La présente invention se rapporte à des compositions toxiques particulièrement utiles pour la destruction des aphidés et des acariens et à des procédés de destruction de ces parasites.
Il a été découvert que les compositions contenant des proportions relativement faibles de diméthylcarbamates de dialcoyl-amino-méthyl-phénols ne contenant pas plus de deux atomes de carbone dans chacun de leurs groupes alcoyle, et leurs analogues pipéridiniques, morpholiniques et pyrrolidiniques, sous forme de bases libres ou à l'état partiellement ou fatalement salifié, sont très efficaces dans la lutte contre les infesta� tions par les aphidés et les acariens, en particulier des plantes et matières végétales telles que les fleurs coupées, les coupes végétales, etc.
Les matières toxiques selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale
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nyle, alcoylphényle inférieur, nitrophényle ou chlorophényle et Y est un groupe dialcoylamino dont chacun des groupes alcoyle ne contient pas plus de deux atomes de carbone, N-pipéridino, N-morpholino ou N-pyrrolidino, et leurs sels d'acides.
Les matières toxiques selon l'invention peuvent se préparer par mise en réaction d'un halogénure de di-
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présence d'un accepteur d'acide facilite la réaction et les aminés tertiaires comme la triéthyl-amine et la pyridine conviennent à cet égard. On peut également préparer ces composés par réaction d'un halogénure de diméthyl-earbamyle avec un sel de métal alcalin d'un dial-coylamino-méthyl-phénol. Dans ce cas, le métal alcalin se comporte comme accepteur d'acide. On peut opérer en présence de solvants ou diluants inertes comme le benzène ou le toluène ou utiliser comme solvant un excès de l'accepteur d'acide.
On peut préparer les dialcoyl-aminométhyl-phénols par les procédés usuels et les dialcoyl-amino-mé-
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comporte la mise en réaction d'une dialcoylamine avec la formaldéhyde et un phénol, sont préférables en raison de leur bas prix de revient et de la facilité de la prépa-
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la majeure partie de l'excès de pyridine. On ajoute un excès d'hydroxyde d'ammonium concentré à une solution aqueuse du résidu et on épuise le mélange au moyen
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tion d'hydroxyde de sodium 2 N, puis à l'eau et on sèche sur du sulfate de calcium. La distillation de l'éther
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On prépare l'oxalate acide par addition d'un excès d'acide oxalique à la base au sein d'alcool absolu et on puri-fie par cristallisation au sein d'alcool absolu et à
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de l'oxalate purifié au moyen de carbonate de sodium.
On peut préparer d'autres dialcoyl-carbamates de dialcoyl-aminométhyl-phénols et leurs sels d'une manière similaire ou par réaction d'un chlorure de dialcoyl-carbamyle avec une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin d'un dialcoyl-aminométhyl-phénol, comme il est décrit ci-après. Les propriétés figurent au tableau I.
TABLEAU I
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leurs sels.
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D'une manière générale les bases sont des huiles ou des solides incolores, facilement solubles dans les solvants organiques comme la 'benzène. l'éther et l'acétone. Les composes 1 et 2 sont très solubles dans l'eau froide et possèdent la propriété inhabituelle d'être beaucoup moins solubles dans l'eau chaude que
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des incolores, solubles dans l'eau et relativement insolubles dans les solvants organiques.
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ces contre les acariens^, comme celui de l'araignée rouge.
Les constantes physique indiquées dans le tableau sont celles des produits très purs mais des produits moins purs sont également très efficaces et sont généralement préférables , parce qu'ils sont plus économiques. Les produits prépares par mise en réaction
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tion ou suspension aqueuse sont particulièrement économiques et faciles à préparer. Le procédé présente tou-
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dation et de la nature hydroscopique des sels des métaux alcalins de ces phénols et on pourrait s'attendre
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qu'avec le sel de métal alcalin du phénol. On a consta-
<EMI ID=16.1> aqueuse, et ils réagissent facilement en solution aqueuse avec les halogénures de dialcoyl-carbamyle pour former des esters dialcoyl-carbamiques.
