Procédé d'obtention électrolytique de tantale ou de niobium L'obtention de tantale, respectivement de nio bium, par électrolyse de sels fondus, est connue de puis longtemps. Ce type de procédé est très intéressant du point de vue industriel, car il permet, mieux que d'autres, la préparation de métaux très purs, ce qui est essentiel pour certaines de leurs applications comme, par exemple, la fabrication des condensateurs au tantale.
Parmi les nombreux électrolytes proposés ou uti lisés dans ce but, on peut mentionner 1o Les mélanges de fluotântalate ou de fluoniobiate de potassium avec des fluorures alcalins et/ou alcalino-terreux, avec ou sans chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux.
2o Les mêmes mélanges que ci-dessus, mais avec addition d'oxydes de tantale ou de niobium.
30 Les mélanges de chlorures de tantale ou de nio bium, généralement les pentachlorures, mais aussi des chlorures inférieurs, avec des halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux.
Ces bains, dont certains sont actuellement utilisés dans des procédés industriels, présentent cependant des inconvénients sérieux. Il faut noter, en particu lier, l'évolution de la composition des bains lors de l'électrolyse qui oblige, après un certain temps de marche, à procéder à un ajustement souvent délicat et onéreux, si ce n'est à un changement complet, de l'électrolyte. Un autre inconvénient non négligeable est le dégagement à l'anode de gaz contenant du chlore, du fluor et/ou des composés de ces halogènes qu'il est indispensable de capter et de récupérer pour des raisons d'économie et d'hygiène.
Cela nécessite alors la construction de cellules ayant des dispositifs spéciaux pour le recueillement de ces gaz. La présente invention a justement comme objet de remédier à ces inconvénients. Elle consiste prin cipalement dans l'obtention du tantale, respectivement du niobium, par électrolyse d'une solution de l'oxyde correspondant dans un solvant à l'état fondu conte nant au moins une cryolithe de formule Me3AIFs, dans laquelle Me représente un métal alcalin.
Il a, en effet, été trouvé que les oxydes de Ta et de Nb ont une bonne solubilité dans les mélanges riches de ces composés et que l'électrolyse de ces solutions dans des conditions convenables fournit des métaux pratiquement purs.
Dans ce procédé, les gaz se dégageant à l'anode sont composés d'un mélange, variable selon les con ditions de l'électrolyse et la nature de l'anode, d'oxy gène, d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique. Il n'y a pas de raison de les récupérer : ils ne sont pas nocifs - l'oxyde de carbone éventuellement pré sent brûlant à la sortie de la cellule - pas corrosifs et d'une faible valeur calorifique.
L'opération peut alors être menée d'une façon très simple ; il suffit, comme dans l'industrie de l'aluminium, d'alimenter la cuve à intervalles judicieux, de manière que la teneur en oxygène ne s'abaisse jamais au-dessous de la valeur à partir de laquelle interviennent des phéno mènes perturbateurs tels que l'effet d'anode. Ainsi la composition de base de l'électrolyte ne change pas et celui-ci peut servir indéfiniment.
Les différentes formes connues des procédés d'électrolyse ignée peuvent être naturellement envisa gées pour la réalisation de la présente invention.
L'électrolyte utilisé peut être soit une cryolithe pure, soit un mélange de différentes cryolithes, ou encore un mélange d'une ou plusieurs cryolithes avec d'autres sels pour autant que la ou les cryolithes for- ment la partie principale du bain.
Parmi les sels d'ad dition, les fluorures alcalins sont particulièrement fa vorables, car non seulement ils abaissent le point de fusion du mélange, ce qui permet d'opérer à plus basse température, mais ils ont encore tendance à accroître la stabilité de l'électrolyte sans trop dimi- nuer son pouvoir de solubilisation.
De très nombreux mélanges peuvent être utilisés ; ceux qui se sont mon trés les plus intéressants du point de vue technique sont les mélanges Me3AIF0 - MeF dans lesquels Me est un métal alcalin, de préférence le potassium ou le sodium, et dont la teneur en fluorure alcalin ne dé passe pas 30 0/0.
Les oxydes utilisés sont généralement les pent- oxydes T%0, ou Nb2O5, mais on peut naturellement prendre n'importe quels oxydes de ces métaux. Il y aura cependant intérêt à choisir ces oxydes aussi purs que possible et sous une forme facilement soluble.
La cellule doit être construite dans un matériau ou tout au moins revêtue d'un matériau résistant dans les difficiles conditions d'opération ; on utilise pres- qu'exclusivement le carbone ou le graphite, qui peu vent alors jouer le rôle de l'une ou l'autre des élec trodes.
