BE550429A

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Publication number: BE550429A
Authority: BE
Priority date: 1955-08-19
Also published as: DE1179373B; FR1161095A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
fluence catalytique du chlorure d'aluminium anhydre, donne des

  
 <EMI ID=2.1> 

  
hydrocarbures liquides. Si. l'on applique des pressions supérieures

  
, 

  
à 20 atmosphères et des températures comprises entre 60 et 280[deg.], les polymérisations ont lieu à des vitesses satisfaisantes au point de

  
 <EMI ID=3.1> 

  
vue industriel. Par suite des! ; températures de réaction élevées,il

  
se produit, pendant la polymérisation;, des réactions secondaires,

  
en partie catalysées par le chlorure d'aluminium, notamment des

  
 <EMI ID=4.1>  cyclisation, ce qui donne une explication partielle de la diversité des produits de réaction. La majeure partie des polymères obtenu s est constituée par des hydrocarbures aliphatiques et hydro-aromatiques saturés ayant un poids moléculaire moyen d'en-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
dition de chlorure d'aluminium et d'hydrocarbures d'où l'on peut obtenir, après un dédoublement hydrolytique, des hydrocarbures plus ou moins insaturés qu'on ne peut presque pas utiliser dans

  
 <EMI ID=6.1> 

  
surtout des paraffines saturées et des naphtènes, ont de bonnes propriétés de lubrification (bon comportement quant à la viscosité en fonction de la température, points de solidification bas) dans la mesure où l'on utilise, pour la polymérisation, de l'éthylène'qui a été purifié selon le procédé objet dés brevets allemands n[deg.] 718..130,en date du 18 août 1935^ et n[deg.] 767; 929, en date du 25 octobre 1942,et que l'on observe les prescriptions

  
 <EMI ID=7.1> 

  
date du 14 septembre 1940.

  
Etant donné que les rendements de polymérisation ainsi que les qualités de graissage sont influencés d'une manière sensible par des impuretés et par l'état de surface (granulation fine) de la préparation à base de chlorure d'aluminium et que les complexes oléfiniques liquides du chlorure d'aluminium plu-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
qui se dissout bien dans le tétrachlorure de carbone ainsi que dans les hydrocarbures saturés. Dans les conditions de réaction

  
f indiquées&#65533;il n'était pas possible d'augmenter l'action cataly-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
périences par une influence favorable sur le rendement et le comportement des huiles quant à la viscosité en fonction de la température* Considéré seul, c'est-à-dire non accompagné de chlorure

  
 <EMI ID=10.1> 

  
catalytique pour la polymérisation.

  
L'action d'une combinaison de catalyseurs constituée par des composés alumine-organiques et, par exemple, du tétrachlorure de titane n'a pas été décrite.

  
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer dès polymèes d'éthylène liquides, saturés ou non saturés, en utilisant comme catalyseurs des composés alumino-organiques ha-
-logénés et des composés de titane IV dissous, en présence d'hydrocarbures aliphatiques ou hydro-aromatiques halogénés comme solvants et milieux de réastion.

  
Comme constituants alumino-organiques du catalyseur, on peut utiliser des composés répondant à la formule AIR X dans laquelle R représente:un groupe alcoylique ou arylique, X désigne un atome d'halogène, m désigne 1 ou 2, n désigne 2 ou 1 et m+n est égal à 3; on mentionnera par exemple les monochlorures

  
 <EMI ID=11.1> 

  
nium, de di-isobutyl-aluminium et de dioctyl-aluminium, les dichlorures de monométhyl-aluminium de mono-é&#65533;hyl-aluminium, de monopropyl-aluminium, de mono-isobutyl-aluminium et de monooctyl-aluminium ainsi que'les composés de brome correspondants ou n'importe quel mélange; des composés mentionnés. Comme constituants contenant du titane.qui peuvent être utilisés pour la ca-

  
 <EMI ID=12.1>   <EMI ID=13.1> 

  
titane, le tétrabromure de titane, le tétraméthylate de titane, le tétra-éthylate de titane, le tétrabutylate de titane, le dia-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
gènes comme le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone,. le trifluoro-bromo-méthane, le trifluoro-chloro-méthane,

