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Publication number: BE551224A
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Description


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   La présente invention concerne l'hydrolyse de nitriles aromatiques,   et,   en particulier l'hydrolyse de nitriles et de dini- triles aromatiques pour former les sels ammoniques correspondants. 



   Il est bien connu que des nitriles aromatiques sont hy- drolysés quand on les chauffe avec des solutions aqueuses diacides forts ou de bases fortes, en produisant l'acide correspondant ou son sel. On sait également   qu'il   est en général possible de régler les conditions d'hydrolyse de manière à former . des amides. En tant que moyens de production de l'acide ou de dérivés permettant d'ob- tenir les acides, à échelle industrielle, ces procédés ont l'incon- vénient d'exiger de grandes quantités de réactifs coûteux. 

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   La présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné d'hydrolyse de nitriles   aromatiques   qui ne nécessite pas l'emploi de grandes quantités d'agents   hydrolysents   coûteux. 



  Elle a aussi pour but de procurer un procéda d'hydrolyse de nitrile aromatiques pour former les sels ammoniques correspondants. 



   Suivant la présente invention, le procédé de préparation de sels ammoniques d'acides carboxyliques aromatiques comprend le contact d'un nitrile et/ou d'une imide aromatique avec de l'eau à température élevée et de préférence sous une pression   supérieure   à la pression atmosphérique , de préférence en présence d'un cataly- seur alcalin. 



   Les nitriles aromatiques qu'on peut utiliser comme matiè- res de départ pour le procédé de la présente invention, sont les composés dans lesquels un on plusieurs radicaux cyanures sont fixés directement à un noyau de benzène ou de naphtalène. Corme exemples de composés de cette classe, on peut mentionner le benzonitrile, le téréphtalonitrile,   l'isophtalonitrile,   le phtalonitrile ou la phta-   liide,   les toluonitriles et les naphtonitriles. La   phtalimide   est un exemple d'une imide utilisée   cornue   matière de départ. Le procé- dé de l'invention s'applique en particulier à la transformation de téréphtalonitrile en   téréphtalate   diammonique, et à la transforma- tion d'isophtalonitrile en isophtalate diammonique.

   Le téréphtala- te diammonique peut être transformé directement ou par l'intermédiai 
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 re diacide tércphtplique en un polyester linéaire formateur de fi- bres, le t''r''¯"ht"l?'te de polyethylène, connu sous les -'Arques "Te- rylène" et "Dpcron". Un #;roc'v' re =r ¯ar tion zno'ofA jusqu'à pré- sent pour la production industrielle de tér"''?htplp-te de polyéthy- lène, consiste à utiliser, co::.:e procuit iter:.::¯iira, de l'acide t'rt,tliçue produit par 1 oxydation de -:r-lâme ou de p-cyuène par l'acide nitrioue en pa.se liquide .

   Co#:¯e la purification de l' acide t4rëphtalique présente des difficultés teC1TIliQues en raison de son point de fusion élevé et de ses caractéristiques   d'insolubi-   lité, il est nécessaire de transformer'le produit   d'oxydation   impur 

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 en téréphtalate diméthylique,   qu'on   peut purifier plus aisément par des méthodes de distillation dans le vide ou de recristallisa- tion, et d'effectuer une réaction d'échange d'esters entre le diester et   de .l'éthylène   glycol en excès pour forcer le polymère désire..

   Un autre procéda qui   a été.   également appliqua à   échelle   industrielle, comprend l'oxydation de p-xylène en acide   p-toluique   par   l'air. en   phase liquide, la   transformation   de   l'acide     p-toluique   en p-toluate de méthyle et une autre oxydation de l'ester méthyli- que en phtalate acide de méthyle correspondant. On   estérifie   ensui- te ce dernier compose pour former du téréphtalate   diméthylique     qu'   on transforme comme précédemment en téréphtalate de polyéthylène. 



  Ces procèdesnécessitent l'emploi de réactifs coûteux, tels que l'acide nitrique, et par suite de la multiplicité des stades né-   cessaires,     l'installation   d'appareils coûteux. 



   Cela étant, la présente invention procure un procédé de préparation d'un produit intermédiaire, le   téréphtalate   diammoni-   que;,   à partir duquel on peut préparer le   téréphtalate   de polyéthy- lène par un moyen perfectionné. 



   On peut effectuer la réaction   d'hydrolyse   en présence d' une   quantité   d'eau légèrement en excès sur celle qui est nécessai- re à la réaction théorique, Bais, si on le désire, on peut utiliser des quantités   d'eau   plus grandes, qui s'élèvent par exemple jusque 20 parties   d'eau   par partie de nitrile servant de matière de départ Il est également possible d'effectuer la réaction par la mise en contact du. nitrile aromatique avec une solution aqueuse dû sel am-   monique   de lucide carboxylique aromatique   correspondant. -   
Les températures qu'on peut utiliser dans la réaction, varient dans de   larges   limites.