La cathode qui peut être mobile ou fixe, mais pré- férablement mobile, puisqu'ainsi elle permet de rendre le procédé continu, ne doit être attaquée, dans les conditions d'électrolyse, ni par la cryolithe, ni par la décharge des ions métalliques. On peut utiliser notam ment le carbone, le graphite, le nickel et le carbure de silicium. Dans le cas d'une cathode mobile, il est nécessaire de créer, autour de la cathode,
les condi tions convenables à la formation d'une boule conte nant tout le métal produit au cours de l'électrolyse. Cette formation peut, entre autres moyens, être favo risée en refroidissant la cathode par une circulation intérieure d'un fluide, tel que l'azote ou l'eau. Dans ces conditions, l'opération peut être menée d'une façon continue, ce qui est très avantageux. La cellule est alimentée, selon un programme déterminé, par l'oxyde et le métal formé est extrait régulièrement du bain fondu par enlèvement de la cathode avec la boule attenante. Afin de ne pas interrompre l'opéra tion, on met immédiatement en place une nouvelle cathode.
L'invention peut, évidemment, être réalisée d'autres manières ; par exemple, le creuset peut être utilisé comme cathode et une électrode mobile comme anode. Dans ce cas, l'électrolyse est poursuivie jus qu'à ce que le métal formé qui se dépose au fond de la cellule devienne gênant pour l'électrolyse. A ce moment, on arrête le courant et l'on vide la cellule pour recommencer l'opération avec un bain neuf.
On peut encore utiliser une anode et une cathode mobiles dans une cuve de graphite, ce qui a comme avantage de supprimer l'usure de cette dernière par le dégage ment de l'oxygène anodique, tout en permettant d'opé rer d'une façon continue.
Quel que soit le procédé choisi, il est toujours préférable de travailler dans une atmosphère inerte, l'argon par exemple, surtout au moment de l'enlève ment de la cathode de la cellule d'électrolyse.
La masse obtenue, qu'elle provienne de la boule cathodique ou du creuset, contient pratiquement tout le métal formé au cours de l'opération et une quantité plus ou moins importante d'électrolyte.
Pour séparer le métal, de nombreuses méthodes d'extraction ont été proposées. On traite, par exem ple, la masse pulvérisée par des solutions diluées de soude caustique ou de chlorure d'aluminium qui dis solvent les cryolithes et les fluorures en laissant intact le métal. On peut aussi, profitant de la grande diffé rence de densité entre les métaux et les corps qui les accompagnent, utiliser des méthodes mécaniques comme la centrifugation, la séparation par vibrations ou secousses, la séparation hydrodynamique ou pneu matique, etc. Certains procédés combinant le traite ment chimique et la séparation mécanique se prêtent particulièrement bien à cette extraction.
<I>Exemples</I> <I>Exemple 1</I> On place un creuset de graphite contenant 150 g de cryolithe sodique Na3AlF0 et 3 g de Ta20,5 dans un four fermé à atmosphère inerte (argon). On chauffe à fusion claire, met en place une cathode de nickel au centre du creuset et lorsque la température est près de 1000 C, on électrolyse avec une densité de courant cathodique de 30 A/dm2. On ajoute après une demi-heure et après une heure de marche chaque fois 3 g de Ta20,, . A la fin de l'opération, c'est-à-dire après une heure et demie d'électrolyse, on retire soi gneusement la cathode, en prenant garde que les pro duits de la boule ne retombent pas dans le creuset.
On détache la masse de la cathode, la pulvérise finement et la traite avec une solution à 2 0/0 de NaOH, jusqu'à élimination complète des fluorures.
Le rendement du courant rapporté au tantale est d'environ 50 %.
<I>Exemple 2:</I> On place un creuset de graphite contenant 110 g de cryolithe sodique Na3AIFs, 50 g de NaF et 3 g de Ta205 dans un four à atmosphère inerte. On chauffe jusqu'à fusion claire et introduit au centre du creuset une cathode de nickel. Quand la température atteint 1025 C, on électrolyse avec une densité de courant cathodique de 100 A/dm2. Après une demi-heure et une heure d'électrolyse, on ajoute 3 g de Ta205.
Après une heure et demie, on retire soigneusement la cathode, détache la masse qui y adhère et lave cette masse pulvérisée avec une solution à 13 % de AIC13, jusqu'à élimination complète des fluorures.
Le rendement du courant rapporté au tantale est de 40%.
<I>Exemple 3:</I> On place un creuset de graphite contenant 150 g de cryolithe sodique Na3AIFs et 2 g de Nb2O5 dans un four à atmosphère inerte. On chauffe jusqu'à fusion claire, met en place une cathode de SiC et lorsque la température atteint 10250 C, on électrolyse avec une densité de courant cathodique de 35 A/dm2.
On ajoute après 20, 40, 60 et 80 minutes d'élec trolyse chaque fois 2 g de Nb2O5.
A la fin de l'opération (soit au bout de 2 heures d'électrolyse), on retire la cathode qui est couverte de dendrites ayant jusqu'à 1 cm.
On extrait le métal de la masse cathodique selon le procédé décrit à l'exemple 1.