BE550160A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne notamment un procédé de préparation de nouveaux et précieux colorants azoïques métallifères, ce procède étant caractérisé par le fait que sur des colorants   monoazoïques   exempts de groupes sulfoniques et répondant à la formule générale 

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 dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui contient, en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe hydroxylique, un groupe alcoxylique ou un groupe   carboxylique, Z   un groupe sulfone ou, de préférence, un groupe sulfonamidique, un des'deux A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydrogène, on fait agir des agents capables, de céder du chrome ou du cobalt,

   le cas échéant dans des conditions telles que le reste alcoylique est chassé du   groupe alcoxylique   se trouvant éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque, cette métallisation étant avantageusement effectuée de manière telle qu'il se forme des colorants métallifères renfermant par molécule de colorant monoazoïque, moins d'un, mais au moins un demi-      atome de chrome ou de cobalt en liaison complexe. 



   Les colorants monoazoïques qui servent de substances de départ du présent procédé et qui répondent à la formule ci-dessus peuvent être obtenus en copulant des composés o-carboxy-diazoïques, o-hydroxy-diazoïques ou   o-alcoxy-diazoïques   de la série benzénique exempts d'autres groupes carboxyliques, avec des copulants exempts de groupes   sulfoniques   et carboxyliques, qui répondent à la formule 

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 générale 
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 dans laquelle Z représente un groupe sulfone ou surtout un groupe   sulfonamidique,

       l'un   des deux A un atome de chlore et l'autre A un atome   d'hydrogène.   On utilise avantageusement les diazoïques   d'o-alcoxyamines   ou   d'o-hydroxyamines   de la série benzénique dont les noyaux benzéniques contiennent, outre les groupes alcoxyle ou hydroxyle et aminogène, d'autres substituants, comme des groupes sulfone (par exemple un groupe méthyl, éthyl, ou phényl-sulfone), des groupes suif on- amidiques qui peuvent éventuellement porter des restes alcoyli- ques   ou aryliques,   et surtout des   substituants   non   aquasolu-     bilisants,   comme des groupes -CO-alcoyle (par exemple -CO-CH3)   @   des groupes   acylaminogènes   (par exemple acétylamino)

   et des      'groupes   alcoyliques   (par exemple méthyle) et notamment des groupes NO2, des halogènes (par exemple du chlore), et/ou des groupes alcoxyliques (par exemple le groupe méthoxyle). 



   Comme composés diazoïques de ce genre, on envisage par exemple ceux qui peuvent être obtenus par diazotation à partir des o-hydroxyamines suivantes 
Acide 2-amino-benzoïque, 2-amino-1-hydroxybenzène, 6-acétyl- amino-4-chloro ou 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-nitro- 

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 j,-c:o.jow?-amino--3.-hyâro^ybenzne, 6-nitro-4-méfchyl¯2-amlno- 1-hydroxybenzène, 3-amino-4-hydroxy-acétophénone, 6-nitre- 4-aoétylamino-2-amino-l-hydroxybensènej, 5-nitro-3-amino-4- hyùroT-acétophénone, amide de l'acide 2-amino-.-hydroxyboa- 2:o:-4"carboxyliquej, 1,6-d.n.ficro-.amino-.-hyd oxybenzéne, t, 6.r;tiehZoro-2-amilo-2-hydroxyben.zéne, 3,4,6-trichloro-2- am.ao-3-.hydroxyôenzne 4-nitro-6-chloro-2-amino¯l-hydro2î:y- 3:z:.;:

  s 4-mëthyl ou -nîtro-2-amino-l-hydroxybensène et sur- tout le -ehlo v-2-.am3o-i-hydroxybenzène, le 4-méthoxy-2- anlno-1-hydroxy benzène, le 5-3i'ro-2-amitojl-iyaroxybenz:zae, zij 5-n. t o--ch,oro-2-arnino-'! -hydroxybenzéie, le 4-Stéthoxy- 5-ohloro-2-amno-1-hydroxybenzène, le 2-am.no-.-hydrOxybe.- .zte-s-su3.onam3de, ltisopropylam1de de l'acide 2-amino-l- hydroXYbenzène-4-sufonique, le 2-amlno-l-hydroxybenzène-5- sulf'Qnamide, et l'amide et le méthylamide de l'acide 4-chlore- 2-!iaQ-1-hßdroxyberizrié-5-sulfon2qu2, et les composés cor- #'ïespondattts qui présentent en position 1 un groupe alcoxylique, 1c préférence de bas poids moléculaire ayant de 1 à 4 atomes 
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 de carbone, par exemple un méthoxyle, au lieu de l'hydroxyle. 



