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La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de nouveaux et précieux colorants azoïques métallifères, ce procède étant caractérisé par le fait que sur des colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniques et répondant à la formule générale
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dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui contient, en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe hydroxylique, un groupe alcoxylique ou un groupe carboxylique, Z un groupe sulfone ou, de préférence, un groupe sulfonamidique, un des'deux A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydrogène, on fait agir des agents capables, de céder du chrome ou du cobalt,
le cas échéant dans des conditions telles que le reste alcoylique est chassé du groupe alcoxylique se trouvant éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque, cette métallisation étant avantageusement effectuée de manière telle qu'il se forme des colorants métallifères renfermant par molécule de colorant monoazoïque, moins d'un, mais au moins un demi- atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe.
Les colorants monoazoïques qui servent de substances de départ du présent procédé et qui répondent à la formule ci-dessus peuvent être obtenus en copulant des composés o-carboxy-diazoïques, o-hydroxy-diazoïques ou o-alcoxy-diazoïques de la série benzénique exempts d'autres groupes carboxyliques, avec des copulants exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, qui répondent à la formule
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générale
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dans laquelle Z représente un groupe sulfone ou surtout un groupe sulfonamidique,
l'un des deux A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydrogène. On utilise avantageusement les diazoïques d'o-alcoxyamines ou d'o-hydroxyamines de la série benzénique dont les noyaux benzéniques contiennent, outre les groupes alcoxyle ou hydroxyle et aminogène, d'autres substituants, comme des groupes sulfone (par exemple un groupe méthyl, éthyl, ou phényl-sulfone), des groupes suif on- amidiques qui peuvent éventuellement porter des restes alcoyli- ques ou aryliques, et surtout des substituants non aquasolu- bilisants, comme des groupes -CO-alcoyle (par exemple -CO-CH3) @ des groupes acylaminogènes (par exemple acétylamino)
et des 'groupes alcoyliques (par exemple méthyle) et notamment des groupes NO2, des halogènes (par exemple du chlore), et/ou des groupes alcoxyliques (par exemple le groupe méthoxyle).
Comme composés diazoïques de ce genre, on envisage par exemple ceux qui peuvent être obtenus par diazotation à partir des o-hydroxyamines suivantes
Acide 2-amino-benzoïque, 2-amino-1-hydroxybenzène, 6-acétyl- amino-4-chloro ou 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-nitro-
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j,-c:o.jow?-amino--3.-hyâro^ybenzne, 6-nitro-4-méfchyl¯2-amlno- 1-hydroxybenzène, 3-amino-4-hydroxy-acétophénone, 6-nitre- 4-aoétylamino-2-amino-l-hydroxybensènej, 5-nitro-3-amino-4- hyùroT-acétophénone, amide de l'acide 2-amino-.-hydroxyboa- 2:o:-4"carboxyliquej, 1,6-d.n.ficro-.amino-.-hyd oxybenzéne, t, 6.r;tiehZoro-2-amilo-2-hydroxyben.zéne, 3,4,6-trichloro-2- am.ao-3-.hydroxyôenzne 4-nitro-6-chloro-2-amino¯l-hydro2î:y- 3:z:.;:
s 4-mëthyl ou -nîtro-2-amino-l-hydroxybensène et sur- tout le -ehlo v-2-.am3o-i-hydroxybenzène, le 4-méthoxy-2- anlno-1-hydroxy benzène, le 5-3i'ro-2-amitojl-iyaroxybenz:zae, zij 5-n. t o--ch,oro-2-arnino-'! -hydroxybenzéie, le 4-Stéthoxy- 5-ohloro-2-amno-1-hydroxybenzène, le 2-am.no-.-hydrOxybe.- .zte-s-su3.onam3de, ltisopropylam1de de l'acide 2-amino-l- hydroXYbenzène-4-sufonique, le 2-amlno-l-hydroxybenzène-5- sulf'Qnamide, et l'amide et le méthylamide de l'acide 4-chlore- 2-!iaQ-1-hßdroxyberizrié-5-sulfon2qu2, et les composés cor- #'ïespondattts qui présentent en position 1 un groupe alcoxylique, 1c préférence de bas poids moléculaire ayant de 1 à 4 atomes
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de carbone, par exemple un méthoxyle, au lieu de l'hydroxyle.
Lors de la préparation des colorants monoazoïques de départ, on utilise, comme composants de copulation copu-
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Icbles en position 2;. ceux de la formule (2), dans lesquels Z désigne un groupe sulfone, (par exemple un groupe méthyl,
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éthyl, ou phénylsulfone) ou, de préférence, un groupe sul-
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fonanidique éventuellement substitué. Comme copulants
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particulièrement intéressants de ce genre, on envisage sur- tout ceux de la formule générale
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dans laquelle m désigne un nombre entier au plus égal à 8, ,un des deux A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydro- gène.
