BE549268A - - Google Patents

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BE549268A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Il est connu, en vue de faciliter le formage à froid de fils   métalliques,   d'appliquer sur ceux-ci une couche cristalline, solidement implantée, d'oxydes ou de sels, couches de phosphate en particulier. Dans l'application de ce procédé connu, à l'étirage des   fila   métalliques patentés (trempés au plomb), il fallait jusqu'à présent que le fil soit d'abord trempé au plomb, puis qu'il soit procédé à l'élimination des oxydes ou   battitures.   par décapage dans l'acide   chlorhydrique   ou dans l'acide sulfurique et   o'est   
 EMI1.1 
 seulement ensuite que la' phoaphatation.pou.va.i1 intervenir. 



   Or, il a été à présent découvert qu'en choisissant des '.touches ou revêtements de phosphate particulières, la phos- 

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 phatation peut être   effectuée   antérieurement à la trempe au plomb, la couche de phosphate   assurant   alors aussi bien la protection contre l'oxydation que la protection   du   fil métal- lique lors de sa trompe dans le bain do plomb tout en facili- tant aussi la déformation à froid.

   On y parvient en utilisant oomme couche de phosphate une couche résistant à la chaleur contenant un phosphate   alcalino-terreux.   Cette couche répond d'autant mieux à ces diverses exigences que sa teneur en phos- phate   aloalino-terreux,   phosphate de calcium en particulier, est plus élevée, une petite proportion de phosphate de fer é- 'tant toutefois avantageuse en vue d'une   meill@@@e     fixation   de la couche. L'application des couch de phosphate alcalino- terreux, phosphate de calcium en particulier, peut être entre- prise en procédant par bain ainsi qu'en procédant en particu- lier par cuisson. Ce dernier procédé a cet avantage qu'en opé- rant en continu on peut combiner l'une avec l'autre l'applica- tion de la couche et la trempe au plomb.

   On peut même opérer alors en effectuant le passage au feu de la pellicule de solu- tion dans le four de trempe de telle manière que seule l'ap- plication de la couche de solution doit intervenir avant la trempe au plomb, ce qui peut être effectué en mouillant simple- ment le fil métallique avec cette solution. 



   Le procédé suivant l'invention ne s'applique pas seule- ment au formage à froid de fils d'acier trempés au plomb, mais encore au formage à froid, à l'étirage en particulier, de piè- ces de fer ou d'acier traitées thermiquement en vue de la réa-   lisation   de qualités voulues de structure, pièces telles que fils métalliques, feuillards, tubes, la couche de phosphate alcalino-terreux étant alors appliquée sur la pièce avant le traitement thermique protégeant déjà celle-ci contre l'oxyda- tion lors dudit traitement thermique et servant ensuite encore à faciliter le formage à froid.

   Le procédé est paftioulièrement avantageux dans le cas de pièces qui, comme les fils, feuillards 

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 et les tubes peuvent être phosphatées et thermiquement traitées en mouvement, la couchée phosphate alcalino- terreux pouvant donc être appliquée alors de façon con-   tinue   et le traitement thermique faisant immédiatement suite; les deux opérations peuvent même être encore plus étroitement   combinées   en associant le recuit du traite- ment thermique avec un recuit servant à la constitution 
 EMI3.1 
 de la couche de phosphate aloalino-terreux. 



  Le procéda sera décrit en détail dana ce qui suit en prenant po!:':r exemple le formage de fils d'acier tre-apés au picnb. Ce procédé peut être appliqué ilmi.....;;is I..1v:;;..t:.'J,::..Ír;;" à des pièces de fer et d'acier traitées thermiquement   d'une   autre manière. 



     -L'application   des couches de phosphate de calcium 
 EMI3.2 
 s t effec'bt1.o de préférence à l'aide de solutions qui, a coté de monophosphate de calcium, ne contiennent pas plus d'acide phosphorique libre qu'il nlezt nécessaire à la formation d'une solution limpide du phosphate de aalci:a, pour 0npecll@:t' l'hydrolyse du phosphate de calcium primaire o 
Il peut être avantageux d'ajouter à ces solutions de fai- - blés   quantités   de sels, thermiquement décomposables à la température de cuisson, de l'acide phosphorique avec l'am-   moniaque   ou avec des composés   organiques;

     ainsi en effet, 
 EMI3.3 
 l* adhérence de la couche de phosphate de calcium par accrois- sement de la proportion de phosphate de fer dans la couche peut être plus efficacement augmentée   que   par augmentation 
 EMI3.4 
 .' de la proportion d'acide phospho!1. qu. c/.libre" 
Pour appliquer une couche de phosphate de calcium   d'une   épaisseur efficace, on utilise pour la cuisson des solutions permettant de disposer en quantité suffisante, de composants formant revêtement avec la pellicule à ap-   pliquer.     On.peut   ainsi ajouter également des agents permet- tant de faire varier l'épaisseur de la pellicule de la so- 

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 lution à appliquer, par exemple des agents de mouillage pour diluer et régulariser la pellicule ou des charges pour la renforcer.