   On préfère opérer aux environs de 150  à 220 C, bien qu'on puisse utiliser des températures plus élevées, si on le désire, et la réaction peut s'effectuer à des   températures   pouvant descendre jusque 100 C environ, bien qu'elle soit plutôt   lente   aux températures plus basses. On effectue la réaction de préférence en vase   cl os,   sous pression, pour maintenir 

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 la température dans la   gamme   désirée. 



   Bien que l'hydrolyse puisse s'effectuer en.l'absence de catalyseurs, on profère utiliser un catalyseur alcalin   conformé@ent   à la présente invention, on peut utiliser une grande   variété   de catalyseurs alcalins pour favoriser la réaction, par   exemple   l'am- moniac,la magnésie,   l'hydroxyde -de   sodium, le carbonate de cal- cium,   etc..   Quand le catalyseur est   l'ammoniac,   sa concentration peut varier entre de larges limites, par exemple entre 0.1 et 6 moles d'ammoniac ou davantage par mole de nitrile aromatique.

   Dans le cas des catalyseurs solides, des quantités   comprises   dans la gamme de 0,01 mole à 0,1 mole par mole de nitrile, conviennent: L'utilisation d'un excès des catalyseurs solides mentionnés ci- dessus,est indésirable, parce qu'elle peut avoir pour résultat la formation de grandes quantités de sels de l'acide correspondant au nitrile utilisé comme matière de départ. 



   On effectue la réaction pendant une durée d'environ 3 à   24   heures pour s'assurer que   la   réaction soit complète. Si la réac-   i   tion n'est pas effectuée jusqu'à ce qu'elle soit complète, le pro- duit renferme une certaine quantité de l'amide correspondante.

   Dans le cas où le produit de réaction doit être transformé en acide cor-   respondant,   ce qui peut s'effectuer par chauffage du sel ammonique à une température à laquelle l'ammoniac se dégage, et séparation de l'ammoniac mis en liberté conformément au   piocédé   de la demande 
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 de brevet anglais n  12228/56, la présence de ces ai?ic3es dans le produit de réaction peut. ne pas être désavantageuse, ¯>?.rce qu'el- les se transforment ale¯ent en acide. ïouteoi1 .'ans le cas de tr'phtalonitrile si le sels'diatonique doit être t:"8'121or:11 dans la suite en t'':r{phtale.te de polyéthylène, il est i¯.z, ortnt de s'assurer que la réaction d'hydroljrse soit suffi??.:1 ent',r:vencée pour transforner le totalité des rroupes cyanures en r' dicaux aui- des, au ::<1oins.

   La présence de composes tels que la P-cY8!lobnp,:ü- de dans l'opération" d' es tarification par du glycol pour If proNuc- +;rTI de té rp'nt=:la.te de nolyéthylène, doit être évitée parce que, 

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 bien que ces   composés    régissent   avec l'éthylène glycol pour former principalement du téréphtalate de polyéthylène, ils forment   égale-   ment des produitenon-désirés. 



   Le nitrile aromatique servant de matière de départ pour le procédé de la présente invention peut être obtenu, par exemple par le procédé faisant l'objet d'un brevet belge de même date de la demanderesse, intitulé "Procédés chimiques". 



  Quand la réaction d'hydrolyse est terminée, on peut obtenir le sel   ammonique   par des techniques classiques, par exemple par éva- poration de l'eau en excès, et recristallisation à partir d'ue sol- vant convenable, tel que   l'ea.u.   Dans certains cas où l'on a utili- sé de faibles quantités   d'eau   dans la réaction, le sel amonique peut cristalliser simplement par refroidissement du mélange de   ré@ction.

   Dans   le cas de l'hydrolyse de téréphtalonitrile, où le   téréphtalate     diammonique   doit être   transformé   en téréphtalate de polyéthylène, on peut effectuer cette séparation par chauffage du produit de réaction brut après élimination de l'eau, ou après une nouvelle purification, avec un excès d'éthylène glycol, si on le désire en   présence     d'un   catalyseur, tel que le magnésium, le téré- phtalate de sodium, la litharge ou le borate de zinc.   L'addition   de catalyseurs peut ne pas être nécessaire s'il en existe encore qui proviennent du stade précédent.

   Dans les stades initiaux de la   réaction,     l'ammoniac se   dégage et se sépare du   mélange   de réaction, et quand l'estérification est complète, on sépare l'excès de glycol, de préférence par distillation sous pression réduite. On peut alors      soumettre le produit de condensation à un nouveau chauffage sous pression réduite pour obtenir le polymère désiré à poids   moléculai-   re élevé. 



   Les exemplesqui suivent illustrent en détails le procé- dé de l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont ex- primées en poids. 