Comme exemples de tels copulants, on mentionnera s le '5 ou 6-chloro-1-hydroxynaphtalène-3-sulfonamide et les méthyle éthyle p-hydroxyéthyl, ss-méthoxyéthyl, diméthyl, diéthyl, N-méthyl-N-ss-hydroxyéthyl, eyclohexyl et phénylamides correspondants.
On peut préparer ces copulants halogénés par exemple à partir des amines correspondantes, par la réaction de Sandmeyer connue en elle-même, c'est-à-dire par diazotation 'et traitement par des halogénures de cuivre du composé diazoïque produit. Ainsi, on peut, par exemple, transformer suivant des méthodes connues en elles-mêmes l'acide 5 ou 6-amino-1-hydroxy-naphtalène-3-sulfonique en les sulfonamides correspondants, diazoter le groupe aminogène situé en position 5 ou 6 du sulfamide obtenu et remplacer, d'après Sandmeyer, le groupe diazoïque par du chlore, au moyen du chlorure cuivreux. La réaction de Sandmeyer peut avantageusement aussi
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être effectué en premier lieu, la transformation du groupe sulfonique en groupe sulfonamidique intervenant à la fin.
La copulation des copulants ainsi obtenus avec les composés o-alcoxy ou o-hydroxy-diazoïques peut être effectuée d'après des méthodes usuelles, connues en elles- mêmes, de,préférence en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé au moyen d'un carbonate ou d'un hydroxyde de Métal alcalin.
Une fois la copulation terminée, les colorants, en vue de leur métallisation, peuvent être facilement séparés par filtration du mélange de copulation, grâce au fait qu'ils no sont que peu solubles dans l'eau. On les utilise avantageu- sement sous la forme de gâteaux de filtration sans séchage intermédiaire. Dans bien des cas, il est aussi possible d'effectuer le traitement par les agents pouvant céder du chrome ou du cobalt, sans séparation intermédiaire, directement dans le mélange de copulation.
Les colorants monoazoïques qui peuvent être obtenus suivant les indications ci-dessus et qui servent de matières de départ du présent procédé sont nouveaux. En général, ila ne sont pas particulièrement faciles à dissoudre dans l'eau même à l'état de composés alcalins.
Le traitement par les agents capables de céder du chrome ou du cobalt a lieu, suivant le présent procédé, d'après des méthodes connues en elles-mêmes, de préférence
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de manière qu'après élimination du reste alcoylique du groupe alcoxylique qui se trouve éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque, il se produise un co- lorant contenant du chrome ou du cobalt qui renferme par molécule de colorant monoazoïque, moins d'un atome, mais au moins un demi-atome, de chrome ou de cobalt en liaison com- plexe.
Par conséquent, on conduit avantageusement la métal- lisation avec des agents capables de céder du chrome ou du . cobalt tels et diaprés des méthodes telle@, que l'on obtienne, suivant l'expérience, des composés complexes qui contiennent un ou un,demi-atome de métal par molécule de colorant moue-' azoïque.
Pour la préparation de composés qui contiennent par molécule de colorant un atome de chrome en liaison com- plexe, on chauffe pendant longtemps les colorants de la for- mule indiquée, par exemple avec du formiate de chrome ou des sulfates de chrome, en milieu aqueux acide et en vase . ouverte ou pendant une courte période sous pression, à chaud, par exemple à 110-150 C. Pour préparer les composés complexes de chrome ou de cobalt 1:2, lesquels sont particulièrement intéressants, il est recommande en général d'utiliser pour une molécule d'un colorant monoazoïque, moins d'un atome de chrome ou de cobalt et/ou d'effectuer la métallisation en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, éventuellement en présence de solvants organiques.
En conséquence, les
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composés métalliques stables en milieu alcalin conviennent particulièrement bien à la réalisation du procédé, comme par exemple des composés complexes de chrome et de cobalt
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ci 'acides dicarboxyliques ou hydroxy-carboxyllques aliphatiques, comme par exemple les acides oxalique, lactique, glycolique, citrique et notamment l'acide tartrique ou des composés com- plexes du chrome et d'acides hydroxy-oarboxyliques aromatiques, comme. par exemple l'acide salicylique.
Comme agent capable de céder du cobalt, on peut aussi utiliser d'après le présent procédé et cela avantageusement,des composés simples du cobalt diva lent, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt ou éventuellement l'hydroxyde de cobalt fraîchement précipité. la transformation des colorants en composés métalliques complexés 1:2 a lieu avec avantage à chaud, à l'air libre ou sous pression, éventuellement en présence par exemple de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation du complexe et/ou la scission du groupe alcoxylique qui se trouve éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque.