L'exemple suivant utilise une qualité commerciale brute de diméthyl-amino-méthyl-phénol. Cette matière, préparée par réaction du phénol et de la diméthyl. canine avec la formaldéhyde selon la réaction de Mannich,
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nol et 0,5 % d'eau. Le reste est un mélange de 2-diméthyl-amino-méthyl-phénol et de 4-diméthyl-amino-méthyl-
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phénol brut (environ 0,3 mol) en refroidissant dans 33 ce d'une solution de NaOH 10 N plus 10 cc d'eau. A cette
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heures, et on poursuit l'agitation à cette température pendant encore trois heures. On laisse le mélange au réfrigérateur pendant seize heures environ et on agite
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mol), puis on épuise le mélange au moyen de 75 ce d'éther. Après neutralisation de l'excès d'acide présent, la solution d'acide chlorhydrique est propre aux applications insecticides. Pour isoler la base libre, on traite la solution chlorhydrique au moyen de 50 ce d'une
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à sursaturation et on épuise à l'aide de deux portions de 100 cc d'éther. On lave les extraits éthérés au moyen de saumure saturée, on les sèche sur du sulfate de calcium et on chasse le solvant au bain-marie et à
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brute au moyen d'acide chlorhydrique et on étend d'eau à un volume de 25 ce de manière à obtenir u.ne solution
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lution à 40 % de la base libre.
L'action aphicide du produit brut est la même si le produit est la base libre ou le chlorhydrate et se compare favorablement à l'action du diméthyl-carbama.-
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tion de carbonate de sodium pour élever le pH à 8 ou 8,5 ne révèle aucun changement significatif dtactivité
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une réaction exothermique et la vitesse de l'addition est réglée de manière à maintenir la température entre
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on ajoute 0,6 g de carbonate de sodium et 117�4 g d'eau de manière à obtenir une solution ambrée limpide, d'un pH de 6, contenant 50 % de chlorhydrate brut et propre à l'usage dans les concentrés aphicides.
On a donné ci-dessus des exemples de chlorhydrayes et d'oxalates neutres et acides. On peut de même utiliser d'autres sels comme des sulfates, des phosphates, des citrates, des tartrates, des sulfonates etc.., ainsi que les bases libres. En outre, il n'est pas né- cessaire d'utiliser un sel pur et les bases peuvent être neutralisées au moyen d'acides à un pH quelconque désiré sans nuire à l'action aphicide. Le choix du pH dépend
de la manière dont la composition doit être appliquée. Ainsi, quand on désire la solubilité dans les solvants organiques, ou quand on utilise en même temps des- substances alcalines, comme dans la bouillie bordelaise,
on donne la préférence à la base libre ou seulement partiellement neutralisée. Quand on désire obtenir la solubilité dans l'eau et quand le composé est utilisé conjointement avec d'autres insecticides instables dans
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on donne la préférence à des solutions neutres ou légèrement acides.
Pour obtenir une destruction efficace et économique des aphidés et des acariens par les composés selon l'invention, il faut un véhicule qui ne soit pas phytotoxiques. On entend par véhicule non phytotoxique une substance qui ne soit pas nuisible aux plantes dans les conditions d'utilisation. Le véhicule peut être
un simple diluant ou solvant tel qu'une poudre ou de l'eau. Toutefois, il est préférable que le véhicule contienne d'autres agents tels que des agents mouillants, émulsionnants, adhésifs ou facilitant l'étalement et la pénétration, qui facilitent la présentation efficace de l'agent toxique à l'insecte. Des compositions appropriées comprennent des poudres, des poudres mouillables, des émulsions, des solutions et des aérosols.
Il est en général préférable de préparer les compositions aphicides sous une forme concentrée contenant 5 à 95 % de dialcoyl-carbamate de dialcoyl-aminométhyl-phénols ou leurs sels. Ces concentrés peuvent être étendus avant applications, le degré de dilution dépendant des conditions d'application. Quand la composition est destinée à être pulvérisée à l'état liquide, par exemple sous forme de solution, d'émulsion ou de dispersion, on donne la préférence à des concentrations
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tion doit être appliquée sous forme de poudre, il est préférable que les concentrations soient plus élevées,
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centrations encore plus élevées dans les aérosols en raison de ce que la petite dimension des particules pro- duites facilite la répartition de l'ingrédient actif.