  
 <EMI ID=15.1> 

  
dibromo-méthane, le chloroforme, le bromoforme, le chlorure de méthylène, le bromure de méthylène, le 1.1-dichloréthane, le

  
 <EMI ID=16.1> 

  
chlorure de butyle tertiaire, le bromure de butyle tertiaire, le bromure d'amyle tertiaire; le bromure de n-hexyle, le bromure de cyclohexyle,etc, 

  
On peut.commencer la polymérisation de l'éthylène, selon le procédé objet de l'invention, en combinant, par exemple, en vase clos sous une atmosphère d'azote ou d'éthylène, les deux ;

  
 <EMI ID=17.1> 

  
ne et le monochlorure de diéthyl-aluminium dans des proportions moléculaires en principe différentes mais de préférence à peu  près égales et dans n'importe quel ordre en présence d'un des 

  
.  solvants mentionnés. 

  
La - solution . des deux constituants préparée de cette;' 

  
 <EMI ID=18.1>   <EMI ID=19.1> 

  
de dilution assez grande, de manière telle que la séparation des constituants du catalyseur à l'état solide.soit évitée. En géné-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
du catalyseur

  
constituant à base de titane/est inférieure à 150 millimolécules par litre de solvant.

  
Dans la .plupart des cas de complexes, il est approprié de travailler avec environ 5 à 20 millimolécules du constituant

  
 <EMI ID=21.1> 

  
à base de titane/par litre de solvant. Les constituants solides . qui pourraient se séparer.catalysent une réaction secondaire .donnant lieu à la formation de polymères d'éthylène insolubles <EMI ID=22.1> 

  
tionnés ci-avant, la polymérisation se déroule lorsqu'on utilise les solutions catalytiques indiquées dans une zone de températur parant d'au-dessous de -100[deg.] et allant jusqu'à + 100[deg.], de préférence entre -60[deg.] et +50[deg.] et elle peut être maintenue presque constante pendant beaucoup d'heures sous des pressions comprises avec une grande vitesse entre la pression atmosphérique et 100 atmosphères relatives/si l'on ajoute continuellement pendant la polymérisation de petites quantités du constituant catalyseur qui contient de l'aluminium.

  
On peut aussi effectuer la réaction sous des pressions inférieures aune atmosphère à une vitesse satisfaisante. Tandis que la vitesse de réaction diminue au fur et à mesure de l'augmentation de la température.,la possibilité d'exécuter le procédé dans la direction des températures extrêmement basses n'est pratiquement limitée que par le point de fusion du solvant utilisé dans chaque cas

  
 <EMI ID=23.1> 

  
cédés mentionnés peuvent être isolés facilement, le cas échéant après la séparation de produits secondaires solides, au moyen des techniques connues et permettant d'effectuer un dédoublement hydrolytique ainsi qu'une élimination des composantes de ca&#65533;aly-

  
 <EMI ID=24.1>  tion filtrée avec de l'eau, des acides ou des bases diluées, la laver jusqu'à réaction neutre et évaporer le cas échéant sous vide, après le séchage. Les produits ainsi obtenus sont des huiles transparentes, jaunes ou incolores, dont la nuance peut être rendue beaucoup plus claire, le cas échéant, par traitement avec de la terre à blanchir. La teneur en chlore est en moyenne com-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
varier largement le poids moléculaire moyen et, en même temps, la viscosité, par un choix approprié du solvant ainsi que par variation de la température de polymérisation e t cela de manière que la viscosité augmente avec la température et vice versa, ce qui est surprenant, c'est-à-dire que la viscosité se modifie parallèlement à la température.