On peut soumettre à des procédés de métallisation tels que ceux qui sont expliqués ci-dessus, un colorant unitaire de la formule (1) indiquée au début, mais il est aussi possible, et même avantageux dans beaucoup de cas (par exemple aussi pour obtenir des nuances diverses), de
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métalliser un mélange de divers colorants monoazoïques métal- lisables, dont au moins un correspond à la formule (1) in- diquée au début. On peut, par exemple, métalliser un mélange d'un colorant de formule (1) et d'un colorant o-hydroxy-o'- amino-monoazoïque, d'un colorant o,o'-dihydroxymonoazoïque ou d'un colorant o-carboxy-o'-hydroxymonoazoïque.
Les composés métallifères complexes 2:1 de colorants qu'on peut obtenir suivant le présent procédé, en . particulier les colorants ohromifères de ce genre, peuvent aussi être éventuellement préparés en faisant réagir, par molécule de colorant, un composé chromifère de colorant mono- azoïque, contenant par molécule de colorant, un atome de chrome en liaison complexe ('complexes 1:1), sur des colorants monoazoïques exempts de chrome, en utilisant des colorants monoazoïques, exempts de chrome et chromifères (complexes 1:1) exempts de groupes sulfoniquea et exempts de groupes carboxyl- iques ne se trouvant pas en position voisine du groupe azoïque, . et dont au moins un, mais de préférence tous correspondent à la formule générale (1).
Les produits qu'on peut obtenir suivant le présent procédé sont nouveaux. Ce sont des composés métalli- fères complexes qui renferment du chrome ou du cobalt, en liaison complexe avec des colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniques, de formule générale
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dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui porto un groupe hydroxyliquo ou carboxylique en position ortho par rapport au groupe azoïque, Z un groupe culfonc ou, de préférence, un groupe sulfonamidique, un des .doux A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydrogène.
Des composés du cobalt et, de préférence, du chrome de ce genre;, qui sont particulièrement intéressants sont ceux qui contiennent un atome de métal en liaison com- plexe avec deux molécules de colorants o,o'-dihydroxymono- azoïques répondant à la formule (1) et surtout ceux qui ren- ferment deux colorants monoazoïques identiques présentant, comme reste R un reste de formule
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où X représente un atome d'halogène dû d'hydrogène et n un nombre entier au plus égal à 2.
Ces nouveaux colorants chromifêres et cobalti- fères sont solubles dans l'eau, ainsi qu'en milieu aqueux faiblement acide, et, ils sont en fait mieux solubleo que les
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colorants de départ utilisés à leur préparation.
Ils con- viennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, mais surtout à la teinture des matières ani- males, comme la soie, le cuir et notamment la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpolyamides et en super-polyuréthannes , Ils conviennent avant tout à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre . ou. faiblement acide, de préférence en bain acétique.Au bain . de teinture, on peut naturellement ajouter Les agents auxiliaires usuels en teinture sur laine, comme le sulfate de sodium* des pyrophosphates, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools ou des amides de poids moléculaire élevé, etc.
Les teintures sur laine qu'on peut obtenir ainsi se distinguent par leurs précieuses nuances bleues qui ne sont pas notablement différentes à la lumière artificielle, ainsi que par leur bon unisson, leur bonne solidité aux épreuves par voie humide et leur très bonne solidité au car- bonisage, au décatissage et à la lumière.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les parties et pourcentages indiques s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
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Exemple 1
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..-¯...¯¯........
Dans 75 parties en volume d'acide chlorhydrique bi:orma3., on dissout 14,3 parties de 4-chloro-2-amino-l- hydroxybenzène, puis, après addition de glace, on diazote à 5-10 , avec 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. On neutralise ensuite le mélange ob- tenu avec une solution binormale de carbonate de sodium et on l'ajoute à une solution, refroidie à 5 , de 28 parties de
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'méthylamide de lucide 5-chxoro-.-hydroxynaplzta? ne.3-su.- tonique dans 100 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium. On agite à 5-10 jusqu'à co que la -copulation soit terminée, filtre le colorant séparé et lave avec une solution diluée de chlorure de sodium.
On met en suspension dans 1500 parties d'eau la pâte de colorant obtenue et ajoute 120 parties d'une so- lution de salicylate de chrome et de sodium, d'une teneur en ,chrome de 2,6%. On chauffe le mélange pendant 4 heures à l'ébullition au reflux, laisse ensuite refroidir et parachève la séparation du colorant par addition de chlorure de sodium.
