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La présente invention concerne un procédé de préparation de thioéthers ayant un groupe S-vinylique.
On a réalisé la formation de thioéthers ayant un groupe S-vinylique en faisant passer un mélange d'acétylène et d'un gaz inerte dans un thiol chauffé contenant un composé d'un métal alcalin, du zinc ou du cadmium. Bien qu'il se forme des thioéthers vinyliques, une molécule du thiol tend à s'a- jouter au composé cinylique pour donner des dithio éthers (selon la. réaction : RSCH-CH2+ RSH ---- RSCHCHSR), le degré de cette réaction dépendant du thiol,du catalyseur, et d'au- tres conditions qu'on ne peut pas toujours facilement régler.
La manipulation de l'acétylène dans cesconditions présente un risque net, qu'on réduit en partie en ayant recours à un gaz inerte comme diluant. Ceci nécessite toutefois la manipu- lation et la remise en circulation de grands volumes de gaz.
Dans les conditions proposées initialement, il s'avère que la réaction est extrêmement lente.
La demanderesse a ebservé qu'une des difficultés rencontrées dans ce système réactionnel sst due à l'insolubi- lité dans ledit système du catalyseur aj.outé ou du mercaptide . formé à partir de ce dernier. La matière insoluble peut se déposer ou devenir relativement inefficace pour une quantité donnée de catalyseur ajouté, ou bien exige l'addition de pro- portions relativement importantes de catalyseur . On a noté une certaine amélioration en mettant en suspension le cataly- seur dans un système contenant un solvant inerte, mais sans toutefois supprimer la cause principale de la difficulté.
On a proposé le dioxane comme solvant à utiliser avec les dithiols. Ce composé n'empêche pas toutefois la sépa- ration du mercaptide métallique,mais fournit plut8t un milieu
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réactionnel dilué dans lequel on peut plus facilement mainte- nir le catalyseur en suspension en agitant tandis qu'on refou- le continuellement de l'acétylène gazeux aux températures ré- actionnelles.
Ses procédés connus appliqués aux thiols ou aux dithiols en présence d'un diluant présentent toutefois encore les risques et limitations ci-dessus mentionnés
L'invention fournit un procédé de préparation.de thioéthers vinyliques à partir d'un thiol et d'acétylène, ca- ractérisé en ce qu'on mélange un thiol exempt de substituants fournissant de l'hydrogène acide et d'insaturation oléfinique et acétylénique, un alcool liquide saturé, un catalyseur de métal alcalin fortement basique, et un solvant organique iner- te qui dissout au moins 18 volumes environ d'acétylène mesurés dans les conditions normales par volume de solvant à 0 C et sous une pression d'une atmosphère, on dissous l'acétylène dans le mélange ainsi obtenu à une température inférieure à 10 environ, sous pression,
jusqu'à ce que l'acétylène dissous soit au moins équivalent environ au thiol dans ledit mélange, puis on chauffe le mélange contenant l'acétylène en phase li- quide à une température réactionne Ile comprise entre 100 et 200 C sous une pression suffisante pour empêcher la désorption de l'acétylène .
Dans le procédé, on a recours à l'acétylène sans ou avec dilution. Attendu que l'one ne fournit l'acétylène au mélange réactionnel que lorsqu'il est à basse température, on évite le risque de fournir le gaz au système aux températures réactionnelles. Naturellement, on manipule 1: acétylène avec les précautions habituelles, par exemple à l'aide de petits tubes et de dispositifs anti-déflagrateurs. Il convient de mainte- nir dans le récipient d'absorption un volume libre de gaz aussi faible que possible. Si on le désire, l'acétylène fourni pour l'absorption peut contenir un gaz inerte, qui sert de diluant.
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Etant donné que les gaz inertes, comme l'azote ou le méthane, sont peu solubles dans le milieu réactionnel,:ils ne sont pas absorbés et peuvent être évacués et facilement remis en circu- lation.
On fait pas-ser l'acétylène dans une solution com- prenant le thiol, l'alcool, le solvant de l'acétylène et le ca- talyseur, en maintenant ce mélange à une température inférieure à 10 C, des températures comprises entre 10 C et -20 C étant généralement appropriées. En choisissant convenablement les conditions, le solvant et l'alcool, et en appliquant ces der- niers dans les proportions indiquées ci-après et sous des pressions allant jusqu'à 30 atmosphères environ, on introduit une quantité d'acétylène au moins suffisante pour réagir avec à peu près (La totalité du thiol.