  
La teneur en oléfines des polymères liquides varie aussi, suivant le solvant utilisé et de la température de polymé-
-risation, la diminution de la température se traduisant par une augmentation du pourcentage d'oléfines. Etant donné, que,dans le cas des conditions de températures analogues, le poids moléculaire moyen diminue, il est possible, en prenant des précautions

  
 <EMI ID=26.1> 

  
tures de polymérisation plus élevées,on obtient des hydrocarbures à poids moléculaire élevé, saturés en majorité, sous la forme d'huiles plus ou moins visqueuses. Le poids moléculaire moyen de ces huiles est compris entre 200 et 3000, spécialement entre 500 et 1500. On peut le régler à son gré dans ce domaine selon le choix du solvant et de la température. Ces produits de réaction à poids moléculaire élevé sont des huiles jaunes à incolores,

  
 <EMI ID=27.1> 

  
tement au point de vue de la viscosité en fonction de la tempéra-

  
 <EMI ID=28.1>  stabilité au vieillissement. En ce qui concerne les propriétés .d'huile de graissage les plus importantes, les hydrocarbures à poids moléculaire élevé préparés selon le procédé objet de la présente invention sont supérieurs aux huiles de g raissage naturelles et aux: huiles de poly-éthylène connues jusqu'à présent.

  
Le procédé objet de l'invention peut être exécuté en continu ou par charges isolées.

  
Dans le nouveau procédé,les conditions qui se présentent, au point de vue du mécanisme de polymérisation, sont différentes de celles qui se rencontrent dans d'autres procédés déjà connus ou proposés. Le caractère principal du complexe catalytique est que, dans les conditions de polymérisation décrites, il se dissout .d'une façon homogène dans les hydrocarbures chlorés mentionnés et .qu'il ne possède pas *de pouvoir réducteur'- notable. Ni dans la préparation du complexe catalytique, ni pendant la'polymérisation, il ne se produit d'action des composés alumine*

  
 <EMI ID=29.1> 

  
organiques halogènes sur. les composés de titane IV en sens d'une/ formation en composés de titaneià basse valence.

  
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefo&#65533; la limiter.

  
EXEMPLE 1

  
Dans un vase clos en ' verre, ayant un volume de 3,5 li-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
reflux, d'un agitateur et d'une ampoule à brome,on dissout 9 cm3 de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (mélange équimoléculaire de

  
 <EMI ID=31.1> 

  
aluminium) dans 1,7 litre de chloroforme et, tout en agitant à une température de 15[deg.], on introduit goutte à goutte une solution

  
 <EMI ID=32.1>  fournit une solution catalytique limpide, d'une nuance jaune à orangé. Après diminution ;de l'absorption d'éthylène à environ
100 à 120 litres par heure, on maintient la vitesse de polymérisation à peu près constante à une température invariable (15[deg.]) en ajoutant goutte à goutte une solution de sesquichlorure d'é-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
réaction,on interrompt la polymérisation, l'absorption d'éthylène

  
 <EMI ID=34.1> 

  
lution de polymérisation qui est un peu trouble et orangée, on la décompose avec de l'eau glacée, ce qui la rend complètement incolore, on ,la lave jusqu'à réaction neutre avec une solution de bicarbonate de sodium et,enfin,avec de l'eau et on la sèche sur

  
du sulfate de sodium ou sur du chlorure de calcium. Après l'évapo-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
à une température.de 100[deg.], on obtient 975 grammes d'une huile jaune, visqueuse, limpide et transparente. La consommation totale de sesquichlorure d t éthyl-aluminium est de 43 grammes.

  
-Propriétés de l'huile.

  
 <EMI ID=36.1> 

  
2) teneur en chlore 0,2%

  
inférieure à

  
3) teneur en cendre/0,01%

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Après distillation des portions à bas poids moléculaire sous une

  
 <EMI ID=38.1> 

  
(5% du polymère total) le résidu huileux accuse les propretés suivantes : 

  

 <EMI ID=39.1> 


  
 <EMI ID=40.1>  

  
3) point de solidification - 39[deg.]