   On peut ainsi utiliser des   ch@rg@s   qui sont détruites lors de la cuisson de la couche, de telle manière qu'ils n'entrent pas dans la couche d'étirage, des   carboxyméthyl   celluloses par exemple. Il a ét6 constata toutefois que des charges, comme la bentonite par exemple, ne se montrent pas nuisibles dans la couche. 



   Comme agents mouillants, on donne la préférence à des substances non ioniques pour éviter une réaction avec les cations de la solution. 



   L'application de la couche facilitant   l'étirage   s'ef- fectue par exemple en étendant sur la surface du fil mêtal- lique une pellicule de la solution contenant les composants formant couche et en la passant au feu dans un four appro-   prié.   On peut alors agir sur l'égalisation et l'épaisseur de la pellicule de solution ainsi étendue par des disposi- tifs mécaniques convenables tels que galets, cylindres et brosses. Le fil passe ensuite dans le four de trempe où la couche de phosphate s'oppose à l'oxydation de ce fil métal- lique. On peut encore favoriser cette action protectrice en créant, dans le four de trempe, une atmosphère inerte ou de gaz protecteur. Le fil métallique sortant du four est trempé dans un bain de plomb.

   Il est avantageux de protéger le fil métallique contre l'atmosphère lorsqu'il sort du four où il se trouvait à 950 , jusqu'à ce   qu'il   plonge dans le bain de plomb en vue d'éviter ici une oxydation plus in- tense. Dans le bain de plomb, la couche de phosphate protè- ge le fil métallique contre toute absorption de plomb et assume donc alors le rôle de la couche d'oxyde qui était ap- pliquée avec les procédés connus dans le four de trempe , Un avantage important du procédé suivant l'invention consiste en ce qu'il n'est pas nécessaire de réaliser une couche d'oxyde 

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 protectrice lors de la trempe dans le bain de plomb et qu'en conséquence   disparut;   également   l'élimination   de cette couche d'oxyde nécessaire .

   Dans le procédé sui- vant l'invention ,on adopte de préférence, dans le four à recuire, une atmosphère inerte ou réductrice de gaz protecteur, gaz de gazogène ou   azote   par exemple. 



   Une fois le fil métallique sorti du bain deplomb, il peut encore être raclé mécaniquement en vue d'élimi- ner les résidus de plomb qui s'y trouvent attachés, ce qui peut se faire par exemple dans un lit de sable, et il est alors prêt pour' le fermage à froid. 



   Le procédé suivant l'invention présente de très im- portants avantages par rapport à la pratique du procédj actuel car on fait l'économie d'un grand nombre d'opéra-   tions.   



   Avec une seule et même couche, il permet de remplir les diverses exigences qui sont obligatoires lors de la trempe au plomb   d'un   fil métallique et il est exécutable de la manière la plus simple. Par rapport à la forme de mise en oeuvre ci-dessus décrite, on peut même l'abréger . encore en transférant dans le four de trempe la zone de passage au feu, de telle manière que seule l'application de la pellicule de liquide doit précéder la trempe au plomb et que sont supprimas tous traitements ultérieurs du fil trempé au plomb, c'est-à-dire l'élimination   fasti-   dieuse et difficile de la couche d'oxyde nécessaire à la trempe et l'application de la couche facilitant ].'étirage. 



  Cette réduction des stades opératoires et la   suppression   après des bains de décapage et du lavage / décapage sont par-   ticulièrement   souhaitées dans les fabriques de fil   d'acier.-   Les différents stades du traitement peuvent être   exécutes   dans un étroit espace,de telle manière que le   procédé    @   d'une mise en oeuvre particulièrement pratique. 



   Il s'est   révélé   avantageux, pour augmenter la résis- 

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 tance à   l'oxydation,   d'ajouter aux solutions de phosphate dé faibles quantités de composas solubles du lithium,   du   phosphate de lithium en particulier dont la cuisson en même temps que celle du phosphate   alcalino-terreux   diminue notablement la vitesse d'oxydation. 