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  Fv,,:pL'; 1.- On chauffe pendant 3 heures à 220 C dans un autoclave oscillant en acier inoxydable, 40 parties de tér phtalon.;ri1¯e, 70 parties d'eau et 12 parties d'ammoniaque aqueuse de densité 0.880. On évapore à sec le produit refroidi, sous   pression   réduite, 
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 à 60 C environ, et on obtient 61 parties de térÓpht::.18.te ai j ionique sous forme de solide blanc, avec un rende'ant de 76%. 
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 .On chauffe 10 parties en poids du téréohtalate P27piiionique avec 50 parties d'éthylène glycol,   0.075   partie d'oxyde de magné- sium, et 0. 01 partie de méthoxyde de sodium en atmosphère d'azote, à 195 C, sous reflux, pendant   24   heures. Pendant ce temps, il se 
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 dégage une quantité d'ammoniac équivalente au sel ar aonique présent au début.

   On distille le glycol de la solution, sous î3rPÇrion nor- male, puis on élève la température du téréphtalate de <;l"'col resi- duel à 275 C et on maintient cette température pendant une heure. 



  On réduit alors la pression à 1 mm Hg, et on continue à chauffer pendant une heure encore   à 275 C.   
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  Le produit consiste en 9.3 parties de téréphta12te de polyéthylène et est apte à former des fibres. 



    EXEMPLE   2.- 
On chauffe à 130 C pendant 17 heures, dans un autoclave 
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 oscillant, 10 parties de t8réphtalonitrile, 0.5 partie d'oxyde de magnésium et 800 parties d'eau, on refroidit le produit ) le   tempe.   rature ordinaire et on filtre. Le précipité obtenu'(7.0 partiel 
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 consiste en t/réphb:-l8.:mide, fondant à 317 - 324 C. Il donne à l'ana lyse 17.2% d'azote. Suiv-nt la formule C8802N2' la teneur en 2.ote doit être de 17.1 ;f. 



  Le rende(!lent en tfrtphtalaHide est de 54,7>je de la théorie 
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 L> évapora ti on à sec du filtrat dorme un résidu qui consis- te principalement en téréphtéÜ6.1:\; a...¯zonic;e, nais qui contient -:-:-1'1- lèvent coivie produit d'hydrolyse intpm."iaire du trehtala:mte '1 .on' que. 



  La production de ce rilfnge est de 5.6 partie'; en pot'" s, #"'ert-à-dire environ 38% du rende'fiF-fit théorique. 

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    EXEMPLE 3.-'    
On   chauffe à.   reflux à   100 C   pendant 120 heures, 12 par- ties de téréphtalonitrile, 250 parties d'eau et 10 parties d'ammo- niaque aqueuse de densité 0.880., on refroidit et filtre le produit et on lave le résidu à l'eau. L'évaporation à sec du filtrat et des eaux de lavage combinés, produit 6.26 parties de téréphtalate ammo- nique, sous forme de résidu blanc, avec un rendement de 33%. Le so- lide restant sur le filtre (7.42 parties) contient du   téréphtaloni-   trile non-hydrolysé ainsi que des produits   ires   tels que de la téréphtalimide, de la   para-cyanobenzamide   et du téréphtala- mate   d'ammonium.   



    EXEMPLE 4.-    
On chauffe à 220 C pendant 6 heures, dans un autoclave, 10 parties de téréphtalonitrile, 25 parties d'eau et 0.06 partie d'hydroxyde de sodium, on retire les produits de l'autoclave et on les sèche à 110 C, dans un four. On obtient   14.73   parties d'un corps solide blanc, qui consiste principalement en téréphtalate diammonique, mais qui contient également une certaine quantité de téréphtalate acide d'ammonium, formé par perte d'ammoniaque au cours du séchage. 



   Le traitement du produit par l'ammoniaque aqueuse et évaporation à sec dans un   exsi ccateur   à vide,   donne   du   téréphtalate   diammonique pur. Le rendement, basé sur le téréphtalonitrile, est de 99.3%. 



    EXEMPLE 5 . -    
On chauffe à   220 C,   pendant 6 heures, dans un autoclave oscillant,10 parties de téréphtalonitrile, 25 parties d'eau et   0.1   partie d'oxyde de magnésium, on refroidit le produit et on le sèche dans le vide, à environ 70 C. On -obtient 15.1 parties de té- réphtalate ammonique, correspondent à un rendement de   96.6%.   



  EXEMPLE   6.-   
On chauffe à 220 C pendant 6 heures, dans un ?utoclave oscillant, 10.24 parties   d'isophtalonitrile,   25 parties d'eau et 1 

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 partie   d'ammoniaque,   on refroidit le produit et en le sèche sous 
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 vide à 70 C environ. On obtient 15.78 parties d'isoohtalate a1"'.!"0- nique sous forme de   corpc   solide blanc, avec un rendement de 98.7%. 



