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"PROCEDE DE PRODUCTION DE MALEIMIDESN-SUBSTITUES".
La présente invention concerne un procédé de production des maléimides N-substitués. Plus particulièrement, l'invention concerne (i) un procédé pour produire des maléimides N-substitués qui consiste à soumettre, soit de l'anhydride maléique et une amine, soit un monoamide de l'acide maléique produit au départ des deux composés précités à une réaction de déshydratation ou de fermeture de l'anneau de déshydratation dans un solvant organique en présence d'un catalyseur, et (ii) un procédé pour purifier les maléimides N-substitués consistant à laver le mélange de produit de réaction obtenu par le procédé (i) ci-dessus ou par un procédé conforme à la technique antérieure et d'isoler le produit pur désiré du mélange lavé.
Les maléimides N-substitués présentent une vaste gamme d'applications comme matières premières ou comme produits intermédiaires pour les médicaments, les produits chimiques agricoles, les colorants, les composés macromoléculaires, etc.
On connaît déjà, d'après la technique antérieure, différents procédés pour produire les maléimides N-substitués. Un exemple de procédé connu consiste à déshydrater la fermeture de l'anneau d'un monoamide de l'acide maléique (un acide maléamique) qui est facile à obtenir en partant de l'anhydride
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maléique et d'une amine, par chauffage à 1800C (L. E.
Coleman et al., J. Org. Chem., 24,135-136 (1959).
Toutefois, ledit procédé ne permet pas de dépasser un rendement en maléimide-N-substitué, qui est le produit désiré, supérieur à 15-50%.
On connaît également un procédé, qui est plutôt une méthode de laboratoire, qui consiste a faire réagir de l'anhydride maléique avec de l'aniline en utilisant un agent de déshydratation tel que de l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium servant de catalyseur (Org. Synt. Coll., 5, 944 (1973)). Ce procédé, bien qu'il permette d'obtenir des rendements relativement élevés en maléimides-N-substitués, a pour inconvénient que, comme l'agent de déshydratation doit être utilisé en quantités stoechiométriques, la production est rendue coûteuse par le coût supplémentaire de cette matière auxiliaire. Par conséquent, ce procédé ne convient pas pour la production industrielle.
D'autre part, on peut concevoir un procédé applicable avantageusement à l'échelle industrielle et consistant à déshydrater la fermeture de l'anneau d'un monoamide de l'acide maléique dans des conditions modérées, sans utiliser d'agent d'hydratation mais plutôt un catalyseur efficace de déshydratation. On a déjà proposé un certain nombre de procédés de ce genre, y compris un procédé qui utilise un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide sulfonique (brevet britannique n 1,041, 027).
Un procédé utilisant un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de sodium ou la triéthylamine (brevet japonais n Sho. 47-24024, correspondant au brevet canadien n 906, 494 et au brevet allemand n 2, 100,080), et un procédé utilisant un catalyseur hétérogène tel qu'une résine échangeuse d'ions (demande de brevet japonaise Kokai n Sho. 61-85359, correspondant au brevet européen n 0, 177,0231 Bl).
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Avec ces procédés, le rendement de la réaction (conversion en produit utile) atteint 90%, voire davantage, mais l'inhibition des réactions secondaires est encore insuffisante ; par conséquent, les mélanges de produits de la réaction contiennent différentes impuretés telles que matières n'ayant pas réagi, produits intermédiaires et différents sous-produits et polymères, outre les catalyseurs.
Il est nécessaire d'éliminer suffisamment les impuretés des maléimides N-substitués vu que ces composés sont utilisés comme matières premières pour les médicaments, les produits chimiques agricoles, les polymères, etc.
Pour purifier les maléimides N-substitués, on a proposé différentes méthodes dont l'une, par exemple, consiste à verser la solution de produit de la réaction dans une grande quantité d'eau froide, à filtrer les cristaux ainsi formés et à les laver ensuite avec une grande quantité d'eau ou de solvant organique (Organic Synthesis Coll., 5, 44 (1973)) ;
une autre consistant à neutraliser et à laver la solution de produit de la réaction avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium ou analogue, à séparer la couche organique lavée et à en éliminer le solvant par distillation (brevet japonais n Sho. 61-204166, correspondant au brevet américain n 4, 623,734) ainsi que les méthodes consistant à traiter la solution de produit de la réaction avec un acide fort tel que l'acide sulfurique, afin de transformer les sous-produits en matières résineuses, à les éliminer et à laver la solution résiduelle (demande de brevet japonaise Kokai Nos.
Sho. 61-22065 et Sho. 61-204166, correspondant au brevet américain n 4, 623,734) ; ainsi qu'une autre méthode consistant à laver la solution de produit de la réaction avec une solution aqueuse diluée d'une base,
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à laver encore celle-ci avec de l'eau, à éliminer le solvant par distillation et à recristalliser le résidu dans un solvant alcoolique (demande de brevet japonaise Kokai n Sho. 60-10054).
Toutefois, ces méthodes mentionnées ci-dessus sont désavantageuses vu que le sous-produit formé au cours de la phase d'imidisation par déshydratation de la fermeture de l'anneau est
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e également insoluble dans l'eau et qu'il est impossible d'éliminer suffisamment ce sous-produit par lavage à l'eau, et qu'il est donc difficile d'obtenir un maléimide N-substitué à pureté élevée tandis qu'une couche d'émulsion et/ou un précipité se forment entre la couche aqueuse et la couche organique par suite du lavage à l'eau, ceci nuisant à la possibilité de séparer le sous-produit.
Cette circonstance est attribuable à la médiocre sélectivité de l'imidisation de la fermeture de l'anneau, c'est-à-dire qu'une réaction secondaire se produisant au cours de l'imidisation donne un sous-produit qui a un effet émulsionnant, ou bien un sous-produit difficilement soluble dans l'eau tout comme dans le solvant organique utilisé. Par conséquent, quand la solution organique séparée contenant un sousproduit de ce genre est soumise telle quelle à une opération de séparation telle que distillation, une polymérisation a tendance à se produire simultanément, si bien que le rendement et la pureté s'en trouvent affectés.
Afin d'éviter cette circonstance, il est nécessaire que la couche organique et la couche aqueuse soient laissées à reposer pendant un temps très long (par exemple, de deux à vingt heures) avant de les séparer l'une de l'autre et que la couche d'émulsion encore restante soit éliminée ou que la destruction de la couche d'émulsion ou l'élimination de la matière insoluble soient provoquées par ultracentrifugation, filtration ou un autre procédé. Ceci complique la
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phase de lavage et la rend pénible à réaliser. La recristallisation dans un alcool provoque également une réaction secondaire avec l'alcool ou est accompagnée d'une polymérisation. Par conséquent, il est difficile de récupérer un produit de haute pureté avec un rendement élevé par cette cristallisation.
D'autre part, la purification des maléimides N-substitués par distillation est également proposée (demande de brevet japonaise Kokai Nos. Sho. 60-112758 et Sho. 60-112759). Toutefois, les maléimides présentant des doubles liaisons éthyléniques ont tendance à polymériser par chauffage au cours de la distillation, et ceci réduit le rendement de la distillation.
Pour empêcher cette chute de rendement due à cette polymérisation en cours de distillation, on a proposé des méthodes consistant à réaliser la distillation en présence d'un stabilisant ou d'un inhibiteur de polymérisation (demande de brevet japonaise Kokai No Sho. 61-22986, correspondant au brevet américain n 4,623, 734) ou de réaliser la distillation après neutralisation de la solution de produit avec un composé d'un métal alcalinoterreux (demande de brevet japonaise Kokai n Sho. 62-138468). Mais on n'a pas encore pu empêcher complètement la polymérisation en utilisant ces méthodes.