  Lors de la préparation des colorants monoazoïques de départ, on utilise, comme composants de copulation copu- 
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 Icbles en position 2;. ceux de la formule (2), dans lesquels Z désigne un groupe sulfone, (par exemple un groupe méthyl, 
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 éthyl, ou phénylsulfone) ou, de préférence, un groupe sul- 
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 fonanidique éventuellement substitué. Comme copulants 

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 particulièrement intéressants de ce genre, on envisage sur- tout ceux de la formule générale 
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 dans laquelle m désigne un nombre entier au plus égal à 8,      ,un des deux A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydro- gène.

   Comme exemples de tels copulants, on mentionnera s   le '5   ou 6-chloro-1-hydroxynaphtalène-3-sulfonamide et les   méthyle     éthyle     p-hydroxyéthyl,   ss-méthoxyéthyl, diméthyl, diéthyl, N-méthyl-N-ss-hydroxyéthyl,   eyclohexyl   et   phénylamides   correspondants. 



   On peut préparer ces copulants halogénés par exemple à partir des amines correspondantes, par la réaction de Sandmeyer connue en elle-même, c'est-à-dire par diazotation 'et traitement par des halogénures de cuivre du composé diazoïque produit. Ainsi, on peut, par exemple, transformer suivant des méthodes connues en elles-mêmes l'acide 5 ou 6-amino-1-hydroxy-naphtalène-3-sulfonique en les sulfonamides correspondants,   diazoter   le groupe aminogène situé en position 5 ou 6 du sulfamide obtenu et remplacer, d'après Sandmeyer, le groupe diazoïque par du chlore, au moyen du chlorure cuivreux. La réaction de Sandmeyer peut avantageusement aussi 

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 être effectué en premier   lieu,   la transformation du groupe sulfonique en groupe sulfonamidique intervenant à la fin. 



   La copulation des copulants ainsi obtenus avec les composés o-alcoxy ou o-hydroxy-diazoïques peut être effectuée d'après des méthodes usuelles, connues en elles- mêmes, de,préférence en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé au moyen d'un carbonate ou d'un hydroxyde de Métal alcalin. 



   Une fois la copulation terminée, les colorants, en vue de leur métallisation, peuvent être facilement séparés par filtration du mélange de copulation, grâce au fait   qu'ils   no sont que peu solubles dans l'eau. On les utilise avantageu- sement sous la forme de gâteaux de filtration sans séchage   intermédiaire.   Dans bien des cas, il est aussi possible d'effectuer le traitement par les agents pouvant céder du chrome ou du cobalt, sans séparation   intermédiaire,   directement      dans le mélange de copulation. 



   Les colorants monoazoïques qui peuvent être obtenus suivant les indications ci-dessus et qui servent de matières de départ du présent procédé sont nouveaux. En général, ila ne sont pas particulièrement faciles à dissoudre dans   l'eau   même à l'état de composés alcalins. 



   Le traitement par les agents capables de céder du chrome ou du cobalt a lieu, suivant le présent   procédé,   d'après des méthodes connues en elles-mêmes, de préférence 

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 de manière qu'après élimination du reste   alcoylique   du groupe alcoxylique qui se trouve éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque, il se produise un co- lorant contenant du chrome ou du cobalt qui renferme par molécule de colorant   monoazoïque,   moins   d'un   atome, mais au moins un demi-atome, de chrome ou de cobalt en liaison com- plexe.

   Par conséquent, on conduit avantageusement la métal- lisation avec des agents capables de céder du chrome ou du . cobalt tels et   diaprés   des méthodes   telle@,  que l'on   obtienne,   suivant   l'expérience,   des composés complexes qui contiennent un ou un,demi-atome de métal par molécule de colorant   moue-'   azoïque. 