Quand les compositions sont destinées à être appliquées en solution sous forme de pulvérisations, on peut préparer un concentré de l'agent toxique dans de
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l'acétone ou le dioxane, avec un agent tensio-actif ou autre adjuvant et étendre le concentré d'eau au moment de l'application. On peut par exemple ajouter à titre d'agent mouillant 120 g d'un éther polyéthylène-glycol-
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méthyl-carbamate brut de chlorhydrate de diméthyl-aminométhyl-phénol de manière à obtenir un concentré qu'on 5
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vérisations.
Quand la composition est destinée à être pulvérisée en émulsion, on peut préparer un concentré de l'agent toxique au sein d'un solvant non miscible à l'eau comme le xylène, le kérosène, un alcoyl-naphtalène, une ., <EMI ID=34.1>
peut par exemple préparer un concentré contenant 20 par-
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nol brut et 5 parties d'un oléate-laurate de polyéthylènesorbite comme agent dispersant dans 75 parties de xylène, que l'on disperse dans 200 à 400 parties d'eau avant usage.
Quand la composition doit être pulvérisée sous forme de poudre, on peut préparer un concentré de l'agent toxique avec du talc, de l'argile ou de la terre de diatomées finement pulvérisée. On peut également faire appel à des matières végétales finement broyées comme de la farine de coque de noix, de blés de séquoia de soja ou de coton. Les composés selon l'invention à l'état solide peuvent être broyés ou mélangés avec les poudres. Les composés liquides peuvent être dissous dans un solvant volatil comme l'acétone ou le benzène pour effectuer un meilleur mélange et le soldant évaporé après mélange avec la poudre.
Le concentré peut alors être étendu au moyen d'une matière de faible densi té apparente comme le gel de silice, l'alumine hydratée, le silicate de calcium ou la terre de diatomées, ou avec des matières de forte densité apparente comme la pyrophyllite, le talc, la câlcite ou une argile, ou des mélanges de ces deux types, avant l'application. Par exemple, on peut pulvériser 10 parties de diméthyl-car-
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ties d'acétone sur 90 parties de talc finement broyé avec un bon mélange. Après évaporation de l'acétone,
on peut diluer le concentré au moyen de 5 à 10 parties de talc ou autre diluant pulvérulent avant l'application. On peut ajouter des agents mouillants aux poudres de manière à pouvoir les disparser ou les mettre en suspension dans l'eau de manière à obtenir une pulvérisation liquide.
Des agents tensio-actifs et émulsionnants propres à l'application dans les compositions précédentes comprennent ceux du type anionique comme les sels d'ammonium et de métaux alcalins des acides gras, les alcoyl� sulfates, les acides alcoyl- et aryl- sulfoniques, ceux du type non ionique comme les esters des acides gras ave les polyalcools et les polyêther-alcools, et ceux du type cationique comme le chlorure de lauryl-pyridinium. On peut également utiliser des produits naturels comme la caséine et l'albumine du sang.
<EMI ID=37.1> peut dissoudre l'agent toxique dans l'acétone ou un mélange d'acétone et d'une huile de pétrole lourde dans une boîte métallique à paroi épaisse ou une bombe avec un agent propulsif tel que du chlorure de méthyle ou du
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Les composés selon l'invention peuvent être utilisés conjointement avec d'autres insecticides et fongicides.
Ces composés possèdent une toxicité moindre à l'égard des mammifères et une plus grande stabilité à l'hydrolyse que certains des aphicides courants.
Voici quelques renseignements sur la préparation et l'application du diméthyl-carbamate de diéthyl-
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On prépare d'abord du diéthyl-amino-méthyl-
phénol à l'état sensiblement pur. On soumet à la dis- tillation fractionnée le produit de réaction provenant
de quantités équimolaires de diéthylamine, de formaldéhyde et de phénol. On prélève la fraction passant au-
<EMI ID=40.1> fraction est exempte de bis-(diéthylamino-méthyl)phénol mais elle contient du phénol libre. On élimine ce phénol par lavage au moyen d'un volume égal d'une solution
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l'eau et d'un séchage sur du sulfate de sodium.