Comme mentionné ci-dessus, les techniques de purification déjà connues sont insuffisantes pour éliminer les impuretés, y compris les sous-produits, ou pour empêcher la polymérisation qui accompagne la distillation, ceci donnant lieu à des problèmes de rendement et de pureté du produit. Par conséquent, ces techniques sont encore peu satisfaisantes pour la production à l'échelle industrielle.
La présente invention a pour premier objectif de créer un procédé pour produire des maléimides N-
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substitués en résolvant les difficultés inhérentes aux procédés connus antérieurement pour produire celui-ci, ledit procédé pouvant avantageusement être appliqué à l'échelle industrielle. Plus particulièrement, le premier objectif consiste à créer un procédé permettant de produire lesdits composés, dans lequel la sélectivité de la réaction est améliorée afin d'empêcher la formation de tout sous-produit diminuant la possibilité de séparer la couche organique lavée, tandis que le risque de polymérisation au cours de la phase de purification est éliminé si bien que l'on peut ainsi obtenir, avec des rendements élevés, des maléimides N-substitués de pureté élevée.
Les inventeurs de ce procédé ont découvert, à la suite d'études approfondies, que les maléimides N-substitués de haute pureté peuvent être obtenus avec des rendements élevés sans provoquer la formation secondaire de matières insolubles ou de la couche d'émulsion par un procédé très simple, dans lequel l'anhydride maléique est imidisé par une amine primaire, ou bien dans lequel un monoamide de l'acide maléique produite au départ des deux composés précités est imidisé par une réaction de déshydratation ou par la
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e déshydratation de la fermeture de l'anneau en présence au moins de cuivre ou de composés de cuivre, le mélange de produits de la réaction étant neutralisé et lavé à l'eau et le produit étant isolé du mélange lavé. Ceci constitue donc le premier aspect de la présente invention.
Le second objectif de la présente invention consiste à créer un procédé permettant de purifier les maléimides N-substitués en résolvant les difficultés propres aux procédés connus antérieurement pour purifier ces composés et pouvant être appliqué avantageusement a l'échelle industrielle. Plus particulièrement, le
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second objectif consiste à créer un procédé permettant de purifier lesdits composés, dans lequel les impuretés, y compris les sous-produits, sont suffisamment éliminés d'un maléimide N-substitué brut, tandis que sa polymérisation en cours de distillation est empêchée, si bien que l'on peut ainsi obtenir un maléimide-Nsubstitué de haute pureté avec un rendement élevé.
Les inventeurs du présent procédé ont découvert que les maléimides N-substitués à haute pureté peuvent être obtenus avec des rendements élevés par un procédé consistant à laver un mélange de produit de réaction qui contient un maléimide N-substitué et, si nécessaire, à soumettre le mélange lavé à distillation en présence d'un oxacide de phosphore. Ceci constitue donc le second aspect de la présente invention.
Le premier aspect de la présente invention consiste en un procédé permettant de produire des maléimides-N-substitués, qui comprend les étapes de : soumettre l'anhydride maléique et une amine primaire aromatique ou aliphatique à une réaction de déshydratation en les chauffant dans un solvant organique en présence d'un catalyseur et d'au moins un des produits du groupe comprenant le cuivre et les composés de cuivre afin de synthétiser un maléimide N-substitué, de laver le mélange de produit de la réaction par au moins un liquide choisi dans le groupe constitué des solutions aqueuses diluées d'alcalis, d'eau et de solution aqueuse diluée d'acide, et d'isoler le maléimide N-substitué de la couche organique lavée.
Dans le procédé ci-dessus, le maléimide Nsubstitué peut être synthétisé en partant de l'anhydride maléique et d'une amine primaire aromatique ou aliphatique, soit directement en une étape par chauffage en provoquant une réaction de déshydratation, soit
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indirectement en deux étapes en préparant d'abord un monoamide de l'acide maléique puis, en le chauffant, de provoquer la déshydratation de la fermeture de l'anneau dans un solvant organique en présence d'un catalyseur et d'au moins un produit compris dans le groupe formé du cuivre et des composés de cuivre.
Des modes de réalisation de la présente invention seront décrits ci-après.
L'anhydride maléique utilisé comme matière première pour la présente invention peut provenir de n'importe quelle source. Il est commode d'utiliser une matière première appropriée choisie parmi les qualités d'anhydride maléique disponibles dans le commerce.
L'emploi d'acide maléique à la place d'anhydride maléique n'est pas à conseiller du point de vue de la réactivité et de l'économie, quoique la réaction se déroule de manière analogue dans ce cas. Pour ce qui concerne l'amide primaire utilisé comme autre matière première, les amines primaires aromatiques appropriées comprennent, par exemple, l'aniline, la naphtylamine, la toluidine, la xylidine, la chloroaniline, la dichloroaniline, l'hydroxyaniline, la nitroaniline et la phénylènediamine.
Parmi ces amines, on préfère utiliser l'aniline, la toluidine, la chloroaniline, la dichloroaniline, l'hydroxyaniline et la nitroaniline. Les amines primaires aliphatiques comprennent, par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, la cyclohexylamine, l'allylamine et l'éthylènediamine, parmi lesquelles on préfère la méthylamine, la butylamine et la cyclohexylamine.
L'anhydride maléique est utilisé a raison de 0,8 à 1,5 mole de préférence et, de préférence encore, de 0,9 à 1,2 mole par mole d'amine primaire.
La réaction de déshydratation ou la déshydratation de la fermeture de l'anneau propre à
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la présente invention est réalisée dans un solvant organique en présence d'un catalyseur et d'au moins un produit choisi dans le groupe formé du cuivre et des composés de cuivre.
Le premier aspect de l'invention consiste donc à chauffer l'anhydride maléique et l'amine primaire aromatique ou aliphatique précitée dans un solvant organique en présence d'un catalyseur et d'au moins un produit choisi dans le groupe formé du cuivre et des composés de cuivre. Cette réaction peut être réalisée de différentes manières.
Compte tenu de la facilité de mise en oeuvre, et d'autres facteurs, on préfère utiliser la procédure suivante : des quantités prédéterminées d'anhydride maléique, d'amine primaire, de solvant organique, de cuivre ou de composé de cuivre et de catalyseur sont introduites dans un réacteur et chauffées à une température donnée afin de réaliser la réaction, ou bien des quantités prédéterminées d'anhydride maléique, de solvant organique, de cuivre ou de composés de cuivre et de catalyseur sont introduites dans un réacteur et chauffées à une
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e température donnée, puis une quantité prédéterminée d'amine primaire est ajoutée graduellement pour provoquer la réaction.
Le solvant organique utilisé dans le procédé de la présente invention peut être tout solvant qui dissout l'anhydride maléique, l'amine primaire aromatique ou aliphatique et le monoamide de l'acide maléique sans subir de modification au cours de la réaction. Parmi ces solvants, on préfère utiliser les hydrocarbures aromatiques qui comprennent le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le styrène et le cumène.
On préfère tout particulièrement le benzène, le toluène et le xylène.
Il n'y a pas de restriction particulière quant
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à la quantité de solvant organique à utiliser. Compte tenu de la facilité de mise en oeuvre et de l'économie, on utilise toutefois, de préférence, le solvant organique en quantité telle que la concentration du produit dans celui-ci soit d'environ 10-60% et, plus particulièrement, d'environ 15-35%. La réaction peut être accélérée en utilisant un mélange du solvant d'hydrocarbure aromatique précité avec un solvant polaire aprotique. Les solvants polaires aprotiques de ce genre comprennent, par exemple, le formamide, le n-méthylformamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylacétamide, le sulfoxyde de diméthyle, le sulfolane, la t/-butyroloctone et l'hexaméthylphosphorotriamide.
Parmi ces solvants, on préfère utiliser le diméthylformamide, le diméthylacétamide et le sulfoxyde de diméthyle.