   Pour la préparation de composés qui contiennent par molécule de colorant un atome de chrome en liaison com- plexe, on chauffe pendant longtemps les colorants de la for- mule indiquée, par exemple avec du formiate de chrome ou des sulfates de chrome, en milieu aqueux acide et en vase . ouverte ou pendant une courte période sous pression, à chaud, par exemple à   110-150 C.   Pour préparer les composés complexes de chrome ou de cobalt 1:2, lesquels sont particulièrement intéressants, il est   recommande   en général d'utiliser pour une molécule d'un colorant monoazoïque, moins d'un atome de chrome ou de cobalt et/ou d'effectuer la métallisation en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, éventuellement en présence de solvants organiques.

   En conséquence, les 

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 composés métalliques stables en milieu alcalin conviennent particulièrement bien à la réalisation du procédé, comme par exemple des composés complexes de chrome et de cobalt 
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 ci 'acides dicarboxyliques ou hydroxy-carboxyllques aliphatiques, comme par exemple les acides oxalique, lactique, glycolique, citrique et notamment l'acide tartrique ou des composés com-   plexes   du chrome et d'acides   hydroxy-oarboxyliques   aromatiques, comme. par exemple l'acide salicylique.

   Comme agent capable de céder du cobalt, on peut aussi utiliser d'après le présent   procédé et   cela avantageusement,des composés simples du cobalt diva lent, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt ou éventuellement l'hydroxyde de cobalt fraîchement précipité. la transformation des colorants en composés métalliques complexés 1:2 a lieu avec avantage à chaud, à l'air libre ou sous pression, éventuellement en présence par exemple de sels d'acides organiques, de bases, de solvants      organiques ou d'autres agents favorisant la formation du complexe et/ou la scission du groupe alcoxylique qui se trouve éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque. 



   On peut soumettre à des procédés de métallisation tels que ceux qui sont expliqués ci-dessus, un colorant unitaire de la formule (1) indiquée au début, mais il est aussi possible, et même avantageux dans beaucoup de cas (par   exemple   aussi pour obtenir des nuances diverses), de 

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 métalliser un mélange de divers colorants monoazoïques métal-   lisables,   dont au moins un correspond à la formule (1) in- diquée au début. On peut, par exemple, métalliser un mélange d'un colorant de formule (1) et d'un colorant   o-hydroxy-o'-   amino-monoazoïque, d'un colorant o,o'-dihydroxymonoazoïque ou d'un colorant o-carboxy-o'-hydroxymonoazoïque. 



   Les composés métallifères complexes 2:1 de colorants qu'on peut obtenir suivant le présent procédé, en . particulier les colorants   ohromifères   de ce genre, peuvent aussi être éventuellement préparés en faisant réagir, par molécule de colorant, un composé chromifère de colorant mono- azoïque, contenant par molécule de colorant, un atome de chrome en liaison complexe ('complexes 1:1), sur des colorants   monoazoïques   exempts de chrome, en utilisant des colorants monoazoïques, exempts de chrome et chromifères (complexes 1:1) exempts de groupes sulfoniquea et exempts de groupes carboxyl- iques ne se trouvant pas en position voisine du groupe azoïque, . et dont au moins un, mais de préférence tous correspondent à la formule générale (1). 



   Les produits qu'on peut obtenir suivant le présent procédé sont nouveaux. Ce sont des composés métalli-   fères   complexes qui renferment du chrome ou du cobalt, en liaison complexe avec des colorants   monoazoïques   exempts de groupes sulfoniques, de formule générale 

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 dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui porto un groupe   hydroxyliquo   ou carboxylique en position ortho par rapport au groupe azoïque, Z un groupe   culfonc   ou, de préférence, un groupe sulfonamidique, un des   .doux   A un   atome   de chlore et l'autre A un atome d'hydrogène. 



   Des composés du cobalt et, de préférence, du chrome de ce genre;, qui sont particulièrement intéressants sont ceux qui contiennent un atome de métal en liaison com- plexe avec deux molécules de colorants o,o'-dihydroxymono- azoïques répondant à la formule (1) et surtout ceux qui ren- ferment deux colorants monoazoïques identiques présentant, comme reste   R   un reste de formule      
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 où X représente un atome d'halogène dû d'hydrogène et n un nombre entier au plus égal à 2. 



   Ces nouveaux colorants chromifêres et cobalti-   fères   sont solubles dans l'eau, ainsi qu'en milieu aqueux faiblement acide, et, ils sont en fait mieux   solubleo   que les 

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 colorants de départ utilisés à leur préparation.