  EXEMPLE   7 . -   
On chauffe en atmosphère d'azote, dans un autoclave oscil lent, à 290 - 300 C et sous une pression de 75 - 85   atmosphères,   
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 peinent 24 heures, 40 parties de tér6::!htelol1.i trile et z.00 parties d'eau. Par filtration du produit refroidi, on sépare du t4r-phtalo- nitrile n'ayant pas réagi et comme produits intermédiaires, de la   ppra-cyanobenzamide   et de la   téréphtalimide   (1.37 partie) . On con- centre le filtrat à un petit volume, sous pression réduite, et on rend la précipitation du   téréphtalate   ammonique   complète   en remuant le résidu ave 100 parties d'acétone. 



   Après séparation de l'acétone par filtration, on sèche 
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 le térophtalate ammonique dans le vide. La production est de 59.5 parties, correspondant à un rendement de   95.2%.   



    EXEMPLE 8.-   
On chauffe à 220 C pendant 6 heure, dans un autoclave   or-   cillant en acier inoxydable, 25 parties de benzonitrile, 1. 5 partie d'ammoniaque et 180 parties d'eau, on concentre le produit refroidi dans une colonne sous vide, à une pression d'environ 15 millimètres jusqu'à ce qu'environ 140 parties d'eau aient distillé, et on remue le résidu avec 200 parties d'acétone à la température ordinaire. 
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  La quantité de benzoate ammonique précipité, séché sous vide, s-11.ze- lève à 19.6 parties,, ce qui représente un rendement de 66.,7 ?!1.r 1 rapport au benzonitrile. L'v8yoration du filtrat de l'acétone ipis se un résidu de 8.23 parties de benzaide qu'on fait repasser à 15 hydrolyse avec la charge suivante. On recueille une petite   quantité   de benzonitrile   n'ayant   pas  réagir   du distillât aqueux, et on le   re-     ¯-:et   en circulation. 



  EXE PLE   9 . -   
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 On chauffe 1800C pendant 40 heures, dans une borbe os¯ c i ? -:n i; en acier inox,.''';:''Jble, 14 parties de phtalimir5 e bl'll'f" p jdui- 

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 te r-r l'oxydation d'ortho-xylène en :9r"<::-,ence d'arïuioniaque à tempé- rature élevée, contenant $6;.' de phtalimide et 14% de phtalonitrile avec 180 parties d'eau et. 14 parties el' a2!nonia,que aqueuse de densi- té 0.880. On   évanore   à sec le produit refroidi, sous pression ré- duite, pour obtenir 18.9 parties d'un corps solide blanc qui consis 
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 te en phtalate e':inonique contenant environ 11% de pht::.l::r"yote aior.o¯ nique. Le rendement calculé est de 97% de la théorie. 



  Les sels arsioniques produits par le procédé de la présen' te invention sont des intermédiaires intéressants pour la prépara- tion d'acides et   d'esters.   



   REVENDICATIONS. 
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  1.- Procédé de préparation de sels a:aLnoniques diacides carboxyliques aromatiques, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'un nitrile et/ou d'une imide aromatique avec de l'eau à température élevée.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrile ou l'imide aromatique utilisé comme matière de EMI9.4 départe est le 1?enzoni trile, le t!::'réphta.loni trile; l'isopntaloni- trile, le phtalonitrile, la phtalimide, l'ortho-, nota- ou para- toluonitrile ou un naphtonitrile.

3. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présen - ce d'une quantité d'eau légèrement en excès sur celle nécessaire à la réaction théorique.

4-.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, -caractérisé en ce qu'on met le nitrile .ronatique en EMI9.5 contact avec une solution aqueuse du sel a-r.onicue de l'acide car- boxylique correspondant.

5. - Procuré suivant l'une quelconque des revendications EMI9.6 :r"":c'-":cl.ent0s, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une te-pér-ture comprise entre 150 C et 220 C.

6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications <Desc/Clms Page number 10> précédentes, 'caractérisé en ce qu'on effectue la réaction.. sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.

7.- Proche suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce au'on effectue la réaction en préser ce d'un catalyseur alcalin.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est l'ammoniac.

'9.- Procéda suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration enammoniac est comprise entre 0. 1 et 6 mo- les par noie de nitrile aromatique.

10.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'hydroxyde de sodium., de la nagnésie ou du carbonate de calcium.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est présent à une concentration comprise entre 0. 01 et 1 mole par mole de nitrile aromatique.

12. - Procédé de préparation de sels ammoniques d'acides carboxyliques aromatiques, en substance tel que décrit en se réfé- rant aux exemples.

13. - A titre de produits industriels nouveaux; des sels ammoniques d'acides carboxyliques aromatiques, préparés par le pro cédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.