Il est souvent avantageux ' d'avoir un excès d'acétylène par rapport au thiol, car dans ces conditions le thiol est sensiblement transformé en sulfure vinylique, ce qui évite ainsi une réaction secondaire gênante du thiol non transformé,avec le sulfure vinylique.
On fait alors passer le mélange chargé d'acéty- lène entièrement en phase liquide à travers une zone de chauf- fage, dans laquelle on chauffe le mélange à une température ré- actionnelle comprise entre JOUI et 200 C, de préférence entre
140 et 190 C. La durée de séjour à ces températures n'a pas besoin d'être supérieure à dix minutes pour assurer une trans- @ formation pratiquement totale en thioéther vinylique. On adopte habituellement des durées de 0,5 à 10 minutes, bien que des du- rées de séjour plus longues ne soient pas nuisibles dans les conditions décrites*
Dans la zone réactionnelle ou zone de chauffage,on maintient le mélange liquide sous des pressions suffisantes pour empêcher la désorption de l'acétylène et maintenir le mé- lange entièrement à l'état liquide.
On applique des pressions de 70 à 350 kg/cm2 ou plus .
-4-
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On traite alors le mélange réactionnel de façon à obtenir le thioéther vinylique désiré. Ceci .nécessite de procéder à une détente de la pression avec dégazage et à une distillation des divers constituants du mélange réactionnel.
On recycle le solvant, l'alcool et le catalyseur, tandis qu'on peut purifier à volonté le thioéther vinylique. L'un des avan- tages de ce procédé réside dans l'absence de contamination de^ solvants et du catalyseur,ce qui permet de les réutiliser avec le minimum de traitement ou purification.
Comme thiols, on peut'avoir recours à de nombreux types de mono- et poly-thiols. On a recours à des thiols dont les résidus sont exempts de substituants donnant de l'hydro- gène acide, de même que d r insaturatioll oléfinique ou acétylé- nique. Des groupes tels que sulfonate ou carboxylate acide, 'ou un hydrogène fortement acide sur du carbone activé par un grou- pe contigu comme un groupe nitro gênent la réaction en détrui- sant le catalyseur.. L'insaturation des types mentionnés peut gêner la réaction désirée apparemment de diverses manières.
Les thiols particulièrement utiles peuvent être représentés par la formule générale : R(SH)n, dans laquelle n est un petit nombre entier, en particulier un ou deux , et R est un groupe alcoyle, cycloalcoyle , aralcoyle ou aryle ou des groupes ayant des substituants inertes à l'égard des cataly- seurs basiques utilisés ici, comprenant les groupes éther, ester ( dans les conditions du procédé de la présente inven- tion), hydroxy, amino et hétérocycliques, ou alcoylène, phény- lène, phénylène dialcoylène, etc.
Des thiols typiques sont les suivants: méthane thiol, éthanethiol, 1-butanethiol, 2-bu- tanethiol, 1-hexane thiol, 2-éthyl-l-hexanethiol, 1-octanethiol, 2.-octanethiol, 2-méthyl-2-propanethiol, 1.1.3.3-tétraméthylbu- tanethiol, décanethiol, tétradécanethiol, hexadécanethiol, octadécanethiol, cyclohexane thiol, 3-méthyl-cyclohexanethiol.
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4-butylcyclohexanethiol, benzène thiol, 2-,3-, ou 4-méthylben-
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zne-tliio3, 4-butylbenzène thiol, 2napht.a13nethiol, Ô-bfcomo-1- llaphtalènethiol, thiorésorcinol, alpha-toluëuethiol, alpha-mé- thyl-alpha-toluènethiol, 2-benzène éthanethiol, 3-benzènepro- panethiol, cyclohexaneméthanethiol, 3-méthylcyclohexane métha- nethiol, 1.2-éthane dithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propane- dithiol,1.2-,1.3-, 1.4-, ou Z.3.-butamed2tliiol, 1.5-pentaiiedi- yhiol, hexanedithiols, octanedithiols, alpha.alpha'-xylènedi- thiol, benzènedithiols, dimercaptoéthyléther, 2-mercaptÓbenzo- thiazole, thiophèneméthanethiol, tétrahydro-2-furaneméthaziethiol, 2-méthoxyéthanethiol, 2-bu.toxyéthanethiol, 2-octoxéthanethiol, éthoxyéthoxyéthatxethiol, butoxyéthoxyéthanethiol, 2-phénoxyé- thanethiol, éthylthioéthanethiol, 2-ariiinoethaiietliiol,
2-dimé- thylamiuoéthanethiol, 3-diméthylaruiziopr opanethiol, z-amin.obézl- zènethiol, chlorobenzènethiol,. méth3rlbeilzèïlethiol, butylbenzè- ne thiol, N-méthylarninoéthazzethiol, N-octyl-arfiiiioétlieiietliiol, 2-morpholinoêthanet.hiol, 2-pipéridinoéthauethiol,. rnercaptoétha- nol, mercaptopropaiiol, .1.3-dimercapto¯2¯propanol, 3-mercapto- 1.2-propaiiediol, 4-mercaptoprop-',-ol-iitrile, Héthyl mercaptoacé- tate, but3rl.mercaptoacétate, méthoxy éthylmercaptoacétate, di- éthylaminoéthyl mercaptoacétate, cyazioéthyl merc8,ptoacétate, éthyl 4-:aerca.ptobutyrate, mercaptoacétainide, N-méthyl mercapto- cétamide, N.N-dintliyl -nercaptoacétamide, et autres N-alcoyl acétamides ayant des groupes mercapto.
