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La présente invention est relative à un procède de pro-
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duction de Elétsux réactifs à point de fusion 0levé de, groupes IV3 V et VI du Tableau P4rîodiqll.e, par electrolyse i. l'étt;1 de fu-
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sion.
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On sait qu'tl est possible de produire des mt.:ar réactifs de point de fusion élevé par ôîec4#.rol.jrse a 11,'X.ta.t de fusion d'U11. conposë d'un tel métal <' 5. s r. ous <1 <rn un 01.ectrolyto constit:u0 dol alcalis et de halogpnures de nî;a i. 8.lcnlino-ter1'8ux fondus.
Les électrolyte::: gÓnÓra1er(\cn utilines daus ce P1'0c"c1( con'''m sont le chlorure de calcium, des ia<<1.anjj<; ; de chlorure de cnictun et de chlorure de raW râ.ta.a.,9 des r,:7.an;;c:s de chlorure de calclun, de chlorure de sodium eh (le chlorure de! no !;:l-;::"Ï.1lf1l, de Y\iG-"'0 que le chlorure de sodium ouïe chlorure de p01;,:,:d.'U"l, om des mlmcs
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de chlorure de sodium et de chlorure de potassium.
On sait que la ductilité inhérenteà beaucoup de ces métaux réactifs est influencée de manière néfaste par des traces d'impuretés élémentaires. Par exemple, la présence de quantités minimes d'hydrogène dans le métal réactif est nuisible parce qu' elle influence défavorablement la structure grenue du métal. Les métaux réactifs contenant des quantités minimes d'hydrogène passent souvent avec succès tous les essais initiaux de dureté et de résistance à la traction, mais, néanmoins, cèdent souvent après une brève période de service lorsqu'ils sont soumis à une déformation.
Les métaux réactifs peuvent absorber de l'hydrogène provenant de diverses sources. Une-des sources d'hydrogène est l'humidité accumulée dans la maçonnerie du four à métaux au cours d'un arrêt temporaire, ou l'hydrogène ou l'eau se trouvant dans l'électrolyte utilisé dans le bain électrolytique. Une autre source est le courant utilisé pour nettoyer les matrices au moyen desquelles on forge ces métaux.
Les procédés connus de production de métaux réactifs par électrolyse à l'état de fusion, ne sont pas industriellement satisfaisants parce que ces procédés connus ne produisent pas directement le métal au degré de pureté désiré, ce qui nécessite des opérations de purification supplémentaires compliquées. Par exemple, dans un des procédés connus de production de tantale à partir de ses minerais, habituellement la tantalite, des opérations difficiles et coûteuses de cristallisation fractionnée sont nécessaires pour éliminer les impuretés métalliques et non métalliques, opérations qui sont suivies d'électrolyse de l'électrolyte heptafluorure de potassium-tantale sur une base non continue. Dans ce procédé, on utilise un creuset en fer comme cathode et une barre de graphite comrae anode.
Au cours de l'électrolyse, il se dépose sur la cathode du tantale métallique finement pulvérisé, légèrement impur, et une Partie du fluor qui se trouve dans le sel initial se dégage à l'anode sous forme d'un gaz fortement corrosif. A la fin de l'opéra-
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tien, on laisse se solidifier le <;<.>ni,<:<ni du la eel,1;al.Fi <;1, on ;Il retir. ensuite ce conl:;'-Hl1. Ou sépare C:llSil.t.t le w1;al pru- 11.'1 )J'(Jc(.rJ chimique classique par voie hamide. La nasse solidifia rs i¯r'" dans la cellule à la fin de l'opération, contint anpr3fi,n^i;ivnncnt l5J de tantale métallique, le solide ,;tal1.t c<ifistJ, 1=a4 de fluoi.711-r-c de potassium et de heptafluorure de potassium-tantale.