Le composé chromifère obtenu après filtration et séchage est une poudre foncée. Ce colorant teint la laine et les fibres en polyamides, en bain neutre ou faiblement acide, en des nuances gris bleu solides.
On obtient un colorant teignant en bleu quand, dans l'exemple précédent,on utilise comme composant de
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diazotation, le 4-mëthoxy-2-amino-5'-chloro-l-hydroxybenzène au lieu du 4¯chloro¯2-amino-l-hydroxybQnzène,
Le méthylamide de l'acide 5-chloro-l-hydroxy- naphtalène-3-sulfonique peut être préparé par exemple comme suit:
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In diP.soto Û9 l'aeldc 5 s.no-1-hyeroxynaphtaléne- 3-sulfoniquc nt le soumo-b à la réaction ;;e Sandmoyer au moyen
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de chl.v-ura S.:?.....'ii¯,n ,a .¯,..¯.âi 5-ehloro-l-hydroxynaphtalcno-' ' iJ VG.b.v Yüda1¯ .a p >w...... s hP :i.',ar: ' "" ,. " '" .. 5 t "s1;:5" ixN est Ns Ai.t, ^..e8di- nf uz... -. ': ' "* '* 1 -1 .. -ce q 1 ¯i"1.
(point ûo j- ..'3. .'5'-'.!' Il 1.; .1. nt> e: .. . ,a. de â"5 t 3x t5'a
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thionyle (S,OC12j on de dimé<;hylf'Ol'1TlamidG. Pula on opère la transformation en. mdthylamîdo do l'acide 5-ohloro- l-hydroxynaphtalène¯3-Bulònique (point de fusion 117-179 ) suivant des connues en elles-mêmes, le groupe acétoxy étant simultanément saponifié.
Le tableau suivant indique d'autres complexes de chrome qu'un peut obtenir suivant le procédé décrit ci- dessus, en remplaçant le composé diazoïque et le copulant utilise dans ledit procède par ceux indiqués aux colonnes I et II respectivement..
A la colonne III,on a indique les teintes
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obtenues sur laine et sur supe:t"polya.2ilit>.1s pa.r teinture au moyen des complexes chromifères correspondants.
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Exemple 1 il III Composant de Copulant Teinture diazotation ' OH OH O-NH2 JLJLJ violet so2nh2 imo-H3 ci OH 2 9t p.' /H3 S02NH0H CH OH jQ-NH2 bleu-violet 1 NHp OH -NH 2 ; bleu-rougeâtre so 2 CI NOG OH -NH2 gris-verdâtre N02 OH f -NH2 gris-bleu "-0 tirant sur NO 2 ai 1 le vert
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Exemple Composant de Copulant Teinture diazotation ¯ ¯ # g -NE2 bleu-rougeâtro ai 02s, ci II3-CH OH OH e A"M2 ftj b3au-rvua;
ra so ci BHOH, Zich -CH5 OH OH A -NH2 J'V bleu-rougeâtre HNS02 1 NR 2 OH OH 10 ""0 -NE2 ÎH oris-verdgtre N02 t 2 ci NH OH OH Ci- -NH 2 /VS bleu-rougeâtre NH, d
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Exemple 2
On dissout,dans 1200 parties d'eau à 80 , tout en ajoutant 8 parties d'hydroxyde de sodium, la pâte de co- lorant obtenue suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, puis on ajoute 100 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 3,25%. La métallisation est terminée après environ une demi-heure d'agitation. On sépare complètement le complexe cobaltifère par addition de chlorure de sodium ou par neutralisation par l'acide acétique. Une fois séché, ce colorant se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge bleu- âtre.
Il teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, en des nuances pures, d'un violet tirant sur le rouge, possédant de bonnes solidités.
Exemple 3
On dissout dans 250 parties d'eau très chaude, en ajoutant 35 parties en volume d'acide chlorhydrique con-
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centré, 15,3 parties de 1-am.no-2,5-diméthoxybenzéne, re- froidit à 5 et diazote au moyen de 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium, après avoir ajouté de la glace. On neutralise la suspension du diazoïque au moyen d'une solution de carbonate de sodium et l'ajoute à une solution, refroidie à 5 , de 28 parties de méthylamide de l'acide 5-ohloro-l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique dans 100
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parties en volume de solution dinormale d'hydroxyde de sodium. Une fois la copulation achevée, on sépare complètement le colorant par addition de chlorure de sodium.