  
 <EMI ID=41.1> 

  
EXEMPLE 2 

  
On prépare la solution catalytique selon la description donnée dans l'exemple 1 avec utilisation de 9 cm3 de sesqui

  
 <EMI ID=42.1> 

  
la polymérisation pendant 7 heures. Ensuite on mélange la solution de polymérisation avec de l'eau glacée, en agitant, on la lave jusqu'à réaction neutre avec une solution de bicarbonate de 'sodium et d'eau, on la sèche et à la fin on distille le solvant pendant 1 heure sous une pression de 0,5 millimètre de mercure et à une température de 100[deg.]. La consommation totale du sesquichlorure d'éthyl-aluminium est de 43 grammes. On recueille 643

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
 <EMI ID=45.1> 

  
6) viscosités

  

 <EMI ID=46.1> 


  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
EXEMPLE 3 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
troduisant simultanément de l'éthylène, on y ajoute goutta à goutte une solution de sesquichlorure d'éthyl-aluminium à'16% dans du 1.2-dichloréthane. Après que la réaction a commencée on

  
 <EMI ID=50.1> 

  
continue la polymérisation à cette température. Par addition dosée et continue de solution de sesquichlorure à 16%., on maintient la vitesse de polymérisation pendant plus de 10 heures à environ
100 litres par heure. Pour isoler les produits de réaction, on es-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
agitant avec de l'eau glacée et on poursuit le traitement selon l'exemple 2. On distille les derniers résidus du solvant à une

  
 <EMI ID=52.1> 

  
Propriétés du polymère :

  
 <EMI ID=53.1> 

  
2) teneur, en chlore 0,57

  
 <EMI ID=54.1> 

  
Propriétés des fractions de distillation

  

 <EMI ID=55.1> 


  
 <EMI ID=56.1> 

  
tillable (36% du polymère total). 

  
; 

  
EXEMPLE 4

  
 <EMI ID=57.1>  durée de.polymérisation de 7 heures,on mélange la solution de réaction avec de l'eau glacée, ce qui la rend presque incolore, on poursuit le traitent selon l'exemple 2 et, à la fin, on élimi-, ne les résidus du solvant pendant 1 heure sous une pression de

  
2 millimètres de mercure et à une température de 120[deg.]. On recueil' le 331 grammes d'un liquide jaune, limpide et transparent. *-Propriétés du polymère : 

  
poids moléculaire 305 (cryoscopie dans du benzène)

  
 <EMI ID=58.1> 

  
3)indice d'iode d'hydrogénation.61 7

  
inférieure ,

  
4) teneur en cendre/ 0,01%

  
 <EMI ID=59.1> 

  
en agitant constamment.. et on amorce la polymérisation par additio&#65533; en gouttes d'une solution de sesquichlorure d'éthyl-aluminium

  
à 16%. Le complexe catalytique est présent sous la forme.de solution dans du chlorure de méthylène. Par activation continuelle

  
 <EMI ID=60.1> 

  
polymérisation, à une température constante, au cours de 9 heures

  
 <EMI ID=61.1>  solution de polymérisation avec de l'eau glacée. Après poursuite du traitement de la manière usuelle,on chauffe,pendant 1 heure&#65533;à

  
 <EMI ID=62.1> 

  
le 646 grammes d'un liquide incolore et fluide. La consommation

  
 <EMI ID=63.1> 

  
Propriétés du polymère :

  
1) poids moléculaire 263 (cryoscopie dans du benzène)

  
2) teneur en chlore 0,34%

  
3) indice d'iode.d'hydrogénation 92,6

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1>

Claims

RESUME

La présente invention comprend notamment :

1[deg.] Un procédé de préparation de polymères d'éthylène liquides, saturés ou non saturés, procédé qui consiste à utiliser, <EMI ID=66.1>

'organiques halogénés et des composés de titane-IV dissous, en

-présence d'hydrocarbures aliphatiques ou hydro-aromatiques halogénés comme solvants et milieux de réaction.

2[deg.] Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1[deg.] présentant les particularités 'suivantes} prises séparément ou en combinaison :

a) on applique le complexe catalytique à une concentration inférieure à 150 millimolécules par litre de solvant ; b) on effectue la préparation de la solution catalytique en introduisant simultanément de l'éthylène.

3[deg.] Les polymères préparés par le procédé spécifié sous 1[deg.] et 2[deg.] et leurs applications dans l'industrie.