Les sels doivent Videl1l!ilent subir un nouveau traitement dans le bat d'extrait le tantale qui ne s'est pas transformé en métal au cours de l' électrol y- se-
Cela étant, le but principal de la présente invention est de procurer un procédé qui permette une production pratiquement continue de métaux réactifs de point de fusion élevé par électro- lyse à l'état de fusion. Un autre but de l'invention est de procurer un procédé électrolytique de production de métaux réactifs sous une forme visiblement cristalline. Un autre but de l'invention est de procurer un procédé qui élimine la nécessité de retraiter et de repurifier les constituants électrolytiques.
Un autre but de l'invention est de procurer un procédé d'électrolyse à l'état de fusion, procédé qui soit plus avantageux, plus efficace et moins coûteux que les procédés appliqués jusqu'à présent.
Un autre but'encore de l'invention est de procurer un procédé d'électrolyse 1-'état de fusion qui élimine pratiquement la polarisation.
Un but plus spécifique de l'invention est de procurer un procédé électrolytique de production de tantale métallique, qui donne directement un produit ayant une pureté de 99,95% ou plus sans nécessiter des opérations subséquentes de purification.
La présente invention comprend un procédé électrolytique semi-continu pour la production de tantale, titane,niobium, chrome, zirconium et métaux réactifs semblables, dans lequel on
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utilise un électrolyte fondu contenant princi.jial<1.nJn.t. Fu chlorure et du fluorure de sodium, auquel on peut a jont;er le halog0nure du métal réactif désiré. Ces additions de hs.lo; a111rta du métal réactif sont faites périodiquement au cours de l'tl.cc'tra7¯yse, ce qui pro-
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longe ainsi l'opération et en assura -Lui meilleur réglage.
Les proportions du chlorure au fluorure sont réglées en relation avec la quantité de chlorure de métal réfractaire de manière à à obtenir une formation apparente in situ du fluorure double complexe de métal alcalin et de métal réfractaire. Le procédé d'électrolyse de l'invention ne doit être interrompu que lorsque la cathode a été recouverte d'une épaisseur de métal déposé telle que ses dimensions physiques nécessitent son enlèvement.
On obtient de cette façon un procédé chimiquement conti- nu puisque tous les éléments contenus dans la matière de départ sont retirés de la cellule au cours de l'opération. En utilisant une cellule permettant un remplacement très rapide de la cathode, le procédé suivant la présente invention peut être rendu mécanique- ment continu.
La relation minimum entre le fluorure de métal abalin et le chlorure de métal réactif est illustrée par les équations suivantes :
7 NaF + TaCl5= Na2TaF7 + 5 NaCl
7 NaF + NbCl5= Na2NbF7 + 5 NaCl 6 NaF + TiCl4 = Na2TiF6 + 4 NaCl 6 NaF + ZrCl4= NaZrF + 4 Nacl
Les équations ci-dessus ne représentent que quatre des métaux réactifs possibles des groupes IV, V et VI qui peuvent être électrolysés suivant le procédé de la présente invention.
Bien que les équations utilisent comme métal alcalin le sodium, celui-ci peut être remplacé par d'autres métaux alcalins.
Le membre de droite de chacune des équations ci-dessus, représente une composition initiale minimum de l'électrolyte.
On peut introduire dans l'électrolyte des quantités de chlorure de sodium supplémentaires autres que celles indiquées dans les équation, En général, il est préférable d'avoir un certain @@cès par rapport à la quantité indiquée par s'assurer qu'il n'y aura pas de dégagement de fluor à un moment quelconque au cours de l'électro-
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lyse, particulièrement au début de l'opération. Une telle addition peut également être désirable pour régle le point de fusion de l'électrolyte.
A mesure que l'action électrolytique se produit, on ajoute des quantités additionnelles des chlorures des métaux réfractaires, au bain fondu, ces quantités étant égales ou inférieures à la quantité correspondant à l'équivalent stoechiométrique de métal retiré par l'électrolyse. Comme on l'a indiqué ci-dessus, cette action peut être répétée aussi souvent qu'on le désire, jusqu'à ce que le métal déposé sur la cathode se soit accumulé dans une mesure telle qu'il occupe une partie tellement grande du volume de la cellule que sensément devient nécessaire.