La quantité de solvant polaire aprotique à
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e e utiliser est indéterminée, mais on utilise généralement jusqu'à 50% et, de préférence, environ 0, 5-25% de quantité totale de solvants.
Le cuivre ou le composé de cuivre utilisé dans le processus de la présente invention a pour effet d'améliorer la sélectivité de la réaction et d'inhiber la formation d'un sous-produit provoquant une diminution de la possibilité de séparer la couche aqueuse, qui résulte du lavage au cours de la phase de purification.
Comme exemples du cuivre ou d'un composé de cuivre on peut citer : le cuivre métallique sous forme de poudre ou de feuille, les composés inorganiques du cuivre comprenant l'oxyde cuivreux, l'oxyde cuivrique, l'hydroxyde de cuivre, le sulfure de cuivre, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre et le phosphate de cuivre ainsi que les composés organiques complexes du cuivre qui comprennent le bis- (acétylacétonate) de cuivre et l'éthylènediaminetétra-acétate de cuivre. Compte tenu
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de la stabilité thermique et de l'économie, le cuivre métallique et les composés inorganiques du cuivre sont préférables. Ce cuivre et ces composés du cuivre peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Il n'existe pas non plus de restriction particulière quant à la quantité de cuivre ou de composé de cuivre à utiliser, mais les quantités préférées de celui-ci sont généralement comprises entre 5 ppm à 5% en poids basé sur le fluide de la réaction. Cette quantité peut être réduite si l'on utilise conjointement le solvant polaire aprotique précité.
Comme catalyseurs appropriés pour le procédé de la présente invention on peut citer : les acides organiques tels que l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'anhydride sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux et l'acide polyphosphorique, des acides organiques tels que l'acide benzènesulfonique,
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l'acide toluènesulfonique, l'acide benzènephosphonique, l'acide trichloroacetique et l'acide trifluoroacétique ; des bases organiques telles que la triéthylamine, la pyridine, la diméthylaniline et l'acétate de sodium, et des résines échangeuses d'ions du type acide-fort, du type acide-faible et du type basique faible. Parmi ces catalyseurs, on préfère utiliser l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique et les résines échangeuses d'ions.
Il n'y a pas de restriction particulière quant à la quantité de catalyseur à utiliser mais on l'utilise, de préférence, en quantité de 0,05 à 40% et plus particulièrement de 0,2 à 25% en poids par rapport au fluide de la réaction.
La température de réaction du procédé de la présente invention est généralement comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 70 et 160OC. Il n'y a pas de restriction particulière quant à la pression
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10 à 100% de la quantité de mélange de produit de la réaction à laver. La quantité et le pH du liquide de lavage sont choisis de façon à ce que le pH de la solution aqueuse après lavage soit compris dans la gamme de 0,5 à 8 et, de préférence, de 1,5 à 7. La température de lavage est comprise entre 20 et 90 C et, de préférence, entre 30 et 70 C.
La méthode de lavage est la suivante : le liquide de lavage est ajouté à la solution de produit de la réaction et ces liquides sont agités pendant une période de 5 à 60 minutes. Le mélange résultant est mis a reposer, afin de le séparer en deux couches.
Suivant le procédé propre à la technique antérieure, cette séparation est remarquablement déficiente, c'est- à-dire qu'une couche hétérogène contenant de grandes quantités d'émulsion et de matière insoluble se forme entre les deux couches. Afin d'améliorer la séparation, la technique antérieure nécessitait donc de laisser reposer le mélange pendant environ 2 a 20 heures, ou de séparer l'émulsion et les matières insolubles par une méthode énergique telle que ultracentrifugation, filtration ou analogue.
Conformément au procédé du premier aspect de la présente invention le mélange agité, au contraire, se sépare complètement en deux couches en un temps extrêmement court (généralement en 30 minutes) et ceci n'améliore pas seulement de manière remarquable la facilité de mise en oeuvre, mais permet également d'obtenir une couche organique contaminée par beaucoup moins d'impuretés et avec un rendement élevé. Si nécessaire, du cuivre ou le composé de cuivre précité peut être ajouté en outre, vu qu'il a une action qui favorise la possibilité de séparation de la couche de lavage aqueuse.
Ensuite, le maléimide N-substitué dans la couche organique obtenue par la méthode de lavage
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de la réaction, qui peut être choisie dans une vaste gamme comprenant des pressions réduites, normales et élevées. La période de réaction est généralement de 0,5 à 10 heures, suivant les conditions telles que concentrations de matières premières, quantité de catalyseur, nature du solvant et température de la réaction.
La solution de produit de la réaction ainsi obtenue contenant un maléimide N-substitué est tout d'abord lavée, puis la couche organique résultante est purifiée pour isoler le maléimide-N-substitué.
Dans la présente invention, la solution de produit est lavée une ou plusieurs fois avec au moins une solution aqueuse diluée alcaline, de l'eau et une solution aqueuse diluée acide. Les solutions aqueuses diluées de composés alcalins appropriés comprennent celles des hydroxydes, des carbonates, et des bicarbonates des métaux alcalins et des métaux alcalinoterreux. Parmi ces composés on préfère utiliser l'hydroxyde, le carbonate et le bicarbonate de sodium et l'hydroxyde, le carbonate et le bicarbonate de potassium. Les solutions aqueuses diluées d'acides appropriés comprennent celles de l'acide sulfurique, de l'acide sulfureux, de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux, de l'acide chlorhydrique, de l'acide benzènesulfonique et de l'acide toluènesulfonique, parmi lesquels on préfère l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.
Il est plus intéressant de laver avec une solution aqueuse diluée d'un alcali de ce genre, puis avec une solution aqueuse diluée d'un acide de ce genre.
Il n'y a pas de restriction particulière quant aux quantités de solution aqueuse diluée alcaline, d'eau et de solution aqueuse diluée acide à utiliser, mais les quantités préférées de celles-ci sont d'environ
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précitée est isolée en appliquant les méthodes bien connues de recristallisation ou de distillation.
Dans le cas de la recristallisation, il est préférable de cristalliser et de séparer le produit en utilisant un solvant alcoolique tel que méthanol, éthanol ou isopropanol ou bien un solvant hydrocarbure aromatique tel que benzène, toluène, xylène ou styrène.
Si l'on a recours à la distillation, il est préférable de réaliser cette distillation sous pression normale ou réduite. Vu que les maléimides-N-substitués ont tendance à polymériser, la distillation est effectuée, de préférence, a une température la plus basse possible et sous pression réduite, qui est généralement de 20 mm Hg au maximum et, de préférence, de 10 mm Hg au maximum. Il convient de noter que la distillation en présence d'un oxacide du phosphore donne des résultats favorables.
Si un monomamide de l'acide maléique produit en faisant réagir l'anhydride maléique avec une amine primaire aromatique ou aliphatique est soumis à déshydratation de la fermeture de l'anneau, comme mentionné ci-dessus, cette réaction peut être réalisée sans isoler le monoamide de l'acide maléique.
Ladite réaction de synthèse pour un monoamide de l'acide maléique est effectuée, de préférence, dans un solvant organique tel que le solvant hydrocarbure aromatique précité ou un mélange de celui-ci avec un solvant polaire aprotique. Cette réaction se produit facilement à des températures jusqu'à environ 150 C sans utiliser un catalyseur spécial. Les températures de réaction appropriées sont comprises entre la température ambiante et 10 C. Les périodes de réaction appropriées sont comprises entre 0,5 et 24 heures, suivant la température de réaction, le solvant utilisé, etc.
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Le lavage de la solution de produit résultant de la déshydratation de la fermeture de l'anneau et la séparation du maléimide N-substitué peuvent être effectués de la même manière que la purification de la solution de produit résultant de la synthèse en une étape.