   Ils con- viennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, mais surtout à la teinture des matières ani- males, comme la soie, le cuir et notamment la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpolyamides et en   super-polyuréthannes ,  Ils conviennent avant tout à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre . ou. faiblement acide, de préférence en bain acétique.Au bain . de teinture, on peut naturellement ajouter Les agents auxiliaires usuels en teinture sur laine, comme le sulfate de   sodium*   des pyrophosphates, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools ou des amides de poids moléculaire élevé, etc.

   Les teintures sur laine qu'on peut obtenir ainsi se distinguent par leurs précieuses nuances bleues qui ne sont pas notablement différentes à la lumière artificielle, ainsi que par leur bon unisson, leur bonne solidité aux épreuves par voie humide et leur très bonne solidité au car- bonisage, au décatissage et à la lumière. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les parties et pourcentages indiques s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades. 

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    Exemple   1 
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 ..-¯...¯¯........ 



  Dans 75 parties en volume d'acide chlorhydrique bi:orma3., on dissout 14,3 parties de 4-chloro-2-amino-l-   hydroxybenzène,   puis, après addition de glace, on   diazote à   5-10 , avec 25 parties en volume d'une solution   tétranormale   de nitrite de sodium. On neutralise ensuite le mélange ob- tenu avec une solution   binormale   de carbonate de sodium et on l'ajoute à une solution, refroidie à 5 , de 28 parties de 
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 'méthylamide de lucide 5-chxoro-.-hydroxynaplzta? ne.3-su.- tonique dans 100 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium. On agite à 5-10  jusqu'à co que la -copulation soit terminée, filtre le colorant séparé et lave avec une solution diluée de chlorure de sodium. 



     On   met en suspension dans 1500 parties   d'eau   la pâte de colorant obtenue et ajoute 120 parties d'une so-   lution   de salicylate de chrome et de sodium, d'une teneur en ,chrome de 2,6%. On chauffe le mélange pendant 4 heures à l'ébullition au reflux, laisse ensuite refroidir et parachève la séparation du colorant par addition de chlorure de sodium. 



   Le composé chromifère obtenu après filtration et séchage est une poudre foncée. Ce colorant teint la laine et les fibres en polyamides, en bain neutre ou faiblement acide, en des nuances gris bleu solides. 



   On obtient un colorant teignant en bleu quand, dans l'exemple précédent,on utilise comme composant de 

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 diazotation, le 4-mëthoxy-2-amino-5'-chloro-l-hydroxybenzène au lieu du 4¯chloro¯2-amino-l-hydroxybQnzène, 
Le méthylamide de l'acide 5-chloro-l-hydroxy-   naphtalène-3-sulfonique   peut être préparé par exemple comme suit: 
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 In diP.soto Û9 l'aeldc 5 s.no-1-hyeroxynaphtaléne- 3-sulfoniquc nt le soumo-b à la réaction ;;e Sandmoyer au moyen 
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 de chl.v-ura S.:?.....'ii¯,n ,a .¯,..¯.âi 5-ehloro-l-hydroxynaphtalcno-'  ' iJ VG.b.v Yüda1¯ .a p >w...... s hP :i.',ar: ' "" ,. " '" .. 5 t "s1;:5" ixN est Ns Ai.t, ^..e8di- nf uz... -. ': ' "* '* 1 -1 .. -ce q 1 ¯i"1. 



  (point ûo j- ..'3. .'5'-'.!' Il 1.; .1. nt> e: .. . ,a. de â"5 t 3x t5'a 
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 thionyle (S,OC12j on de dimé<;hylf'Ol'1TlamidG. Pula on opère la transformation en. mdthylamîdo do l'acide 5-ohloro- l-hydroxynaphtalène¯3-Bulònique (point de fusion 117-179 ) suivant des connues en elles-mêmes, le groupe   acétoxy   étant   simultanément   saponifié.      



   Le tableau suivant   indique   d'autres   complexes   de chrome qu'un peut obtenir suivant le procédé décrit ci- dessus, en remplaçant le composé diazoïque et le copulant utilise dans ledit   procède   par ceux indiqués aux colonnes I et II   respectivement..   