   On décrira   ci*-après   le procédé plus en détail d'après quelques exemples, 
Exemple 1.- 
On prépare une solution contenant 300 g, par litre de monophosphate de calcium,   22%   d'acide phosphorique libre rapportés à la teneur totale en   P2O5' et 1 g @@r litre d'é-   mulsifiant non ionique (comme émulsifiant, on a   utilisa   un alcool   arylalkylique   oxéthylé avec 20 groupes oxyde d'éthy- lène). On fait passer le fil métallique à travers la solu- tion; la pellicule de solution est appliquée par simple mouillage et égalisée à l'aide de galets. Le fil traverse ensuite une zone de cuisson dans laquelle la couche est cui- te à 500 C. Il suffit d'une durée de séjour de 15 secerdes dans le four pour que la couche se forme.

   Le fil entre en- suite dans le four de trempe où il est porté à 9500 pendant . 2 minutes et il est trempé ensuite dans un bain de plomb   à 500 .   Dans le four, le fil est maintenu dans une atmos- phère d'azote et la sortie du four est   recouverte   de fines de charbon jusqu'à l'entrée dans le bain de plomb. A la sortie de ce bain, on fait passer le fil à travers une éten- due de sable et il est alors prêt pour l'étirage. Un fil préparé de cette manière peut être étiré dans une tréfileuse multiple comme un fil phosphaté de la manière actuellement en usage. 



    Exemple 2.- '    
On prépare une solution aqueuse contenant 300 g par litre de phosphate de calcium primaire,   25%   d'acide phos-    phorique libre rapportés à la teneur totale.en P2O5' 20 g    

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 par litre de phosphate de lithium primaire et on applique cette solution sous la forme   'd'une   mince   pellicule.   Le fil sortant de la solution est introduit directement dans le four de trempe, où il est maintenu dans une atmosphère gaz de gazogène.

   On se conforme alors aux conditions usuels les de la trempe au plomb, tout comme dans 1' exemple 1 pré-   codèrent     décrit.Les   résultats de l'étirage sont les mêmes   qu'à   l'exemple 1 avec le fil d'acier traité de cette ma- nière. le procède peut aussi être exécuté par exemple avec des solutions de compositions suivantes   @     Exemple   
70 g par litre de monophosphate de   calcium,     50   g par litre de monophosphate de magnésium, 16% d'acide phospho-   rique   libre rapportés à la teneur totale en P2O5'15 g par litre de bentonite. 



  Exemple 4-   140   g par litre de monophosphate de calcium, 150 g par litre de monophosphate d'ammonium,   10%   d'acide phosphoriue libre rapportés à la teneur totale en P2O5' Lors de l'appli cation d'une couche de cuisson à l'acide d'une telle solu- tion, il est à recommander d'utiliser de l'azote comme at- mosphère de gaz protectrice dans le four de trempe au plomi 
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1.- Procédé destiné au formage froid ,à l'étirage en particulier, de pièces de fer ou d'acier traitées ther- miquement,,, telles que fils , feuillards, tubes, et en par- ticulier fils d'aoier trempés au plomb, caractérisé en ce qu'on applique sur la pièce une couche composée pour l'es- sentiel de phosphate aloalino-terreux, phosphate de cal- cium en particulier, on traite la pièce thermiquement, on <Desc/Clms Page number 8> la trempe au plomb par exemple, et on la forme ensuite à froid de la manière habi@@ell@ 2.- Procédé suivant a revendication 1,
    caractérisé en ce que l'application de la couche de phosphate alcaline- terreux et le traitement thermique sont effectués de façon continue dans une opération par passage.
    3.- Procédé suivant les revendications 1 ou 2, carac- tétrisé en ce que la couche de phosphate alcalino-terreux, couche de phosphate de calcium en particulier, est appli- quée à l'aide d'une opération de cuisson, la zone de cuis- son étant de préférence transférée dans le four à recuire.
    4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendicata- tions précédentes, caractérisé en ce que pour augmenter l'adhérence de la couche de phosphate alcalino-terreux, on mélange aux solutions à soumettre à la cuisson des phos- phates décomposables à la température de cuisson, dert le résidu combiné avec l'acide phosphorique se volatilise ou se décompose lors de/la cuisson, 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute aux solutions qui sont soumises à la cuisson un.composé soluble du li- thium, phosphate de lithium en particulier.
    6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que pour égaliser ou régulariser l'épaisseur de la couche à appliquer ,on ajou- te à la solution des agents mouillants ou des charges.
    7.- Procédé de formage à froid de pièces de fer ou d'acier traitées thermiquement en substance comme décrit.
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