On agite alors ensemble 90 parties de ce diéthyl-amino-méthyl-phénol purifié, 53 parties de chlorure de diméthyl-carbamyle, 51 parties de triéthylamine
et 350 parties de toluène et on chauffe au reflux pendant sept heures. On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre pour enlever le chlorhydrate de triéthylamine, on le lave et on le soumet à la distillation fractionnée. On obtient 100 parties de fraction passant à 125-132[deg.] C sous 0,2 mm, qui est du diméthyl-carbamate de diéthylamino-méthyl-phénol pratiquement pur. Ce produit contient à l'analyse 5,5 % d'azote (théorie 5,6 %) et possède un indice de réfraction à 25[deg.] C de 1,5069.
On salifie une partie de ce produit. Par exem-
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et 4,95 parties d'acide chlorhydrique concentré. La solution saline ainsi obtenue possède un pH de 6,0. On la règle à pH 6 par addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique de manière à obtenir une solution de ce sel à 68 %.
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des plants de haricots, on étend cette solution d'eau de manière à obtenir un liquide à pulvériser contenant 0,003 % de ce sel. On applique cette pulvérisation et d'autres à des concentrations plus faibles sur des plant:
de haricots infestés d'aphidés. On détermine la mortali té après vingt-quatre heures; elle est de 100 % à la
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thyl-carbamates qui constituent des aphicides extrêmement efficaces et sûrs.
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sels de ces carbamates� ainsi que leurs bases libres, donnent des chiffres de mortalité très voisins.
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est un groupe phényle, alcoyl-phényle inférieur, nitrophényle ou chlorophényle et Y est un groupe dialcoylami-
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séparément pas plus de deux atomes de carbone, N-pipéridino, N-morpholino ou N�pyrrolidino, et un véhicule non phytotoxique.
The present invention relates to toxic compositions particularly useful for the destruction of aphids and mites and to methods for the destruction of these parasites.
It has been found that compositions containing relatively low proportions of dialkyl-amino-methyl-phenol dimethylcarbamates containing no more than two carbon atoms in each of their alkyl groups, and their piperidine, morpholine and pyrrolidine analogues, in the form of free bases or in the partially or fatally salified state, are very effective in the fight against infesta � tions by aphids and mites, in particular plants and vegetable matter such as cut flowers, vegetable cuts, etc.
The toxic materials according to the invention can be represented by the general formula
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nyl, lower alkylphenyl, nitrophenyl or chlorophenyl and Y is a dialkoylamino group in which each of the alkyl groups does not contain more than two carbon atoms, N-piperidino, N-morpholino or N-pyrrolidino, and their acid salts.
The toxic materials according to the invention can be prepared by reacting a di- halide.
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the presence of an acid acceptor facilitates the reaction and tertiary amines such as triethyl-amine and pyridine are suitable in this regard. These compounds can also be prepared by reacting a dimethyl-earbamyl halide with an alkali metal salt of a dial-coylamino-methyl-phenol. In this case, the alkali metal behaves as an acid acceptor. It is possible to operate in the presence of inert solvents or diluents such as benzene or toluene or to use an excess of the acid acceptor as solvent.
The dialkyl-aminomethyl-phenols can be prepared by the usual methods and the dialkoyl-amino-medi.
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involves the reaction of a dialkylamine with formaldehyde and a phenol, are preferable because of their low cost and ease of preparation.
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most of the excess pyridine. An excess of concentrated ammonium hydroxide is added to an aqueous solution of the residue and the mixture is exhausted by means of
<EMI ID = 5.1>
tion of 2N sodium hydroxide, then with water and dried over calcium sulfate. Ether distillation
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The acid oxalate is prepared by adding an excess of oxalic acid to the base in absolute alcohol and puri-fies by crystallization in absolute alcohol and
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oxalate purified with sodium carbonate.
Other dialkyl-aminomethyl-phenol dialkylcarbamates and their salts can be prepared in a similar manner or by reacting a dialkylcarbamyl chloride with an aqueous solution of an alkali metal salt of a dialkyl- aminomethyl-phenol, as described below. The properties are shown in Table I.
TABLE I
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their salts.
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In general, the bases are oils or colorless solids, easily soluble in organic solvents such as benzene. ether and acetone. Compounds 1 and 2 are very soluble in cold water and have the unusual property of being much less soluble in hot water than
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colorless, soluble in water and relatively insoluble in organic solvents.
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these against mites ^, like that of the red spider.