On chauffe à 140-150 le colorant sec, dans 500 parties d'acétamide, en présence de 16 parties d'acétate de chrome (correspondant à 4,0 parties de Cr2O3), jusqu'à ce que le colorant initial ait disparu complètement. On dilue alors avec 900 parties d'eau très chaude, acidifie au congo au moyen d'acide chlorhydrique, puis, après refroidissement, sépare par filtration le colorant complètement précipite et le lave à l'eau froide. On dissout le colorant dans 1000 parties d'eau chaude, par addition de
20 parties en volume d'une solution déoanormale d'hydroxyde de sodium, précipite un ajoutant du chlorure de sodium, puis filtre. Une fois séché, ce colorant se présente sous la forme d'une poudre noir bleu.
Il teint la laine, en bain légèrement alcalin, neutre ou légèrement acide, en des nuances bleues pleines ayant de bonnes solidités.
On obtient par cette méthode un colorant teignant également en bleu en remplaçant le 1-amino-2,5-diméthoxy- benzène indiqué par des quantités correspondantes de 1-amino-
4-chloro-2,5-diméthoxybenzène.
Exemple 4
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 0,5 partie du colorant chromifère qui peut être obtenu suivant les deux
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premiers paragraphes de l'exemple 1, ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristalliser et entre avec 100 parties de laine bien mouillée, à 40-50 , dans le bain de teinture ainsi obtenu. On ajoute alors 3 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi-heure et teint pendant trois quarts d'heure à l'ébullition. Ensuite, on rince la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture bleu-rouge- âtre d'un bon unisson, ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière.
Au lieu de laine, on peut aussi utiliser 100 parties de fibres en superpolyamide (nylon), et l'on obtient également une teinture bleu-rougeâtre.
Sans addition d'acide acétique et/ou de sulfate de sodium, on obtient pratiquement les mêmes teintures.
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The present invention relates in particular to a process for the preparation of new and valuable metalliferous azo dyes, this process being characterized in that, on monoazo dyes free from sulfonic groups and corresponding to the general formula
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in which R represents an aromatic residue of the benzene series which contains, in position ortho to the azo group, a hydroxyl group, an alkoxylic group or a carboxylic group, Z a sulfone group or, preferably, a sulfonamide group, one of 'two has a chlorine atom and the other has a hydrogen atom, agents capable of yielding chromium or cobalt are made to act,
where appropriate under conditions such that the alkyl residue is driven from the alkoxylic group possibly located in the ortho position with respect to the azo group, this metallization being advantageously carried out in such a way that metalliferous dyes are formed containing per molecule of monoazo dye , less than one, but at least half an atom of chromium or cobalt in complex bond.
The monoazo dyes which serve as starting substances for the present process and which correspond to the above formula can be obtained by coupling o-carboxy-diazo, o-hydroxy-diazo or o-alkoxy-diazo compounds of the benzene series free other carboxylic groups, with couplers free of sulfonic and carboxylic groups, which correspond to the formula
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general
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in which Z represents a sulfone group or especially a sulfonamide group,
one of the two A is a chlorine atom and the other A is a hydrogen atom. Use is advantageously made of the o-alkoxyamine or o-hydroxyamine diazo compounds of the benzene series whose benzene rings contain, in addition to the alkoxyl or hydroxyl and aminogen groups, other substituents, such as sulfone groups (for example a methyl group. , ethyl, or phenyl-sulfone), tallow on-amidic groups which may optionally bear alkyl or aryl residues, and especially non-aquasolubilising substituents, such as -CO-alkyl groups (for example -CO-CH3 ) @ acylaminogenic groups (for example acetylamino)
and alkyl groups (eg methyl) and especially NO2 groups, halogens (eg chlorine), and / or alkoxylic groups (eg methoxyl group).
Suitable disazo compounds of this kind are, for example, those which can be obtained by diazotization from the following o-hydroxyamines
2-Amino-benzoic acid, 2-amino-1-hydroxybenzene, 6-acetyl-amino-4-chloro or 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro-
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j, -c: o.jow? -amino - 3.-hyâro ^ ybenzne, 6-nitro-4-mefchyl¯2-amlno- 1-hydroxybenzene, 3-amino-4-hydroxy-acetophenone, 6-nitre- 4-aoetylamino-2-amino-1-hydroxybensenej, 5-nitro-3-amino-4-hyùroT-acetophenone, 2-amino -.- hydroxyboa- 2: o: -4 "carboxylic acid amide, 1, 6-dnficro-.amino -.- hyd oxybenzene, t, 6.r; tiehZoro-2-amilo-2-hydroxyben.zene, 3,4,6-trichloro-2 am.ao-3-.hydroxyôenzne 4 -nitro-6-chloro-2-aminōl-hydro2î: y- 3: z:.;:
s 4-methyl or -nîtro-2-amino-1-hydroxybensene and especially -ehlo v-2-.am3o-i-hydroxybenzene, 4-methoxy-2-anlno-1-hydroxybenzene, 5- 3i'ro-2-amitojl-iyaroxybenz: zae, zij 5-n. t o - ch, oro-2-arnino- '! -hydroxybenzene, 4-Stethoxy- 5-ohloro-2-amno-1-hydroxybenzene, 2-am.no -.- hydrOxybe.- .zte-s-su3.onam3de, ltisopropylamide of 2-amino- acid 1- hydroXYbenzene-4-sulfonic, 2-amlno-1-hydroxybenzene-5-sulf'Qnamide, and 4-chlorine- 2-! iaQ-1-hydroxyberizrié-5-sulfon2qu2 amide and methylamide , and the corresponding compounds which have in position 1 an alkoxylic group, preferably of low molecular weight having from 1 to 4 atoms.