Quand ces condi- tions sont remplies, cependant, il suffit de couper le courant pen- dant les quelques minutes nécessaires pour retirer une cathode de la cellule et la remplacer par une nouvelle, après quoi on peut à nouveau faire passer le courant et poursuivre l'électrolyse. Il est occasionnellement nécessaire d'ajouter de faibles quantités d'élec- trolyte purifié pour remplacer les pertes dues à l'emprisonnement mécanique dans les dendrites métalliques déposées.
Pour simplifier, le procédé 'de la présente invention est décrit en détail avec référence particulière au tantale, mais on comprendra qu'il n'y est pas limité.
Ce qui suit est une description exemplative d'un procédé d'exécution de la présente invention.
EXEMPLE I.-
On prépare un bain électrolytique comprenant des quantités exprimées en poids, égales de chlorure de sodium et de fluorure de sodium, traités au préalable pour en éliminer toutes les traces d'humidité et d'air. On fait fondre ensuite le mélange dans une cellule électrolytique. On ajoute à cet électrolyte 3,65 parties en poids de pentachlorure de tantale, et on électrolyse ensuite le mélange sous une tension de 4 volts avec un courant de 90 ampères pendant 4,65 heures. Au bout de cette période, on obtient 0,992
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partie de tantale métallique. On introduit ensuite dans la cellule du pentachlorure de tantale en une quantité de 3,55 part:Les et on poursuit l'électrolyse sous une tension de cellule de 4 volts, avec un courant de 95 ampères.
Cette opération donne 1,325 partie de tantale métallique après 8,1 heures. En plus du pentachlorure de tantale ajouté au cours de cette deuxième période, on introduit également 2 parties de chlorure de sodium purifié dans la cellule, modifiant le rapport de chlorure de sodium au fluorure de sodium dans la cellule de 50 à 50 à 56 à 44 parties en poids. A la fin de cette deuxième période d'électrolyse, on introduit dans la cellule 6,5 parties de pentachlorure de tantale. On porte la tension de la cellule à 5 volts et le courant à 188 ampères. Dans ces conditions, on obtient 2,7 parties de tantale métallique après une nouvelle période d'opération de 6,1 heures.
On introduit une quatrième fois du pentachlor-are de tantale (7,7 parti@@) dans la cellule et on poursuit l'électrolyse sous 6 volts et avec 232 ampères, pour obtenir 3,16 parties de tantale métallique. la cinquième période d'électrolyse, on introduit 6,61 parties de pentachlorure de tantale et on poursuit l'électrolyse sous une tension de 7 volts, et avec un courant de 365 ampères. Après 6,1 heures d'opération dans ces conditions, on extrait 3,1 parties de tantale métallique. En résumé, on ajoute au total 27,55 parties de pentachlorure de tantale au cours des cinq périodes d'électrolyse et on obtient au total 11,75 parties de tantale. Le tantale métallique ainsi obtenu a une dureté Brinell variant entre 84 et 147. Le rendement du courant est de 74 %.
EXEMPLE II. -
Comme autre exemple de réalisation de la .or.$sente invention, dans une expérience semblable,, on produit des cristaux de niobium par électrolyse de pentachlorure de niobium dans un électrolyte fondu et constitué de 72,5% en poids de chlorure de sodium exempt d'humidité et d'air et de 27,5%en pods de fluorure de sodium exempt d'humidité et d'air,
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gxyj;,jpq,;g T 1 1 , h .tnr..,¯...,. En se basant sur le procédé décrit dans l'exr.;"J<)]0 1, on ajoute au -total 5,65 TJélrtj('f; en poids de HbC15 corz i;:n^zrt 1,940 pa;>1;ie de nioi>1<Y.i 1IlétoJ.llql1ü, à 17 parles approy.i!JÇtti V8T!l<::nt de 1.' électrolyte de base t un, tO!11péro.ture de la cellule de 800 È.
