BE549754A

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Publication number: BE549754A
Authority: BE
Priority date: 1956-07-26
Also published as: FR1160719A

Description


  La présente invention se rapporte à des compositions toxiques particulièrement utiles pour la destruction des aphidés et des acariens et à des procédés de destruction de ces parasites.

  
Il a été découvert que les compositions contenant des proportions relativement faibles de diméthylcarbamates de dialcoyl-amino-méthyl-phénols ne contenant pas plus de deux atomes de carbone dans chacun de leurs groupes alcoyle, et leurs analogues pipéridiniques, morpholiniques et pyrrolidiniques, sous forme de bases libres ou à l'état partiellement ou fatalement salifié, sont très efficaces dans la lutte contre les infesta&#65533; tions par les aphidés et les acariens, en particulier des plantes et matières végétales telles que les fleurs coupées, les coupes végétales, etc.

  
Les matières toxiques selon l'invention peuvent être représentées par la formule générale 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
nyle, alcoylphényle inférieur, nitrophényle ou chlorophényle et Y est un groupe dialcoylamino dont chacun des groupes alcoyle ne contient pas plus de deux atomes de carbone, N-pipéridino, N-morpholino ou N-pyrrolidino, et leurs sels d'acides.

  
Les matières toxiques selon l'invention peuvent se préparer par mise en réaction d'un halogénure de di-

  
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présence d'un accepteur d'acide facilite la réaction et les aminés tertiaires comme la triéthyl-amine et la pyridine conviennent à cet égard. On peut également préparer ces composés par réaction d'un halogénure de diméthyl-earbamyle avec un sel de métal alcalin d'un dial-coylamino-méthyl-phénol. Dans ce cas, le métal alcalin se comporte comme accepteur d'acide. On peut opérer en présence de solvants ou diluants inertes comme le benzène ou le toluène ou utiliser comme solvant un excès de l'accepteur d'acide.

  
On peut préparer les dialcoyl-aminométhyl-phénols par les procédés usuels et les dialcoyl-amino-mé-

  
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comporte la mise en réaction d'une dialcoylamine avec la formaldéhyde et un phénol, sont préférables en raison de leur bas prix de revient et de la facilité de la prépa-

  
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la majeure partie de l'excès de pyridine. On ajoute un excès d'hydroxyde d'ammonium concentré à une solution aqueuse du résidu et on épuise le mélange au moyen

  
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tion d'hydroxyde de sodium 2 N, puis à l'eau et on sèche sur du sulfate de calcium. La distillation de l'éther

  
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On prépare l'oxalate acide par addition d'un excès d'acide oxalique à la base au sein d'alcool absolu et on puri-fie par cristallisation au sein d'alcool absolu et à

  
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de l'oxalate purifié au moyen de carbonate de sodium.

  
On peut préparer d'autres dialcoyl-carbamates de dialcoyl-aminométhyl-phénols et leurs sels d'une manière similaire ou par réaction d'un chlorure de dialcoyl-carbamyle avec une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin d'un dialcoyl-aminométhyl-phénol, comme il est décrit ci-après. Les propriétés figurent au tableau I.

TABLEAU I

  
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leurs sels.

  

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D'une manière générale les bases sont des huiles ou des solides incolores, facilement solubles dans les solvants organiques comme la 'benzène. l'éther et l'acétone. Les composes 1 et 2 sont très solubles dans l'eau froide et possèdent la propriété inhabituelle d'être beaucoup moins solubles dans l'eau chaude que

  
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des incolores, solubles dans l'eau et relativement insolubles dans les solvants organiques.

  
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ces contre les acariens^, comme celui de l'araignée rouge.

  
Les constantes physique indiquées dans le tableau sont celles des produits très purs mais des produits moins purs sont également très efficaces et sont généralement préférables , parce qu'ils sont plus économiques. Les produits prépares par mise en réaction

  
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tion ou suspension aqueuse sont particulièrement économiques et faciles à préparer. Le procédé présente tou-

  
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dation et de la nature hydroscopique des sels des métaux alcalins de ces phénols et on pourrait s'attendre

  
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qu'avec le sel de métal alcalin du phénol. On a consta-

  
 <EMI ID=16.1>  aqueuse, et ils réagissent facilement en solution aqueuse avec les halogénures de dialcoyl-carbamyle pour former des esters dialcoyl-carbamiques.