Comme la matière première et le produit du procédé de la présente invention présentent tous deux des doubles liaisons actives permettant la polymérisation, l'emploi d'un inhibiteur de polymérisation au cours de la phase de la réaction, tout comme de la phase de purification, est efficace et ne nuit jamais au résultat de la présente invention. Les inhibiteurs de polymérisation efficaces de ce genre comprennent l'hydroquinone, le méthoxyphénol, le butylcatéchol tert., la phénothiazine, la thio-urée, l'hydroxyquinoline, le cupferron et la N-dinitrosodiphénylamine.
Le procédé de purification conforme au procédé de la présente invention peut être appliqué aux maléimides-N-substitués bruts obtenus par des méthodes de synthèse autres que la méthode utilisée dans le procédé de production conforme au premier aspect de l'invention. C'est-à-dire que le présent procédé de purification est également applicable aux maléimides N-substitués bruts obtenus en réalisant la réaction en présence d'un catalyseur tel que mentionné ci-dessus et en l'absence de cuivre ou de tout composé de cuivre.
Dans le dernier cas toutefois, il est essentiel d'éliminer par filtration les impuretés contenues dans la solution du produit de réaction et de laisser reposer la solution pendant au moins deux heures après l'achèvement de la réaction avant que cette solution ne soit soumise au présent procédé de purification décrit ci-dessus. Ces étapes améliorent nettement le coût de la production par comparaison avec celui du procédé
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du premier aspect de la présente invention.
Dans la production des malêimides N-substitués par ces autres méthodes de synthèse, l'inhibiteur de polymérisation précité peut également être utilisé de manière efficace et sans produire d'effet perturbateur.
La solution de produit contenant le maléimideN-substitué obtenue par une méthode de synthèse bien connue telle que mentionné ci-dessus et qui diffère de la méthode de la présente invention est purifié, tout d'abord par lavage puis par distillation, si nécessaire, en présence d'un oxacide du phosphore.
Le lavage est effectué au moins une fois avec une ou plusieurs solutions aqueuses diluées alcalines, eau et solution aqueuse diluée acide. De préférence, le mélange de réaction est lavé tout d'abord avec une solution aqueuse diluée alcaline puis, si nécessaire, est lavé encore une ou plusieurs fois avec de l'eau et une solution aqueuse diluée acide. Il est préférable, en particulier, de laver le mélange avec une solution aqueuse diluée alcaline, puis avec une solution aqueuse diluée acide. Le lavage est effectué, de préférence, de façon à ce que le pH de la couche aqueuse formée après ce lavage soit compris dans la gamme de 0,5 à 8.
Bien que les solutions aqueuses diluées de différents composés alcalins puissent être utilisées pour le lavage, seuls des hydroxydes, des carbonates et des bicarbonates du sodium et du potassium sont préférables pour le lavage pour ce qui concerne l'efficacité du lavage, la facilité de cette opération et son économie. Les concentrations appropriées de solutions aqueuses diluées alcalines sont comprises entre 1 et 20% en poids.
Bien que l'on puisse également utiliser pour le lavage des solutions aqueuses diluées de différents acides, celles des acides sulfurique et phosphorique
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sont préférables pour le lavage, pour ce qui concerne l'efficacité du lavage, la facilité de cette opération et son économie. Les concentrations appropriées de la solution aqueuse diluée acide sont celles où le pH de la solution est compris dans la gamme de 0,1 à 5. Il n'y a pas de restriction particulière quant à la quantité de chaque liquide à utiliser pour le lavage, mais les quantités préférées de celui-ci sont comprises entre environ 10 et 100% de la quantité de solution de produit de réaction. La température de lavage est comprise entre 20 et 900C et, de préférence, entre 30 et 70 C.
Ensuite, la couche organique obtenue par l'opération de lavage décrite ci-dessus est distillée, de préférence, en présence d'un oxacide inorganique du phosphore tel que l'acide phosphorique, l'acide phosphonique, l'acide phosphinique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphonique, l'acide phosphorique condensé ou l'acide polyphosphorique, ou bien encore un oxacide organique du phosphore tel que l'acide phénylphosphonique ou l'acide phénylphosphinique.
Ces oxacides du phosphore peuvent également être utilisés sous forme de sels acides. Après l'achèvement du lavage et avant la distillation, l'oxacide du phosphore est ajouté a raison de 0,01 à 10% et, de préférence, de 0,05 à 5% en poids rapporté au maléimide-N-substitué.
La distillation est effectuée sous pression normale ou réduite. Comme les maléimides-N-substitués ont tendance a polymériser, la distillation est effectuée, de préférence, à une température la plus faible possible, et donc sous une pression généralement inférieure à 20 mm Hg et, de préférence, inférieure à 10 mm Hg.
Les caractéristiques et les résultats de la présente invention sont décrits ci-après plus en détail à l'aide des exemples suivants, qui ne visent pas à
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imposer une restriction quelconque à l'étendue de l'invention.
EXEMPLE 1.
Un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir et d'un condenseur à reflux pourvu d'un séparateur à eau reçoit une charge de 107,8g d'anhydrique maléique, de 400 ml de toluène, de 25 ml de diméthylformamide, de 5 g d'acide p-toluènesulfonique, de 0,1 g de sulfate de cuivre et de 0,2 g de p-méthoxyphénol. Ce mélange est chauffé avec agitation pour obtenir une solution. On introduit ensuite par l'entonnoir 93,1 g d'aniline dans la solution. La réaction est ensuite réalisée par chauffage à reflux, pendant 3 heures. L'eau formée pendant la réaction est éliminée par le séparateur à eau.
A la fin de la réaction, la solution du produit de la réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse, qui indique la formation de 172,1 g de N-phény1maléimide. Le rendement de réaction (conversion en produit utile) est de 99,4%.
La solution de produit de la réaction est ensuite refroidie à 60 C et on y ajoute 200 g d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 6%, avec agitation pendant 20 minutes, puis le mélange résultant est mis à reposer pendant 20 minutes, pour le séparer en deux couches, dont la couche aqueuse est éliminée.
La couche organique obtenue, maintenue a 52OC, est lavée à nouveau avec 100 g d'acide sulfurique dilué, dont le pH a été réglé au préalable à 2, puis la couche aqueuse résultante est éliminée. Au cours de ces opérations de lavage, il ne se forme aucune couche d'émulsion ou de matière insoluble entre la couche organique et la couche aqueuse et les deux couches sont transparentes et uniformes après qu'elles ont reposé.
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On ajoute ensuite 0, 5 g d'acide phosphorique à 85% à la couche organique séparée et le solvant est éliminé e e par évaporation sous 20-130 mm Hg. Le résidu est distillé pendant 3 heures sous un vide de 9 mml Hg, à une température de bain de 160 C. On obtient ainsi 165,2 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune pâle, point de fusion 89-90 C, rendement 95,4%, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 99,9%). La quantité de résidu de distillation est de 0,8 g.
EXEMPLE COMPARATIF 1.
La méthode de l'exemple 1 est appliquée, sauf qu'on n'ajoute pas de sulfate de cuivre. On obtient ainsi un rendement de réaction de 96,1% et 129,2 g de N-phénylmaléimide sont récoltés (un solide jaune pâle, point de fusion 89-90 C, rendement 74,6%, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 99,6%).
Au cours de l'opération de lavage, il se forme 15 ml d'une couche d'émulsion contenant des matières insolubles pour le premier lavage et 120 ml d'une couche d'émulsion semblable avec le second lavage. La quantité de résidu de distillation est de 16,2 g.
EXEMPLE COMPARATIF 2.
