d'éthylène.

  
La polymérisation commence avec l'élévation de la température, et il se sépare un polymère fin brun foncé formant en général rapidement de gros flocons. On chauffe rapidement le mélange de polymé - 

  
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tient l'absorption d'éthylène'aussi constante que possible en réglant la vitesse d'instillation de la solution de sesquichlorure.

  
Au bout de 6 heures 3/4,le polymère,qui s'est sépa-

  
 <EMI ID=25.1>  de méthanol ou d'isopropanol. La teinte :vire alors rapidement au blanc. On essore à la trompe le produit obtenu sous une forme aisément filtrable et on le débarrasse du catalyseur résiduaire par

  
un autre traitement avec du méthanol, de l'isopropanol ou de l'aci-

  
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ne,est 1,65. Après avoir été comprimée à chaud, la ..matière présente les caractéristiques mécaniques suivantes : résistance à la

  
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EXEMPLE 2.

  
On prépare le catalyseur de la façon décrite à l'exemple 1, mais en utilisant dejl'heptane comme diluant. On obtient une suspension 0,5 molaire de trichlorure de titane. Pour la polymérisation,on sature d'éthylène 1,9 litre de chlorure de méthylène séché sur de l'anhydride phosphorique. Tout en agitant

  
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et on déclenche la polymérisation en introduisant goutte à gout-

  
 <EMI ID=29.1>  .chlorure de méthylène. On élève la température jusqu'à la température d'ébullition de chlorure de méthylène, et on effectue la polymérisation sous un faible reflux. Pendant la polymérisation, on ajoute goutte à goutte de manière continue la solution de ses-

  
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quichlorureJd'éthyle s'élève à 6,4 grammes. Après une durée de polymérisation de 8 heures, il s'est formé 440 grammes de polyéthylène, que l'on obtient,.après traitement selon l'exemple 1, sous forme d'une poudre blanche sablonneuse. La viscosité'réduite est de 1,53.

  
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Pour préparer la composante de métal lourd réduite du catalyseur, on dissout,sous atmosphère d'azote,125 cm<3> de ses-quichlorure dtéthyl-aluminium dans 1900 cm<3> d'une fraction d'essence de pétrole passant entre 200 et 230[deg.], et on fait réagir

  
la solution,en agitant et à la température ambiante, avec 55 cm<3> de tétrachlorure de titane.. On sépare le précipité brun par essora. ge a la trompe, on le lave à plusieurs reprises avec de l'hexane, puis on le met en suspension dans de l'hexane. On amène cette sus-

  
d 

  
pension de catalyseur à une teneur/1 moléculegramme de trichlorure

  
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atmosphère d'azote le polyéthylène séparé, puis on le lave avec du tétrachlorure de carbone. Pour éliminer les résidus de catalyseur, on agite le produit brun-jaune avec du méthanol et de l'acide nitrique étendu, on l'essore à la trompe et on le sèche. On . 

  
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sité -réduite de 4,25.

  
EXEMPLE 4.

  
On sature d'éthylène, à 50[deg.], 1,9 litre de tétrachlor- <EMI ID=34.1>  lécules) préparée comme il est indiqué à l'exemple 3. Tout en agitant et en faisant arriver l'éthylène, on déclenche la polymérisation à la même température en introduisant goutte à goutte une

  
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trachloréthane.

  
Pour maintenir une absorption d'éthylène aussi régulière que possible, on ajoute pendant la durée de la polymérisa-

  
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Claims (1)

1. de la solution de sesquichlorure.

   On sépare le polymère à l'abri de l'air, on là lave avec du tétrachloréthane, on le délaie plusieurs fois avec du méthanol, on l'essore à la trompe et on le sèche. On recueille 94 gr d'une poudre blanche spec/c = 2,52. <EMI ID=37.1>

   La présente invention comprend notamment :

   1[deg.]) Un procédé de fabrication de poly-oléfines à poids moléculaire élevé selon la méthode à basse pression, procédé qui consiste à utiliser à l'état non dissous, et en présence de milieux de dispersion halogénés pour la polymérisation des.oléfines,les systèmes de catalyseurs des procédés à basse pression.

   2[deg.]) Un mode de réalisation du procédé spécifié sous selon lequel on utilise, comme milieux de dispersion., des compo-