The physical constants shown in the table are for very pure products, but less pure products are also very effective and are generally preferable because they are more economical. Products prepared by reaction
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tion or aqueous suspension are particularly economical and easy to prepare. The process always presents
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dation and hydroscopic nature of the alkali metal salts of these phenols and one would expect
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than with the alkali metal salt of phenol. We have observed
<EMI ID = 16.1> aqueous, and they readily react in aqueous solution with dialkylcarbamyl halides to form dialkylcarbamic esters.
The following example uses a crude commercial grade of dimethyl-amino-methyl-phenol. This material, prepared by reacting phenol and dimethyl. canine with formaldehyde according to the Mannich reaction,
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nol and 0.5% water. The remainder is a mixture of 2-dimethyl-amino-methyl-phenol and 4-dimethyl-amino-methyl-
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crude phenol (about 0.3 mol) by cooling in 33 cc of 10 N NaOH solution plus 10 cc of water. At this
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hours, and stirring is continued at this temperature for a further three hours. Leave the mixture in the refrigerator for about sixteen hours and stir
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mol), then the mixture is exhausted with 75 cc of ether. After neutralization of the excess acid present, the hydrochloric acid solution is suitable for insecticide applications. To isolate the free base, the hydrochloric solution is treated with 50 cc of a
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to supersaturation and exhausted with two portions of 100 cc of ether. The ethereal extracts are washed with saturated brine, dried over calcium sulphate and the solvent removed in a water bath and
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crude with hydrochloric acid and water is extended to a volume of 25 cc so as to obtain a solution
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lution at 40% of the free base.
The aphicidal action of the crude product is the same whether the product is the free base or the hydrochloride and compares favorably to the action of dimethyl-carbama.
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of sodium carbonate to raise the pH to 8 or 8.5 does not reveal any significant change in activity
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an exothermic reaction and the rate of the addition is controlled so as to maintain the temperature between
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0.6 g of sodium carbonate and 117 4 g of water are added so as to obtain a clear amber solution, with a pH of 6, containing 50% of crude hydrochloride and suitable for use in aphicidal concentrates.
Examples of neutral and acidic hydrochlorides and oxalates have been given above. It is also possible to use other salts such as sulphates, phosphates, citrates, tartrates, sulphonates, etc., as well as the free bases. In addition, it is not necessary to use a pure salt and the bases can be neutralized with acids at any desired pH without adversely affecting the aphicidal action. The choice of pH depends
of how the composition is to be applied. Thus, when solubility in organic solvents is desired, or when alkaline substances are used at the same time, as in Bordeaux mixture,
preference is given to the free base or only partially neutralized. When it is desired to obtain solubility in water and when the compound is used in conjunction with other insecticides unstable in
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preference is given to neutral or slightly acidic solutions.
To obtain an efficient and economical destruction of aphids and mites by the compounds according to the invention, a vehicle which is not phytotoxic is required. By non-phytotoxic vehicle is meant a substance which is not harmful to plants under the conditions of use. The vehicle can be
a simple diluent or solvent such as a powder or water. However, it is preferable that the vehicle contains other agents such as wetting, emulsifying, adhesives or facilitating spreading and penetration agents, which facilitate efficient presentation of the toxic agent to the insect. Suitable compositions include powders, wettable powders, emulsions, solutions and aerosols.
It is generally preferable to prepare the aphicidal compositions in a concentrated form containing 5 to 95% of dialkyl-aminomethyl-phenols dialkylcarbamate or their salts. These concentrates can be spread before applications, the degree of dilution depending on the application conditions. When the composition is intended to be sprayed in the liquid state, for example in the form of a solution, emulsion or dispersion, preference is given to concentrations
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tion should be applied in powder form, it is preferable that the concentrations are higher,
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even higher centrations in aerosols due to the small size of the particles produced facilitating the distribution of the active ingredient.
When the compositions are intended to be applied in solution as sprays, a concentrate of the toxicant can be prepared in
<EMI ID = 31.1>
acetone or dioxane, with a surfactant or other adjuvant and spread the water concentrate at the time of application. For example, 120 g of a polyethylene glycol ether can be added as a wetting agent.
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crude methyl-carbamate of dimethyl-aminomethyl-phenol hydrochloride so as to obtain a concentrate which 5
<EMI ID = 33.1>
verifications.