La méthode de l'exemple 1 est appliquée, sauf que l'on n'ajoute ni sulfate de cuivre ni diméthylformamide. Dans ce cas, on obtient un mélange de produit de réaction jaune sous forme de suspension, avec un rendement de réaction de 87,4%, mais l'opération de lavage suivante transforme tout le mélange en un liquide sous forme d'émulsion contenant une matière insoluble jaune-blanche et pratiquement aucune couche aqueuse n'est séparée. L'essai est alors arrêté.
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EXEMPLE COMPARATIF 3.
La méthode de l'exemple 1 est appliquée, sauf que l'on n'ajoute pas de diméthylformamide. On obtient ainsi un rendement de réaction de 87,9% et 104,4 g de N-phénylmaléimide sont obtenus (un solide jaune pâle, point de fusion 89-90 C, rendement 60,3%, pureté 99, 8%).
Au cours de l'opération de lavage, il se forme 12 ml d'une couche d'émulsion contenant des matières insolubles pour le premier lavage et 8 ml d'une couche d'émulsion semblable au moment du second lavage. La quantité de résidu de distillation est de 13,0 g.
EXEMPLE 2.
Dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 1, on introduit 103,0 g d'anhydride maléique, 200 ml de xylène, 10 ml de sulfoxyde de diméthyle, 3,0 g d'acide sulfurique à 98%, 0,05 g de poudre de cuivre et 0,1 g d'hydroquinone. Ce mélange est chauffé avec agitation, de manière à obtenir une solution. Ensuite, on introduit, par l'entonnoir, 93,1 g d'aniline dans la solution et on chauffe à reflux pendant 2 heures pour réaliser la réaction. L'eau formée au cours de la réaction est éliminée par le séparateur à eau. Après la fin de la réaction, la solution de produit de réaction est analysée par chromatographie en phase gazeuse, qui indique la formation de 170,0 g de N-phénylmaléimide.
Le rendement de réaction est, dans ce cas, de 98,2%.
Ensuite, la solution de produit de réaction est refroidie à 50 C, on ajoute 200 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 4,5% et on mélange par agitation pendant 20 minutes, puis le mélange résultant est mis à reposer pendant 10 minutes, pour le séparer en deux couches dont la couche aqueuse est éliminée.
La couche organique ainsi obtenue, maintenue à 50 C,
<Desc/Clms Page number 21>
est lavée à nouveau avec 100 g d'une solution aqueuse diluée d'acide phosphorique dont le pH a été réglé au préalable à 1,5, puis la couche aqueuse résultante est éliminée. Au cours des opérations de lavage et de séparation, on n'observe aucune formation de couche d'émulsion ou de matière insoluble. Le solvant est éliminé de la couche organique séparée par vaporisation sous 20-130 mm Hg et on ajoute 400 ml d'isopropanol chauffé à 70 C au résidu, pour le dissoudre à 70-75 C.
Ensuite, la solution est refroidie à 10 C, tout en agitant doucement. Les cristaux précipités sont séparés par filtration et lavés avec 100 ml d'isopropanol. La liqueur-mère, c'est-à-dire le filtrat, et les eaux de lavage sont rassemblées, concentrées à un volume d'environ 50 ml et refroidies à nouveau à 10 C. Les cristaux précipités sont séparés par filtration et lavés.
Ces cristaux et les cristaux obtenus précédemment sont combinés et séchés dans l'air chaud à 70 C pendant une heure. On obtient ainsi 163,1 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune pâle, point de fusion 89-90 C, rendement 94, 2%, pureté 99,9%).
EXEMPLES 3 et 4.
Les résultats indiqués au tableau 1 ont été obtenus en appliquant la méthode de l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé comme amine primaire soit 127,6 g de o-chloroaniline, soit 107,2 g d'o-toluidine ainsi
EMI21.1
e que 0, 1 g d'oxyde de cuivre comme composé de cuivre, avec modification de la pression de distillation dans chaque cas.
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Tableau 1
EMI22.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Matière <SEP> première <SEP> o-chloroaniline <SEP> o-toluidine
<tb> amine <SEP> 127, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> 107,2 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 98, <SEP> 1% <SEP> 95,7%
<tb> Pression <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 3-4 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Produit <SEP> N-o-chlorophényï-N-o-toluylmaléimide <SEP> maléimide
<tb> Aspect <SEP> solide <SEP> jaune <SEP> solide <SEP> jaune
<tb> pâle <SEP> pâle
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 194,7 <SEP> g <SEP> 172,2 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcentage) <SEP> 93,8 <SEP> % <SEP> 92,0%
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 73-74 C <SEP> 76-77 C
<tb> Pureté <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 99,8%
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de
<tb> distillation <SEP> 1,8 <SEP> g <SEP> 2,
6 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 5
On introduit dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 1, 107,8 g d'anhydride maléique, 400 ml de toluène, 25 ml de diméthylformamide, 50 g d'une résine échangeuse d'ions (nom commercial : Amberist 15, fourni par Rohm & Haas Co.), 0, 2 g d'acétate de cuivre et 0,2 g de p-méthoxyphénol. Ce mélange est chauffé avec agitation pour obtenir une solution. On introduit ensuite dans la solution 73,1 g de n-butylamine par l'entonnoir et on chauffe à reflux pendant 6 heures
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pour réaliser la réaction. L'eau formée pendant la réaction est éliminée par le séparateur d'eau. Après la fin de la réaction, la résine échangeuse d'ions ayant
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e servi de catalyseur est séparée par filtration et est lavée avec du toluène.
L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un rendement de réaction de 84, 7%.
Ensuite, la solution de produit de réaction maintenue à 60 C, est lavée deux fois d'une manière semblable à l'exemple 1 (une fois avec 300 ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 6% et une fois avec de l'acide sulfurique dilué dont le pH est réglé à 2). Pendant les opérations de lavage et de séparation, on n'observe aucune formation de couche d'émulsion ou de matières insolubles. Après l'addition de 0,5 g d'acide phosphorique à 85% à la couche organique séparée, le solvant est éliminé par vaporisation à 130- 20 mm Hg et le résidu est distillé pendant trois heures sous un vide de 6 mm Hg avec une température de bain de 90oC. On obtient ainsi 123,5 g de N-n-butylmaléimide (un liquide incolore transparent, point d'ébullition 86-89 C/6 mm Hg, rendement 80,6%, pureté 99, 5%).
La quantité de résidu de distillation est de 2,8 g.
EXEMPLE 6.
Dans le même réacteur que celui de l'exemple 1, on introduit 107,8 g d'anhydride maléique, 400 ml de toluène, 25 ml de diméthylformamide, 0,1 g de sulfate de cuivre et 0,2 g de p-méthoxyphénol. Ce mélange est agité pour obtenir une solution. On introduit alors, en une heure, dans la solution 93,1 g d'aniline par l'entonnoir pour provoquer la réaction tout en maintenant la température de réaction à 40 C ou à une température plus basse, puis le mélange résultant est maintenu pendant une heure à 40 C sous agitation. La suspension
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résultante d'acide mélanilinique est soumise, après addition de 5,0 g d'acide p-toluènesulfonique, à une réaction de déshydratation sous reflux pendant 3 heures, en éliminant l'eau formée par distillation azéotropique.
L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique un rendement de réaction de 93,5%.
Le même post-traitement que celui appliqué à la solution de produit de réaction de l'exemple 1 est réalisé ensuite, et l'on obtient 154,4 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune pâle, point de fusion 89-90 C, rendement 89, 2%, pureté 99,8%). On n'observe aucune formation de couche d'émulsion pendant la première et la seconde opération de lavage. La quantité de résidu de distillation est de 1,2 g.
EXEMPLE COMPARATIF 4.
La méthode de l'exemple 6 est appliquée, sauf que l'on, n'ajoute pas de sulfate de cuivre. On obtient ainsi un rendement de réaction de 90,8% et 116,8 g de N-phénylmaléimide sont obtenus (un solide jaune pâle, point de fusion 89-90 C, rendement 67,5%, pureté 99,1%).