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carbon, for example methoxyl, instead of hydroxyl.
In preparing the starting monoazo dyes, the coupling components are used as coupling components.
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Icbles in position 2 ;. those of formula (2), in which Z denotes a sulfone group, (for example a methyl group,
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ethyl, or phenylsulfone) or, preferably, a sul-
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optionally substituted fonanidic. As copulants
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particularly interesting of this kind, we consider especially those of the general formula
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in which m denotes an integer at most equal to 8,, one of the two A a chlorine atom and the other A a hydrogen atom.
As examples of such couplers, mention will be made of 5 or 6-chloro-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonamide and methyl ethyl p-hydroxyethyl, ss-methoxyethyl, dimethyl, diethyl, N-methyl-N-ss-hydroxyethyl, eyclohexyl and corresponding phenylamides.
These halogenated couplers can be prepared, for example from the corresponding amines, by the Sandmeyer reaction known per se, that is to say by diazotization and treatment with copper halides of the diazo compound produced. Thus, it is possible, for example, to transform, according to methods known per se, the 5 or 6-amino-1-hydroxy-naphthalene-3-sulfonic acid into the corresponding sulfonamides, diazotizing the aminogenic group located in position 5 or 6 sulphonamide obtained and replace, according to Sandmeyer, the diazo group by chlorine, by means of cuprous chloride. The Sandmeyer reaction can advantageously also
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be carried out first, the transformation of the sulfonic group into a sulfonamide group occurring at the end.
The coupling of the couplers thus obtained with the o-alkoxy or o-hydroxy-diazo compounds can be carried out according to usual methods, known per se, preferably in an alkaline medium, for example in an alkalinized medium by means of 'a carbonate or an alkali metal hydroxide.
Once the coupling is complete, the dyes, with a view to their metallization, can be easily separated by filtration from the coupling mixture, due to the fact that they are only slightly soluble in water. They are advantageously used in the form of filter cakes without intermediate drying. In many cases, it is also possible to carry out the treatment with the agents which can yield chromium or cobalt, without intermediate separation, directly in the coupling mixture.
The monoazo dyes which can be obtained according to the above indications and which serve as starting materials for the present process are new. In general, they are not particularly easy to dissolve in water even as alkaline compounds.
The treatment with agents capable of yielding chromium or cobalt takes place, according to the present process, according to methods known per se, preferably
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so that after removal of the alkyl residue from the alkoxylic group which is optionally in the ortho position with respect to the azo group, there is produced a dye containing chromium or cobalt which contains per molecule of monoazo dye, less than one dye. atom, but at least half an atom, of chromium or cobalt in a complex bond.
Therefore, the metalization is advantageously carried out with agents capable of yielding chromium or. cobalt such and various methods such @, that one obtains, according to the experiment, complex compounds which contain one or one, half a metal atom per molecule of azo dye.
For the preparation of compounds which contain one complex-bonded chromium atom per dye molecule, the dyes of the indicated formula are heated for a long time, for example with chromium formate or chromium sulphates, in aqueous medium. acidic and muddy. open or for a short time under pressure, hot, for example at 110-150 C. To prepare complex compounds of chromium or cobalt 1: 2, which are of particular interest, it is generally recommended to use for one molecule a monoazo dye, less than one chromium or cobalt atom and / or to carry out the metallization in a weakly acidic, neutral or alkaline medium, optionally in the presence of organic solvents.
Consequently, the
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metal compounds which are stable in an alkaline medium are particularly suitable for carrying out the process, for example complex compounds of chromium and cobalt
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ci 'aliphatic dicarboxylic or hydroxy-carboxylic acids, such as, for example, oxalic, lactic, glycolic or citric acids and in particular tartaric acid or complex compounds of chromium and of aromatic hydroxy-oarboxylic acids, such as. for example salicylic acid.