   A la colonne III,on a   indique   les teintes 
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 obtenues sur laine et sur supe:t"polya.2ilit>.1s pa.r teinture au moyen des complexes chromifères correspondants. 

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  Exemple 1 il III Composant de Copulant Teinture diazotation ' OH OH O-NH2 JLJLJ violet so2nh2 imo-H3 ci OH 2 9t p.' /H3 S02NH0H CH OH jQ-NH2 bleu-violet 1 NHp OH -NH 2 ; bleu-rougeâtre so 2 CI NOG OH -NH2 gris-verdâtre N02 OH f -NH2 gris-bleu "-0 tirant sur NO 2 ai 1 le vert 

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 Exemple Composant de Copulant Teinture diazotation ¯ ¯ # g -NE2 bleu-rougeâtro ai 02s, ci II3-CH OH OH e A"M2 ftj b3au-rvua;

  ra so ci BHOH, Zich -CH5 OH OH A -NH2 J'V bleu-rougeâtre HNS02 1 NR 2 OH OH 10 ""0 -NE2 ÎH oris-verdgtre N02 t 2 ci NH OH OH Ci- -NH 2 /VS bleu-rougeâtre NH, d 

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Exemple 2 
On dissout,dans 1200 parties d'eau à 80 , tout en ajoutant 8 parties d'hydroxyde de sodium, la pâte de co- lorant obtenue suivant le premier paragraphe de l'exemple 1, puis on ajoute 100 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de   3,25%.   La métallisation est terminée après environ une demi-heure d'agitation. On sépare complètement le complexe cobaltifère par addition de chlorure de sodium ou par neutralisation par l'acide acétique. Une fois séché, ce colorant se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge bleu- âtre.

   Il teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, en des nuances pures, d'un violet tirant sur le rouge, possédant de bonnes solidités. 



   Exemple 3      
On dissout dans 250 parties d'eau très chaude, en ajoutant 35 parties en volume d'acide chlorhydrique con- 
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 centré, 15,3 parties de 1-am.no-2,5-diméthoxybenzéne, re-   froidit à   5  et diazote au moyen de 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium, après avoir ajouté de la glace. On neutralise la suspension du diazoïque au moyen d'une solution de carbonate de sodium et l'ajoute à une solution, refroidie à 5 , de 28 parties de méthylamide de l'acide   5-ohloro-l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique   dans 100 

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 parties en volume de solution   dinormale   d'hydroxyde de sodium. Une fois la copulation achevée, on sépare complètement le colorant par addition de chlorure de sodium.

   On chauffe à   140-150    le colorant sec, dans 500 parties d'acétamide, en présence de 16 parties d'acétate de chrome   (correspondant   à   4,0   parties de Cr2O3), jusqu'à ce que le colorant   initial   ait disparu complètement. On dilue alors avec 900 parties d'eau très chaude, acidifie au congo au moyen d'acide chlorhydrique, puis, après refroidissement, sépare par filtration le colorant complètement   précipite   et le lave à l'eau froide. On dissout le colorant dans 1000 parties d'eau chaude, par addition de 
20 parties en volume d'une solution   déoanormale   d'hydroxyde de sodium, précipite un ajoutant du chlorure de sodium, puis filtre. Une fois séché, ce colorant se présente sous la forme d'une poudre noir bleu.

   Il teint la laine, en bain légèrement alcalin, neutre ou légèrement acide, en des nuances bleues pleines ayant de bonnes solidités. 



   On obtient par cette méthode un colorant teignant également en bleu en remplaçant le 1-amino-2,5-diméthoxy- benzène indiqué par des quantités correspondantes de   1-amino-   
4-chloro-2,5-diméthoxybenzène. 



   Exemple 4 
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 0,5 partie du colorant   chromifère   qui peut être obtenu suivant les deux 

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 premiers paragraphes de l'exemple 1, ajoute 10 parties de sulfate de sodium   cristalliser   et entre avec 100 parties de laine bien mouillée, à   40-50 ,   dans le bain de teinture ainsi obtenu. On ajoute alors 3 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi-heure et teint pendant trois quarts d'heure à l'ébullition. Ensuite, on rince la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture bleu-rouge-   âtre   d'un bon   unisson,   ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière. 



   Au lieu de laine, on peut aussi utiliser 100 parties de fibres en superpolyamide (nylon), et l'on obtient également une teinture bleu-rougeâtre. 