Au cours de l'opération de lavage, il se forme 60 ml d'une couche d'émulsion contenant des matières insolubles pour le premier lavage et 120 ml d'une couche d'émulsion semblable au cours du second lavage. La quantité de résidu de distillation est de 10,2 g.
EXEMPLES 7-10.
Les résultats reproduits au tableau 2 ont été obtenus en effectuant des essais suivant la méthode de l'exemple 1, sauf que les quantités de sulfate de cuivre ajoutées étaient différentes.
<Desc/Clms Page number 25>
Tableau 2
EMI25.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de
<tb> cuivre <SEP> ajoutée <SEP> 0,01 <SEP> g <SEP> 0,03 <SEP> g <SEP> 0,05 <SEP> g <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Volume <SEP> de <SEP> la <SEP> couche <SEP> d'émulsion
<tb> Lavage <SEP> avec <SEP> alcali <SEP> dil. <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> 1 <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Lavage <SEP> avec <SEP> acide <SEP> dil.
<SEP> 5 <SEP> ml <SEP> 1 <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> ml <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> N-phénylmaléimide
<tb> Aspect <SEP> solide <SEP> solide <SEP> solide <SEP> solide
<tb> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 156,2 <SEP> g <SEP> 162,8 <SEP> g <SEP> 163,7 <SEP> g <SEP> 165,1 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcentage) <SEP> 90,2 <SEP> g <SEP> 94,0 <SEP> g <SEP> 94,5 <SEP> g <SEP> 95,3 <SEP> g
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 88-90 C <SEP> 89-90 C <SEP> 89-90 C <SEP> 89-90 C
<tb> Pureté <SEP> 99,6% <SEP> 99,8% <SEP> 99,9% <SEP> 99,9%
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 8,6 <SEP> g <SEP> 4,5 <SEP> g <SEP> 1,5 <SEP> g <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
EXEMPLES COMPARATIFS 5-8
Les résultats reproduits au tableau 3 sont obtenus en effectuant des essais suivant la méthode de l'exemple 1,
sauf que l'on utilise, à la place de sulfate de cuivre, du t-butylcatéchol, de la phénothiazine, de l'acide sulfurique à 98% et de l'acide phosphorique à 85%.
<Desc/Clms Page number 27>
Tableau 3
EMI27.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> comparatif <SEP> n <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Additifs <SEP> t-butyl-Phéno-98% <SEP> H2SO4 <SEP> 85% <SEP> H-PO.
<tb> catéchol <SEP> thiazine
<tb> Quantités <SEP> utilisées <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Volume <SEP> de <SEP> la <SEP> couche <SEP> d'émulsion
<tb> Lavage <SEP> avec <SEP> alcali <SEP> dil. <SEP> 120 <SEP> ml <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> 120 <SEP> ml <SEP> 40 <SEP> ml
<tb> Lavage <SEP> avec <SEP> acide <SEP> dil.
<SEP> 50 <SEP> ml <SEP> 60 <SEP> ml <SEP> 60 <SEP> ml <SEP> 50 <SEP> ml
<tb> N-Phénylmaléimide
<tb> Aspect <SEP> Solide <SEP> Solide <SEP> Solide <SEP> Solide
<tb> jaune <SEP> brun <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 102,2 <SEP> g <SEP> 133,2 <SEP> g <SEP> 114,0 <SEP> g <SEP> 118,6 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcentage) <SEP> 59,0% <SEP> 76,9% <SEP> 65,8% <SEP> 68, <SEP> 5%
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 88-90 C <SEP> 88-90 C <SEP> 88-90 C <SEP> 88-90 C
<tb> Pureté <SEP> 99,5% <SEP> 99,6% <SEP> 99,3% <SEP> 99,6%
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 10,2 <SEP> g <SEP> 15,8 <SEP> g <SEP> 12,6 <SEP> g <SEP> 10,8 <SEP> g
<tb>
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Les exemples suivants illustrent le second aspect de la présente invention.
Les impuretés contenues dans la solution de produit de réaction sont éliminées par filtration, puis la solution traitée est mise à reposer pendant au moins 2 heures pour les exemples suivants, sans que l'on n'utilise ni cuivre métallique ni composés de cuivre.
EXEMPLE 11
Un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir et d'un condenseur à reflux pourvu d'un séparateur d'eau reçoit une charge de 107,8 g d'anhydride maléique, de 400 ml de xylène, de 25 ml de diméthylformamide et de 5,0 g d'acide p-toluènesulfonique. Ce mélange est chauffé avec agitation pour obtenir une solution. On introduit ensuite dans la solution 93,1 g d'aniline par l'entonnoir, pendant une heure, pour provoquer la réaction qui est ensuite continuée pendant 2 heures avec chauffage sous reflux.
EMI28.1
e L'eau formée pendant la réaction est éliminée par le séparateur d'eau. Après la fin de la réaction, la solution de produit de réaction (un liquide transparent jaune) est analysée par chromatographie en phase gazeuse, qui indique la formation de 166,5 g de N-phénylmaléimide (rendement de réaction 96,1%).
Ensuite, la solution de produit de réaction est refroidie à 50 C et on y ajoute 200 g d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,6%, afin de laver cette solution, et la couche aqueuse résultante est séparée. Le pH de cette couche aqueuse est de 6,8. La couche organique ainsi obtenue est maintenue à 50 C et on ajoute à cette couche, pour la laver, 150 g d'acide sulfurique dilué, dont le pH a préalablement été réglé à 2, puis la couche aqueuse résultante est séparée.
Le pH de la couche aqueuse est de 2,9. La couche
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organique ainsi obtenue est distillée à des températures de 60 à 110 C et sous des pressions de 130 à 20 mm Hg pour éliminer le solvant. La distillation est encore poursuivie pendant 3 heures sous un vide de 9 mm Hg et avec une température de bain de 160 C, de manière à obtenir 162,3 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune, point de fusion 89-90 C, rendement 93,7%, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 99,8%).
La distillation finale laisse un résidu de 4,8 g.
EXEMPLE COMPARATIF 9.
La méthode de l'exemple 11 est appliquée, sauf que le second lavage, c'est-à-dire le lavage à l'acide sulfurique dilué est omis. On obtient ainsi 81,6g de N-phénylmaléimide (un solide jaune, point de fusion 88-90 C, rendement 47,1%, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 98,6%). La quantité de résidu de distillation est de 88,6 g.
EXEMPLE COMPARATIF 10.
La méthode de l'exemple 11 est appliquée, sauf que le lavage avec une solution aqueuse diluée alcaline (Na.-, CO- aqueux dilué) est omis. On obtient ainsi 123,0 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune, point de fusion 88-90 C, rendement 71,0%, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 98,5%).
La quantité de résidu de distillation est de 42,6 g.
EXEMPLE COMPARATIF 11.
La méthode de l'exemple 11 est appliquée, sauf que l'on utilise de l'eau pure à la place de la solution aqueuse diluée de carbonate de sodium et à la place de l'acide sulfurique dilué. On obtient ainsi 148,3 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune, point de fusion 88-90 C, rendement 85,6%, pureté déterminée
<Desc/Clms Page number 30>
par chromatographie en phase gazeuse : 98,8%). La quantité de résidu de distillation est de 18,8 g.
EXEMPLE 12.
La méthode de l'exemple 11 est appliquée, sauf que l'on utilise 130 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 10% comme solution aqueuse diluée alcaline et 300 g d'une solution aqueuse diluée d'acide phosphorique à pH 2,5 comme solution aqueuse diluée acide. On obtient ainsi 160,5 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune, point de fusion 88-90 C, rendement 92,7%, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 99,5%). La quantité de résidu de distillation est de 6,6 g.