As agent capable of yielding cobalt, it is also possible to use, according to the present process, and this advantageously, simple compounds of slow cobalt diva, such as cobalt sulfate or acetate or optionally freshly precipitated cobalt hydroxide. the transformation of the dyes into complexed metal compounds 1: 2 takes place with advantage under heat, in the open air or under pressure, possibly in the presence, for example, of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents promoting the formation of the complex and / or the scission of the alkoxylic group which is optionally located in the ortho position with respect to the azo group.
A unit dye of the formula (1) indicated at the beginning can be subjected to metallization processes such as those explained above, but it is also possible, and even advantageous in many cases (for example also to obtain various nuances),
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metallize a mixture of various metalizable monoazo dyes, at least one of which corresponds to formula (1) given at the start. It is possible, for example, to metallize a mixture of a dye of formula (1) and an o-hydroxy-o'-amino-monoazo dye, of an o, o'-dihydroxymonoazo dye or of an o dye. -carboxy-o'-hydroxymonoazoic acid.
The 2: 1 complex metal compounds of dyestuffs obtainable by the present process, in. In particular, ohromiferous dyes of this kind, can also optionally be prepared by reacting, per dye molecule, a chromium-containing mono-azo dye compound, containing per dye molecule, a chromium atom in complex bond ('1: 1 complexes ), on chromium-free monoazo dyes, using monoazo, chromium-free and chromium-free dyes (1: 1 complexes) free of sulfonic groupsa and free of carboxylic groups not in the position adjacent to the azo group,. and at least one of which, but preferably all of them correspond to general formula (1).
The products obtainable by the present process are new. They are complex metal compounds which contain chromium or cobalt, in complex bond with monoazo dyes free from sulphonic groups, of general formula
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in which R represents an aromatic residue of the benzene series which carries a hydroxyl or carboxylic group in the ortho position with respect to the azo group, Z a sulfonc group or, preferably, a sulfonamide group, one of the soft A a chlorine atom and the other Has a hydrogen atom.
Such cobalt and preferably chromium compounds which are of particular interest are those which contain a metal atom in complex bond with two o, o'-dihydroxymono- azo dye molecules of the formula (1) and especially those which contain two identical monoazo dyes exhibiting, as the residue R, a residue of formula
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where X represents a halogen atom due to hydrogen and n an integer at most equal to 2.
These new chromiferous and cobalt-rich dyes are soluble in water, as well as in weakly acidic aqueous media, and, in fact, are better soluble than
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starting dyes used in their preparation.
They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, but above all for dyeing animal materials, such as silk, leather, and especially wool, as well as for dyeing and dyeing. printing of synthetic fibers in superpolyamides and super-polyurethanes, They are suitable above all for dyeing in a weakly alkaline, neutral bath. or. weakly acidic, preferably in an acetic bath. of dyeing, it is of course possible to add auxiliary agents customary in dyeing on wool, such as sodium sulphate * pyrophosphates, condensation products of ethylene oxide with alcohols or amides of high molecular weight, etc.
The dyes on wool that can be obtained in this way are distinguished by their precious blue shades which are not appreciably different in artificial light, as well as by their good unison, their good fastness to the wet tests and their very good resistance to the bus. - bonus, decatising and light.
The following examples illustrate the invention without however limiting it. In these examples, the parts and percentages given are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
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Example 1
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..- ¯ ... ¯¯ ........
In 75 parts by volume of hydrochloric acid bi: orma3., 14.3 parts of 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene are dissolved, then, after adding ice, nitrogen is 5-10 with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite. The resulting mixture is then neutralized with a binormal sodium carbonate solution and added to a solution, cooled to 5, of 28 parts of
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5-chxoro -.- hydroxynaplzta lucid methylamide? ne.3-su.- tonic in 100 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide. Stir at 5-10 until co-population is complete, filter the separated dye and wash with dilute sodium chloride solution.
The resulting dye paste is suspended in 1500 parts of water and 120 parts of a sodium chromium salicylate solution with a chromium content of 2.6% are added. The mixture is heated for 4 hours at the boiling point under reflux, then allowed to cool and the separation of the dye is completed by adding sodium chloride.
The chromium compound obtained after filtration and drying is a dark powder. This dye dyes wool and polyamide fibers, in a neutral or weakly acid bath, in solid blue gray shades.
A blue dye dye is obtained when, in the previous example, the component of
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diazotization, 4-methoxy-2-amino-5'-chloro-1-hydroxybenzene instead of 4¯chlorō2-amino-1-hydroxybQnzene,
5-Chloro-1-hydroxy-naphthalene-3-sulfonic acid methylamide can be prepared, for example, as follows:
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In diP.soto Û9 aeldc 5 s.no-1-hyeroxynaphthalene-3-sulfoniquc nt submo-b to the reaction ;; e Sandmoyer by means
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de chl.v-ura S.:?.....'iī,n, a .¯, .. ¯.âi 5-ehloro-l-hydroxynaphtalcno- '' iJ VG.bv Yüda1¯ .ap> w ...... s hP: i. ', ar:' "",. "'" .. 5 t "s1;: 5" ixN is Ns Ai.t, ^ .. e8di- nf uz ... -. ':' "* '* 1 -1 .. -this q 1 ¯i" 1.