On électrolyse la masse sous 5,5 volts et avec un courant de 330 opères. On obtient au total 1,015 partie de méi;al contenant
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des cristaux aciculaires grossiers ayant en noyenne 2 à 4 mm de longueur et 1 mm de diamètre.
EXEMPLE IV. - ' D'une manière semblable, on applique le procédé décrit ci-dessus à la production de titane métallique à partir de TiCl4.
On ajoute 2,5 parties en poids de TiCl4 à environ 17 parties d'un . {lange constitué de chlorure de potassium et de fluorure de sodium dans un rapport en poids de 80% à 20%. Un courant d'électrolyse de 180 ampères environ dont la tension est de 5 volts maintient la cellule à l'état de fusion à. une température de 750 C envi ron. La réaction se poursuit pendant 8 heures et donne 0,139 partie de titane métallique.
On ajoute 0,44 partie de KTiF au résidu de sels de 1.' exemple ci--dessus. On électrolyse ensuite lemélange avec une intensité de 180 à 285 ampères pendant 13,5 heures pour obtenir 0,338 partie de titane métallique. Le titane déposé sur la cathode a une dureté Brinell de 239.
EXMEPLE V. -
D'une manière semblable,. on ajoute 3,2 parties en poids de TiCl4 à 17 parties d'un mélange 50-50 en poids de chlorure de so- dium et de fluorure de sodium. On maintient ce mélange à l'état fondu en y faisant passer un courant, d'électrolyse de 225 à 400 ampères et sous une gamme de tensions de 5 à 6,25 volts. L'électro- .lyse se poursuit pendant 12,5 heures et produit 0,286 partie de titane, ayant une dureté Brinell de 226.
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Parmi les avantages du OrOC0(lt de la prtisente invention,
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en dehors de ceux d(j J "'llttonn '::3 c 1 -cïf :wc:, cn<i=>r:.<>;>=i'. I, :.cm caract,;re sctoi-conti,x3 i? faut J'("'rlJ.'rJ11.:r qur 7 e ln't:Jl 1'/.:-"cti.t' se détacha facilenent do la cat,iiocie, que le <a<±tal se df;90SU sous farIne de cristaux et (!Ut3 les cristaux individuels clu !'létal ont des dia zèbres moyuns de 1 à 2 fiu et de", 3ar;umzrs moyennes de 4 à 5 mm. fuitéri,=urei-1enl:, les métaux réactifs étaient obtenus sous forme de poudre, et sous cette forme ils étaient facilement contaminés, car le ra.nport de la surface à la nasse est
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considérablernt plus grand que sous la fornie visibleNe!lt cristal- line.
Le métal réactif déposé produit par le procédé suivant
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l"lvention" ne nécessite qu'un simple entrainement par l'eau chaude pour en éliminer l'électrolyte qu'il a mécaniquement entraîné et après cette opération le métal peut être séché et fondu dans un four à arc dans une atmosphère inerte pour former un lingot. Un chlorure de métal alcalin intervenant comme constituant essentiel de l'électrolyte, le fluor produit ne se dégage pas sons forme ga- zeuse, mais remplace immédiatement le chlore pour forme, un fluorure.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé pour la production de métaux réactifs de point de fusion élevé des groupes IV, V et VI du Tableau Péri@dique par électrolyse dans un bain de serls fondus, caractérisé en ce qu'on électrolyse un bain fondu d'un mélange comprenant un chlorure de métal alcalin et un fluorure de métal alcalin, et un halogénure
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d'un .étal réactif, ce qui dépose le métal réactif substantielierient sous forme cristalline sur une cathode immergue dans e bain et on introduit des ('fuanti t4s additionnelles de halonure du .étal ractif suivant les nécessités pour maintenir sa concentration dans le bain au niveau désiré.