EXEMPLES 13 ET 14.
Les résultats reproduits au tableau 4 sont obtenus en effectuant des essais d'après la méthode de l'exemple 11, sauf que l'on utilise comme amine primaire 127,6 g de o-chloroaniline ou 107,2 g de o-toluidine avec modification, dans chaque cas, de la pression de distillation.
<Desc/Clms Page number 31>
Tableau 4
EMI31.1
<tb>
<tb> Exemples <SEP> n <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Matière <SEP> première <SEP> amine <SEP> o-chloroaniline <SEP> o-toluidine
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 95, <SEP> 1% <SEP> 92,7%
<tb> Pression <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 3-4 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Produit <SEP> N-o-chlorophényï-N-o-toluylmaléimide <SEP> maléimide
<tb> Aspect <SEP> Solide <SEP> jaune <SEP> pâle <SEP> Solide <SEP> jaune
<tb> pâle
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 190, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 168, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcent. <SEP> ) <SEP> 91,8 <SEP> % <SEP> 89,9%
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 72-74 C <SEP> 76-78 C
<tb> Pureté <SEP> 99,4% <SEP> 99,6%
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de
<tb> distillation <SEP> 9,2 <SEP> g <SEP> 5,9 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 15.
Dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 11, on introduit 107,8 g d'anhydride maléique, 400 ml de toluène, 25 ml de diméthylformamide et 50 g d'une résine échangeuse d'ions (nom commercial : Amberist 15, fournie par Rohm & Haas Co. ). Ce mélange est chauffé avec agitation pour obtenir une solution.
On introduit alors dans la solution 73,1 g de N-butylamine par l'entonnoir, pendant une heure, pour provoquer la réaction, et cette réaction est continuée pendant 5 heures encore avec chauffage sous reflux. L'eau formée pendant la réaction est éliminée par le séparateur d'eau. Après la fin de la réaction, la solution de produit de la réaction est refroidie à 60 C et le catalyseur (résine échangeuse d'ions) est séparée par filtration et lavée au toluène. Cette solution du produit de réaction est analysée par
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chromatographie en phase gazeuse, qui indique la formation de 120,1 g de N-butylmaléimide (rendement de réaction 78,4%).
Ensuite, la solution de produit de réaction maintenue à 600C est lavée avec 250 g d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 6% et la couche aqueuse résultante est séparée. Le pH de cette couche aqueuse est de 5,2. La couche organique obtenue, maintenue à 60 C, est lavée à nouveau en ajoutant 100 g de solution aqueuse diluée d'acider phosphorique dont le pH a été réglé au préalable à 1,5 et la couche aqueuse résultante est séparée. Le pH de cette couche aqueuse est de 2,0.
La couche organique ainsi obtenue est distillée à des températures de 60 à 110 C et sous des pressions de 130 à 20 mm HG pour éliminer le solvant. La distillation est poursuivie pendant trois heures encore sous un vide de 6 mm Hg à une température de bain de 90 C, de manière à obtenir 115,6 g de N-n-butylmaléimide (un liquide incolore transparent, point d'ébullition 86-89 C/6 mm Hg, rendement 75,5%, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 99,0%). La quantité de résidu de distillation est de 8,6 g.
EXEMPLE 16.
Un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir et d'un condenseur à reflux pourvu d'un séparateur d'eau reçoit une charge de 107,8g d'anhydride maléique, de 400 ml de xylène, de 25 ml de diméthylformamide et de 5,0 g d'acide p-toluènesulfonique. Ce mélange est chauffé avec agitation pour obtenir une solution. On introduit alors dans la solution 93,1 g d'aniline par l'entonnoir, pendant une heure, pour provoquer la réaction. Cette réaction est continuée pendant 2 heures encore avec chauffage à reflux. L'eau formée pendant la réaction est éliminée par le séparateur
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d'eau. Après la fin de la réaction, la solution de produit de réaction est canalisée par chromatographie en phase gazeuse, qui indique la formation de 167,1 g de N-phénylmaléimide (rendement de réaction 96,5%).
Ensuite, la solution de produit de réaction refroidie à 500C est lavée par addition de 200 g c d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 6%, et la couche aqueuse résultante est séparée. Le pH de cette couche aqueuse est de 6,9. La couche organique obtenue après addition de 0,5 g d'acide phosphorique à 85 % est distillée à des températures de 60 à 110 C et des pressions de 130 à 20 mm Hg pour éliminer le solvant. La distillation est poursuivie pendant 3 heures encore sous un vide de 9 mm Hg avec une température de bain de 160 C. On obtient ainsi 160,6 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune, point de fusion 89-90 C, rendement 92,7 %, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 99, 4%. La quantité de résidu de distillation est de 7,3 g.
EXEMPLES COMPARATIFS 12-15.
Les résultats reproduits au tableau 5 sont obtenus en effectuant des essais suivant la méthode de l'exemple 16, sauf que l'on utilise, à la place de l'acide phosphorique à 85%, du p-méthoxyphénol, de la phénothiazine, de l'acide sulfurique à 98% et de l'acide téréphtalique.
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Tableau 5
EMI34.1
<tb>
<tb> Exemples <SEP> comparatifs <SEP> n <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Additifs <SEP> p-méthoxy- <SEP> phéno- <SEP> 98% <SEP> H2S04 <SEP> Acide <SEP> théréphénol <SEP> thiazine <SEP> phtalique
<tb> Quantité <SEP> utilisée <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP> 0,5 <SEP> g <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> N-phénylmaléimide
<tb> Aspect <SEP> solide <SEP> solide <SEP> solide <SEP> solide
<tb> jaune <SEP> brun <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 89,0 <SEP> g <SEP> 75,5 <SEP> g <SEP> 56,3 <SEP> g <SEP> 124,0 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcentage) <SEP> 51,4 <SEP> % <SEP> 43,6 <SEP> % <SEP> 32,5 <SEP> % <SEP> 71,6 <SEP> %
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 88-90 C <SEP> 88-90 C <SEP> 87-90 C <SEP> 88-90 C
<tb> Pureté <SEP> 97,6 <SEP> % <SEP> 98,4 <SEP> % <SEP> 97,3 <SEP> % <SEP> 98,
9 <SEP> %
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de
<tb> distillation <SEP> 81,9 <SEP> g <SEP> 95,1 <SEP> g <SEP> 112,8 <SEP> g <SEP> 46,3 <SEP> g
<tb>
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EXEMPLES 17 et 18
Les résultats reproduits au tableau 6 sont obtenus en effectuant des essais d'après la méthode de l'exemple 16, sauf que l'on utilise 0,5 g d'acide phosphonique ou 1,0 g d'acide phénylphosphonique comme oxacide du phosphore pour la distillation.
Tableau 6
EMI35.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Oxacide <SEP> du <SEP> phosphore <SEP> Acide <SEP> phosphonique <SEP> Acide <SEP> phénylphosphonique
<tb> Quantité <SEP> utilisée <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 1,0 <SEP> g
<tb> N-phénylmaléimide
<tb> Aspect <SEP> Solide <SEP> jaune <SEP> Solide <SEP> jaune
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 159,2 <SEP> g <SEP> 156,8 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcent.
<SEP> ) <SEP> 91,9 <SEP> % <SEP> 90,5 <SEP> %
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 88-90 C <SEP> 88-90 C
<tb> Pureté <SEP> 99,2 <SEP> % <SEP> 99,0 <SEP> %
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de
<tb> distillation <SEP> 7,6 <SEP> g <SEP> 10,3 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 19
Conformément à la méthode de l'exemple 16, on réalise l'imidisation de l'anhydride maléique par une réaction de déshydratation et la solution de produit de la réaction est lavée par une solution aqueuse diluée alcaline. La couche organique ainsi obtenue, maintenue à 50 C, est lavée à nouveau avec 100 g d'acide sulfurique dilué, dont le pH a été réglé préalablement à 2 et la
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couche aqueuse résultante est séparée. Le pH de cette couche aqueuse est de 3,1.