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thionyl (S, OC12jon of dimé <; hylf'Ol'1TlamidG. Pula the transformation into. mdthylamido of 5-ohloro-1-hydroxynaphthalenē3-Bulonic acid (melting point 117-179) is carried out according to known in themselves, the acetoxy group being simultaneously saponified.
The following table indicates other chromium complexes which can be obtained according to the process described above, by replacing the diazo compound and the coupler used in said process by those indicated in columns I and II respectively.
In column III, we indicate the colors
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obtained on wool and on supe: t "polya.2ilit> .1s by dyeing by means of the corresponding chromiferous complexes.
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Example 1 III Copulant component Diazotization dyeing 'OH OH O-NH2 JLJLJ violet so2nh2 imo-H3 ci OH 2 9t p.' / H3 SO2NH0H CH OH jQ-NH2 blue-violet 1 NHp OH -NH 2; reddish-blue so 2 CI NOG OH -NH2 greenish-gray N02 OH f -NH2 gray-blue "-0 pulling on NO 2 have 1 green
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Example Copulant Component Diazotization ¯ ¯ # g -NE2 reddish-blue ai 02s, ci II3-CH OH OH e A "M2 ftj b3au-rvua;
ra so ci BHOH, Zich -CH5 OH OH A -NH2 J'V reddish-blue HNS02 1 NR 2 OH OH 10 "" 0 -NE2 ÎH oris-verdgtre N02 t 2 ci NH OH OH Ci- -NH 2 / VS blue -reddish NH, d
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Example 2
Is dissolved in 1200 parts of water at 80, while adding 8 parts of sodium hydroxide, the dye paste obtained according to the first paragraph of Example 1, then 100 parts of a solution of cobalt sulfate with a cobalt content of 3.25%. The metallization is complete after about half an hour of stirring. The cobalt-rich complex is completely separated by addition of sodium chloride or by neutralization with acetic acid. Once dried, this dye appears as a brown powder which dissolves in water to give a bluish-red solution.
It dyes the wool, in a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, in pure shades of a purple tending to red, with good fastness.
Example 3
It is dissolved in 250 parts of very hot water, adding 35 parts by volume of hydrochloric acid.
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centered, 15.3 parts 1-am.no-2,5-dimethoxybenzene, cooled to 5 and dinitrogenated with 25 parts by volume of tetranormal sodium nitrite solution, after adding ice. The diazo suspension is neutralized by means of a sodium carbonate solution and added to a solution, cooled to 5, of 28 parts of 5-ohloro-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid methylamide in 100
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parts by volume of normal sodium hydroxide solution. Once coupling is complete, the dye is completely separated by the addition of sodium chloride.
The dry dye is heated to 140-150 in 500 parts of acetamide in the presence of 16 parts of chromium acetate (corresponding to 4.0 parts of Cr2O3), until the initial dye has completely disappeared. The mixture is then diluted with 900 parts of very hot water, acidified in congo by means of hydrochloric acid, then, after cooling, the completely precipitated dye is separated by filtration and washed with cold water. The dye is dissolved in 1000 parts of hot water by adding
20 parts by volume of a deoanormal solution of sodium hydroxide, precipitate by adding sodium chloride, then filter. Once dried, this dye comes in the form of a blue black powder.
It dyes the wool, in a slightly alkaline, neutral or slightly acid bath, in full blue shades with good fastness.
A dye also dyed blue is obtained by this method by replacing the indicated 1-amino-2,5-dimethoxy-benzene by corresponding amounts of 1-amino-
4-chloro-2,5-dimethoxybenzene.
Example 4
In 4000 parts of water, 0.5 part of the chromium-containing dye is dissolved which can be obtained according to the two
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first paragraphs of Example 1, add 10 parts of sodium sulphate to crystallize and enter with 100 parts of well wet wool, at 40-50, in the dye bath thus obtained. 3 parts of 40% acetic acid are then added, brought to the boil in half an hour and dyed for three quarters of an hour at the boil. Then the wool is rinsed in cold water and dried. A blue-red-hearth dye is obtained with a good unison, having good fastness to washing and to light.
Instead of wool, 100 parts of superpolyamide (nylon) fibers can also be used, and a blue-reddish dye is also obtained.
Without the addition of acetic acid and / or sodium sulfate, practically the same tinctures are obtained.