  
L'exemple suivant utilise une qualité commerciale brute de diméthyl-amino-méthyl-phénol. Cette matière, préparée par réaction du phénol et de la diméthyl. canine avec la formaldéhyde selon la réaction de Mannich,

  
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nol et 0,5 % d'eau. Le reste est un mélange de 2-diméthyl-amino-méthyl-phénol et de 4-diméthyl-amino-méthyl-

  
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phénol brut (environ 0,3 mol) en refroidissant dans 33 ce  d'une solution de NaOH 10 N plus 10 cc d'eau. A cette

  
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heures, et on poursuit l'agitation à cette température pendant encore trois heures. On laisse le mélange au  réfrigérateur pendant seize heures environ et on agite

  
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mol), puis on épuise le mélange au moyen de 75 ce d'éther. Après neutralisation de l'excès d'acide présent, la solution d'acide chlorhydrique est propre aux applications insecticides. Pour isoler la base libre, on traite la solution chlorhydrique au moyen de 50 ce d'une

  
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à sursaturation et on épuise à l'aide de deux portions de 100 cc d'éther. On lave les extraits éthérés au moyen de saumure saturée, on les sèche sur du sulfate de calcium et on chasse le solvant au bain-marie et à

  
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brute au moyen d'acide chlorhydrique et on étend d'eau à un volume de 25 ce de manière à obtenir u.ne solution

  
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lution à 40 % de la base libre.

  
L'action aphicide du produit brut est la même si le produit est la base libre ou le chlorhydrate et se compare favorablement à l'action du diméthyl-carbama.-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
tion de carbonate de sodium pour élever le pH à 8 ou 8,5 ne révèle aucun changement significatif dtactivité

  
 <EMI ID=26.1> 

  
une réaction exothermique et la vitesse de l'addition est réglée de manière à maintenir la température entre

  
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on ajoute 0,6 g de carbonate de sodium et 117&#65533;4 g d'eau de manière à obtenir une solution ambrée limpide, d'un pH de 6, contenant 50 % de chlorhydrate brut et propre à l'usage dans les concentrés aphicides. 

  
On a donné ci-dessus des exemples de chlorhydrayes et d'oxalates neutres et acides. On peut de même utiliser d'autres sels comme des sulfates, des phosphates, des citrates, des tartrates, des sulfonates etc.., ainsi que les bases libres. En outre, il n'est pas né-  cessaire d'utiliser un sel pur et les bases peuvent être neutralisées au moyen d'acides à un pH quelconque désiré sans nuire à l'action aphicide. Le choix du pH dépend

  
de la manière dont la composition doit être appliquée. Ainsi, quand on désire la solubilité dans les solvants organiques, ou quand on utilise en même temps des- substances alcalines, comme dans la bouillie bordelaise,

  
on donne la préférence à la base libre ou seulement partiellement neutralisée. Quand on désire obtenir la solubilité dans l'eau et quand le composé est utilisé conjointement avec d'autres insecticides instables dans

  
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on donne la préférence à des solutions neutres ou légèrement acides.

  
Pour obtenir une destruction efficace et économique des aphidés et des acariens par les composés selon l'invention, il faut un véhicule qui ne soit pas phytotoxiques. On entend par véhicule non phytotoxique une substance qui ne soit pas nuisible aux plantes dans les conditions d'utilisation. Le véhicule peut être

  
un simple diluant ou solvant tel qu'une poudre ou de l'eau. Toutefois, il est préférable que le véhicule contienne d'autres agents tels que des agents mouillants, émulsionnants, adhésifs ou facilitant l'étalement et la pénétration, qui facilitent la présentation efficace de l'agent toxique à l'insecte. Des compositions appropriées comprennent des poudres, des poudres mouillables, des émulsions, des solutions et des aérosols. 