Ensuite, la couche organique obtenue est distillée après addition de 0,2 g d'acide phosphorique à 85%, à des températures de 60 à 110 C et sous des pressions de 130 à 20 mm Hg pour éliminer le solvant.
La distillation est poursuivie pendant 3 heures encore sous un vide de 9 mm Hg, à des températures de bain de 160 C. On obtient ainsi 163,1 g de N-phénylmaléimide (un solide jaune, point de fusion 89-90 C, rendement 94,2%, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 99,9 %). La quantité de résidu de distillation est de 1,8 g.
EXEMPLES 20 et 21
Les résultats reproduits au tableau 7 sont obtenus en effectuant des essais d'après la méthode de l'exemple 16, sauf que l'on utilise comme amine primaire soit 127,6 g de o-chloroaniline, soit 107,2 g de o-toluidine avec modification, dans chaque cas, de la pression de distillation.
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Tableau 7
EMI37.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 20 <SEP> 21
<tb> Matière <SEP> première <SEP> amine <SEP> o-chloroaniline <SEP> o-toluidine
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 95,5 <SEP> g <SEP> 92,3 <SEP> g
<tb> Pression <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 3-4 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Produit <SEP> N-o-chlorophé-N-o-toluylnylmaléimide <SEP> maléimide
<tb> Aspect <SEP> Solide <SEP> Solide
<tb> jaune <SEP> jaune
<tb> pâle <SEP> pâle
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 191,2 <SEP> g <SEP> 167,6 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcentage) <SEP> 92,1 <SEP> % <SEP> 89,5 <SEP> %
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 72-74 C <SEP> 76-78 C
<tb> Pureté <SEP> 99,3 <SEP> % <SEP> 99,4 <SEP> %
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de
<tb> distillation <SEP> 8,7 <SEP> g <SEP> 10,
6 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 22
On introduit dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 16,107, 8 g d'anhydride maléique, 400 ml de toluène, 25 ml de diméthylformamide et 50 g d'une résine échangeuse d'ions (nom commercial : AMBERIST 15, fournie par Rohm & Haas Co. ). Ce mélange est chauffé avec agitation pour obtenir une solution.
On introduit alors dans la solution 73,1 g de n-butylamine par l'entonnoir, pendant une heure,
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pour provoquer la réaction, et la réaction est continuée avec chauffage sous reflux pendant 5 heures encore.
EMI38.1
e L'eau formée pendant la réaction est éliminée par le séparateur d'eau. Après la fin de la réaction, la solution de produit de réaction est refroidie a 60 C et le catalyseur est filtré et lavé avec du toluène.
Cette solution de produit de réaction (un liquide brun pâle) est analysée par chromatographie en phase gazeuse, qui indique la formation de 117,8 g de N-n-butylmaléimide (rendement de réaction 76,9 %).
Ensuite, la solution de produit de réaction, maintenue à 60 C, est lavée avec 250 g d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 6% et la couche aqueuse résultante est séparée. Le pH de cette couche aqueuse est de 5,2. La couche organique ainsi obtenue, maintenue à 60 C, est lavée à nouveau avec 100 g d'une solution aqueuse diluée d'acide phosphorique dont le pH a été préalablement réglé à 1,5, et la couche aqueuse résultante est séparée. Le pH de cette couche aqueuse est de 2,0. La couche organique obtenue est distillée après addition de 0,4 g d'acide phosphorique à 85%, à des températures de 60 à 110 C et sous des pressions de 130 à 20 mm Hg pour éliminer le solvant.
La distillation a continué pendant 3 heures encore sous un vide de 6 mm Hg, avec une température de bain de 90 C. On obtient ainsi 114,1 g de N-n-butylmaléimide (un liquide incolore transparent, point d'ébullition 86-89 C/6 mm Hg, rendement 74,5 %, pureté déterminée par chromatographie en phase gazeuse : 99, 2 %).
La quantité de résidu de distillation est de 4,5 g.
EXEMPLES 23 ET 24
Les résultats reproduits au tableau 8 sont obtenus en effectuant des essais d'après la méthode de l'exemple 16, sauf que l'on utilise comme liquide
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de lavage pour les opérations de lavage 200 g d'acide sulfurique dilué à pH 3 et 200 g d'eau.
Tableau 8
EMI39.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Liquide <SEP> de <SEP> lavage <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> Eau
<tb> dilué, <SEP> pH <SEP> 3,200 <SEP> g <SEP> 200 <SEP> g
<tb> N-phénylmaléimide
<tb> Aspect <SEP> Solide <SEP> jaune <SEP> Solide <SEP> jaune
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 156,3 <SEP> g <SEP> 158, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcent. <SEP> ) <SEP> 90,2 <SEP> % <SEP> 91,4 <SEP> g
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 88-90OC <SEP> 88-90 C
<tb> Pureté <SEP> 99,0 <SEP> % <SEP> 99,2 <SEP> %
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de
<tb> distillation <SEP> 12,9 <SEP> g <SEP> 10,2 <SEP> g
<tb>
EXEMPLES 25-28
On obtient les résultats du tableau 9 en effectuant des essais d'après la méthode de l'exemple 16, sauf que la quantité d'acide phosphorique à 85% utilisée pour la distillation est modifiée.
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Tableau 9
EMI40.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> No <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28
<tb> Quantité <SEP> d'acide <SEP> phosphorique
<tb> à <SEP> 85% <SEP> utilisée <SEP> 0,1 <SEP> g <SEP> 0,3 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> g
<tb> N-phénylmaléimide
<tb> Aspect <SEP> Solide <SEP> Solide <SEP> Solide <SEP> Solide
<tb> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb> Rendement <SEP> (poids) <SEP> 149,8 <SEP> g <SEP> 160,0 <SEP> g <SEP> 159,0 <SEP> g <SEP> 153,5 <SEP> g
<tb> Rendement <SEP> (pourcentage) <SEP> 86,5 <SEP> % <SEP> 92,4 <SEP> % <SEP> 91,8 <SEP> % <SEP> 88,6 <SEP> %
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 88-90 C <SEP> 89-90 C <SEP> 89-90 C <SEP> 88-90 C
<tb> Pureté <SEP> 99,2 <SEP> % <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> 99,5 <SEP> % <SEP> 99,1 <SEP> %
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> de
<tb> distillation <SEP> 21,8 <SEP> g <SEP> 7,2 <SEP> g <SEP> 8,
6 <SEP> g <SEP> 15,5 <SEP> g
<tb>
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D'après le premier aspect de la présente invention, on peut donc obtenir, avec des rendements élevés, des maléimides N-substitués de haute pureté.
L'invention présente les avantages suivants sous son premier aspect : i) Au cours de l'étape de lavage, la possibilité de séparer le mélange de produit est sensiblement améliorée et la facilité de traitement de celui-ci est
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e également améliorée. ii) Les rendements de produit de la réaction de purification sont augmentés. iii) La pureté du produit est améliorée. iv) La purification est facile, vu que la formation de sous-produits est minimisée. v) La polymérisation du produit au cours de la purification peut être empêchée.
Conformément au second aspect de la présente invention, on peut obtenir des maléimides N-substitués avec une pureté d'au moins environ 99% et avec des rendements de purification de 90% et plus, l'invention offrant les avantages suivants sous son second aspect : i) Le rendement de distillation du produit est notablement amélioré. ii) La polymérisation du produit pendant la distillation peut être empêchée. iii) La quantité de résidu de distillation après distillation du produit peut être remarquablement diminuée. iv) La pureté du produit est élevée.