When the composition is intended to be sprayed into an emulsion, a concentrate of the toxic agent can be prepared in a water-immiscible solvent such as xylene, kerosene, an alkyl-naphthalene, a., <EMI ID = 34.1>
can for example prepare a concentrate containing 20 per-
<EMI ID = 35.1>
crude nol and 5 parts of a polyethylene orbit oleate-laurate as a dispersing agent in 75 parts of xylene, which is dispersed in 200 to 400 parts of water before use.
When the composition is to be sprayed as a powder, a concentrate of the toxicant can be prepared with talc, clay or finely powdered diatomaceous earth. It is also possible to use finely ground vegetable materials such as flour from the shell of walnuts, soybean redwood or cottonseed wheat. The compounds according to the invention in the solid state can be ground or mixed with the powders. Liquid compounds can be dissolved in a volatile solvent such as acetone or benzene to achieve better mixing and the residue evaporated after mixing with the powder.
The concentrate can then be spread using a material of low bulk density such as silica gel, hydrated alumina, calcium silicate or diatomaceous earth, or with materials of high bulk density such as pyrophyllite, talc, calcite or clay, or mixtures of these two types, before application. For example, 10 parts of dimethylcar-
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parts of acetone to 90 parts of finely ground talcum powder with a good mixture. After evaporation of acetone,
the concentrate may be diluted with 5-10 parts talc or other powdered diluent prior to application. Wetting agents can be added to the powders so as to be able to disperse them or suspend them in water so as to obtain a liquid spray.
Surfactants and emulsifiers suitable for application in the preceding compositions include those of the anionic type such as the ammonium and alkali metal salts of fatty acids, the alkyls. sulfates, alkyl- and arylsulfonic acids, those of the nonionic type such as fatty acid esters with polyalcohols and polyether alcohols, and those of the cationic type such as lauryl-pyridinium chloride. You can also use natural products like casein and blood albumin.
<EMI ID = 37.1> can dissolve the toxic agent in acetone or a mixture of acetone and heavy petroleum oil in a heavy-walled canister or bomb with a propellant such as methyl chloride or
<EMI ID = 38.1>
The compounds according to the invention can be used in conjunction with other insecticides and fungicides.
These compounds have lower toxicity to mammals and greater stability to hydrolysis than some of the common aphicides.
Here is some information on the preparation and application of diethyl dimethylcarbamate.
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First, diethyl-amino-methyl-
substantially pure phenol. The reaction product from the fraction is subjected to fractional distillation.
equimolar amounts of diethylamine, formaldehyde and phenol. We take the fraction passing through
<EMI ID = 40.1> fraction is free from bis- (diethylamino-methyl) phenol but it contains free phenol. This phenol is removed by washing with an equal volume of a solution
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water and drying over sodium sulfate.
90 parts of this purified diethyl-amino-methyl-phenol, 53 parts of dimethyl-carbamyl chloride, 51 parts of triethylamine are then stirred together.
and 350 parts of toluene and heated under reflux for seven hours. The reaction mixture is cooled, filtered to remove triethylamine hydrochloride, washed and subjected to fractional distillation. 100 parts of fraction are obtained passing at 125-132 [deg.] C under 0.2 mm, which is practically pure diethylamino-methyl-phenol dimethylcarbamate. This product contains 5.5% nitrogen (theory 5.6%) on analysis and has a refractive index at 25 [deg.] C of 1.5069.
Part of this product is salified. For example
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and 4.95 parts of concentrated hydrochloric acid. The saline solution thus obtained has a pH of 6.0. It is adjusted to pH 6 by adding a few drops of hydrochloric acid so as to obtain a 68% solution of this salt.
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bean plants, this water solution is spread so as to obtain a spray liquid containing 0.003% of this salt. This spray and others are applied at lower concentrations on plants:
of beans infested with aphids. Mortality is determined after twenty-four hours; it is 100% at the
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thyl-carbamates which are extremely effective and safe aphicides.
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salts of these carbamates � as well as their free bases, give very similar mortality figures.
<EMI ID = 47.1>
is a phenyl, lower alkyl-phenyl, nitrophenyl or chlorophenyl group and Y is a dialkoylami- group.
<EMI ID = 48.1>
separately no more than two carbon atoms, N-piperidino, N-morpholino or N � pyrrolidino, and a non-phytotoxic vehicle.