  
Il est en général préférable de préparer les compositions aphicides sous une forme concentrée contenant 5 à 95 % de dialcoyl-carbamate de dialcoyl-aminométhyl-phénols ou leurs sels. Ces concentrés peuvent être étendus avant applications, le degré de dilution dépendant des conditions d'application. Quand la composition est destinée à être pulvérisée à l'état liquide,  par exemple sous forme de solution, d'émulsion ou de dispersion, on donne la préférence à des concentrations

  
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tion doit être appliquée sous forme de poudre, il est préférable que les concentrations soient plus élevées,

  
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centrations encore plus élevées dans les aérosols en raison de ce que la petite dimension des particules pro-  duites facilite la répartition de l'ingrédient actif.

  
Quand les compositions sont destinées à être appliquées en solution sous forme de pulvérisations, on peut préparer un concentré de l'agent toxique dans de

  
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l'acétone ou le dioxane, avec un agent tensio-actif ou autre adjuvant et étendre le concentré d'eau au moment de l'application. On peut par exemple ajouter à titre d'agent mouillant 120 g d'un éther polyéthylène-glycol-

  
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méthyl-carbamate brut de chlorhydrate de diméthyl-aminométhyl-phénol de manière à obtenir un concentré qu'on 5

  
 <EMI ID=33.1> 

  
vérisations.

  
Quand la composition est destinée à être pulvérisée en émulsion, on peut préparer un concentré de l'agent toxique au sein d'un solvant non miscible à l'eau comme le xylène, le kérosène, un alcoyl-naphtalène, une .,  <EMI ID=34.1> 

  
peut par exemple préparer un concentré contenant 20 par-

  
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nol brut et 5 parties d'un oléate-laurate de polyéthylènesorbite comme agent dispersant dans 75 parties de xylène, que l'on disperse dans 200 à 400 parties d'eau avant usage.

  
Quand la composition doit être pulvérisée sous forme de poudre, on peut préparer un concentré de l'agent toxique avec du talc, de l'argile ou de la terre de diatomées finement pulvérisée. On peut également faire appel à des matières végétales finement broyées comme de la farine de coque de noix, de blés de séquoia de soja ou de coton. Les composés selon l'invention à l'état solide peuvent être broyés ou mélangés avec les poudres. Les composés liquides peuvent être dissous dans un solvant volatil comme l'acétone ou le benzène pour effectuer un meilleur mélange et le soldant évaporé après mélange avec la poudre.

   Le concentré peut alors être étendu au moyen d'une matière de faible densi té apparente comme le gel de silice, l'alumine hydratée, le silicate de calcium ou la terre de diatomées, ou avec des matières de forte densité apparente comme la pyrophyllite, le talc, la câlcite ou une argile, ou des mélanges de ces deux types, avant l'application. Par exemple, on peut pulvériser 10 parties de diméthyl-car-

  
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ties d'acétone sur 90 parties de talc finement broyé avec un bon mélange. Après évaporation de l'acétone, 

  
on peut diluer le concentré au moyen de 5 à 10 parties de talc ou autre diluant pulvérulent avant l'application. On peut ajouter des agents mouillants aux poudres de manière à pouvoir les disparser ou les mettre en suspension dans l'eau de manière à obtenir une pulvérisation liquide.

  
Des agents tensio-actifs et émulsionnants propres à l'application dans les compositions précédentes comprennent ceux du type anionique comme les sels d'ammonium et de métaux alcalins des acides gras, les alcoyl&#65533; sulfates, les acides alcoyl- et aryl- sulfoniques, ceux du type non ionique comme les esters des acides gras ave les polyalcools et les polyêther-alcools, et ceux du type cationique comme le chlorure de lauryl-pyridinium. On peut également utiliser des produits naturels comme la caséine et l'albumine du sang.

  
 <EMI ID=37.1>  peut dissoudre l'agent toxique dans l'acétone ou un mélange d'acétone et d'une huile de pétrole lourde dans une boîte métallique à paroi épaisse ou une bombe avec un agent propulsif tel que du chlorure de méthyle ou du

  
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Les composés selon l'invention peuvent être utilisés conjointement avec d'autres insecticides et fongicides.