   Sans addition d'acide acétique et/ou de sulfate de sodium, on obtient pratiquement les mêmes teintures.

Claims (1)

1. Revendications I. Un procédé de préparation de colorants azoïques métallifères, caractérisé par le fait que sur des colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniques et répondant à la formule générale EMI19.1 dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui porte, en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe alcoxylique, hydroxylique ou carboxylique, et qui est exempt d'autres groupes carboxyliques, Z un groupe sulfone ou, de préférence, un groupe sulfonamidique, un des deux A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydrogène, on fait réagir des agents capables de céder du chrome ou du 'cobalt, lecas échéant dans des conditions telles que le reste alcoylique du groupe alcoxyle qui se trouve éventuellement en position ortho par rapport au groupe azoïque,

   soit éliminé.

   Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants : a) On utilise comme colorants monoazoïques de départ, ceux de formule <Desc/Clms Page number 20> EMI20.1 dans laquelle n représente un nombre entier au plus égal à 2, X un atome de chlore ou un groupe alcoxylique, Y un autre groupe non aquasolubilisant ou un atome d'hydrogène, Z un groupe sulfonamidique, un des A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydrogène. b) On utilise des colorants monoazoïques de EMI20.2 formule oon-e2n-1 HO formUle..

   OCn...1H2n-l .00 y- 6 -N-N- o 21 s- 61 X , , Cl NR-0 m-lH21n-1 1 2t!l-l .dans laquelle n désigne un nombre entier au plus égal à 2, m un nombre entier, X un méthoxyle ou un atome de chlore, et Y un atome de chlore,d'hydrogène ou un groupe NO2. c) Pour une molécule d'un colorant monoazoïque, on utilise moins d'un atome de chrome ou de cobalt. d) On utilise, comme agent capable de céder du co- balte un sel simple de cobalt diraient. e) On utilise, comme agent capable de céder du <Desc/Clms Page number 21> chrome, un composé complexe du chrome d'un acide o-hydroxy- carboxylique aromatique, de préférence de l'acide salicylique. f) La métallisation est effectuée en milieu alcalin.

   II. A titre de produits industriels nouveaux ; a) Des composes complexes de chrome ou de cobalt de colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniquea de formule générale EMI21.1 'dans laquelle R représente un reste aromatique de la série benzénique qui porte en position ortho par rapport au groupe azoïque, un groupe hydroxylique ou carboxylique et qui est exempt d'autres groupes carboxyliques, Z un groupe sulfone ou, . de préférence, un groupe sulfonamidique, un des deux A un -atome de chlore et l'autre A un atome d'hydrogène.

   b) Des composés complexes de cobalt ou de chrome de colorants monoazoïques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, renfermant par molécule de colorant monoazoïque moins d'un atome de cobalt, ou de préférence de chrome, en liaison complexe, lesdits colorants monoazoïques répondant à la formule générale EMI21.2 <Desc/Clms Page number 22> dans laquelle X représente un atome de chlore ou un groupe alcoxylique, Y un autre groupe non aquasolubilisant dans l'eau, ou un atome d'hydrogène, Z un groupe sulfonamidique,, un des deux A un atome de chlore et l'autre A un atome d'hydro- gène.

   c) @ Des composés complexes de cobalt ou de chrome de colorants monoazoïques exempta de groupes sulfoniques et Ccarboxyliques, renfermant par molécule de colorant monoazoïque moins d'un atome de cobalt, ou de préférence de chrome, en liaison complexe, losdits colorants monoazoïques répondant à la formule générale EMI22.1 ',dans laquelle m désigne un nombre entier positif, X un méthoxyle ou un atome de chlore et Y un atome de chlore, d'hydrogène ou un groupe N02.

   III. Un procédé de teinture ou d'impression avec utilisation des produits définis sous II ou des produits que l'on peut obtenir selon I.) IV. Un procédé de teinture selon III, caractérisé par le fait qu'on teint des fibres azotées, en particulier <Desc/Clms Page number 23> de la laine et des fibres synthétiques en superpolyamides ou en superpolyuréthannes avec les produits en question, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide.

   V. A titre de produits industriels nouveaux les matières teintes ou imprimées obtenues par les procédés in- diqués sous IIIet IV.