  
Ces composés possèdent une toxicité moindre à l'égard des mammifères et une plus grande stabilité à l'hydrolyse que certains des aphicides courants.

  
Voici quelques renseignements sur la préparation et l'application du diméthyl-carbamate de diéthyl-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
On prépare d'abord du diéthyl-amino-méthyl-

  
phénol à l'état sensiblement pur. On soumet à la dis-  tillation fractionnée le produit de réaction provenant

  
de quantités équimolaires de diéthylamine, de formaldéhyde et de phénol. On prélève la fraction passant au-

  
 <EMI ID=40.1>  fraction est exempte de bis-(diéthylamino-méthyl)phénol mais elle contient du phénol libre. On élimine ce phénol par lavage au moyen d'un volume égal d'une solution

  
 <EMI ID=41.1> 

  
l'eau et d'un séchage sur du sulfate de sodium.

  
On agite alors ensemble 90 parties de ce diéthyl-amino-méthyl-phénol purifié, 53 parties de chlorure de diméthyl-carbamyle, 51 parties de triéthylamine

  
et 350 parties de toluène et on chauffe au reflux pendant sept heures. On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre pour enlever le chlorhydrate de triéthylamine, on le lave et on le soumet à la distillation fractionnée. On obtient 100 parties de fraction passant à 125-132[deg.] C sous 0,2 mm, qui est du diméthyl-carbamate de diéthylamino-méthyl-phénol pratiquement pur. Ce produit contient à l'analyse 5,5 % d'azote (théorie 5,6 %) et possède un indice de réfraction à 25[deg.] C de 1,5069.

  
On salifie une partie de ce produit. Par exem-

  
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et 4,95 parties d'acide chlorhydrique concentré. La solution saline ainsi obtenue possède un pH de 6,0. On la règle à pH 6 par addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique de manière à obtenir une solution de ce sel à 68 %.

  
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des plants de haricots, on étend cette solution d'eau de manière à obtenir un liquide à pulvériser contenant 0,003 % de ce sel. On applique cette pulvérisation et d'autres à des concentrations plus faibles sur des plant:
de haricots infestés d'aphidés. On détermine la mortali té après vingt-quatre heures; elle est de 100 % à la

  
 <EMI ID=44.1>   <EMI ID=45.1> 

  
thyl-carbamates qui constituent des aphicides extrêmement efficaces et sûrs.

  
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sels de ces carbamates&#65533; ainsi que leurs bases libres, donnent des chiffres de mortalité très voisins.

  
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est un groupe phényle, alcoyl-phényle inférieur, nitrophényle ou chlorophényle et Y est un groupe dialcoylami-

  
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séparément pas plus de deux atomes de carbone, N-pipéridino, N-morpholino ou N&#65533;pyrrolidino, et un véhicule non phytotoxique.

Claims

2. Composition suivant la revendication 1, dans laquelle l'agent toxique est sous forme de base libre.

3. Composition suivant la revendication 1, dans laquelle l'agent toxique est sous forme de sel acide.

4. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent toxique est un diméthyl�carbamate d'un dialcoyl�aminométhyl-phénol ne contenant pas plus de deux atomes de carbone par groupe alcoyle ou un diméthyl-carbamate d'un dialcoyl-aminométhyl-alcoyl(inf.)phénol dont les groupes N-alcoyle ne contiennent séparément pas plus de deux atomes de carbone. <EMI ID=49.1>

laquelle l'agent toxique est au moins partiellement salifié.

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vendications précédentes, dans laquelle la proportion d'agent toxique est au moins de 0,003 % de la composition totale.

7. Utilisation d'un insecticide, en particulier

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phényle inférieur, nitrophényle ou chlorophényle et Y est un groupe dialcoylamino inférieur dont les groupes alcoyle ne contiennent séparément pas plus de deux atomes de carbone, N-pipéridino, N-morpholino ou N-pyrrolidino.

8. Composition insecticide, en substance, telle que décrite plus haut, notamment dans les exemples.

9. Procédé de destruction des aphidés et des acariens comportant l'application aux plantes infestées de la composition insecticide suivant l'une ou l'autre des rBvendications 1 à 6 et 8.