Des sous-classes de thiols qui sont intéressants dans le procédé de l'invention peuvent être résumées par la formule (R(SH) dans laquelle n a une valeur de un ou deux et R est choisi parmi les suivants: (1) groupe hydrocarbure ali- phatique saturé, comprenant les radicaux alcoyle et alcoylène, (2) groupe ayant des résidus d'hydrocarbure aliphatique saturé, en particulier ceux ayant huit atomes de carbone au plus, et un substituant choisi parmi les groupes éther, thioéther, ester carboxylique, amide, aminé et hydroxyle, (3) groupe aryle, de
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préférence phényle , et (4) :ç.::;r)2 -- ¯¯.u ¯ Je- :='#. ez>ce phényl alcoyle .
En fait', on -xr-ut ohol?\.r -##:.### ..¯#.".-.>.<. oui n'est. pas décomposé par un alcali fort. ''5: w- : ¯ #;. #-#;.: ioi;" ¯,.-,-.,-i.wc,¯zées ici pour la vinyl.3t;10::. =.,< .;t, : ;¯,.; 1.; ;# , idibion du présent procédé sont au = ¯::r¯. ;:--.i c.;.- -;c.. C"-'2 :;-,:::s certains procédés antérieurs . ¯ ¯ C.''; "0- . ¯ ... ¯. ¯..¯¯ :-':0'-1'1:, 3:'ela- tivement courtes,' on "'I,'-;,:t avoir # ::. - - #-;- -;,) :.i2':"x:r C(}:)!;)osés HS alors qu'il est i.:- # ,¯ a.¯ ! -1 *-'###'.;- -#3---.¯ -=#:; ?-#±¯ loques HU comparables.
Comrlc solvant.: pr.' ".C':1-;-. : ..". ,,---,¯¯-.d...,::: c -?."## o ci té de dissolution de 1t a.ct.-'¯ .¯ c:; "-.n, .#.-;:..# -." :jo '.'-:-, f. d2S sol- vants organiques dom, le :-.¯ .: ¯ .....¯ , ¯ ...:., ¯ ¯..¯.....¯¯'¯-"'ti# ri'2 solu -bilité exprimé eu f'.'i:18t":'O: .j,: '#"' l'- - î."-..1-''. r',f;O-=, :"'<-,1);"8 dans les conditions n}:"":"':-.:, ¯-> -¯# ¯ #-.
Vr - at - . st de t8 au moins ou mieux d 2;. -#¯# --3 :., .¯ i -sJ - :-'#:# 2.r pres- sion ati'LOSphéricue- 1-0'; -. -o :- ¯ . - .:¯..-- . - : .¯.¯ C'-'. coefficient alpha de 14 environ A 1/::. ;- cj" -/;#'/: :":-. i\ ..-.i", Xert? à l'é- gard du catalyseur, de l'-.loo';"., ¯ ¯ -i.'c.?t'F:!Ïl0, sauf qu'il doit pouvoir 1¯'; '.;,,0', -. -.'.'. '::-:,.'J ?tre ?>1T.,Cl- ble à l'alcool pt le a,:¯:--¯ .... .-¯#;,# ' ,--:.; '}'ir-5 sW::C9)tible de donner un mélange i.,:¯l.î :o':,:r: -.,.'. 1-". , i¯'= ..:î'.;. ':0" le cata- lyseur à 0 G environ et ,')0;;'!0::' fur #.-';.-.#: 5:", ,:".lri:::;:.;?S con- stituants du mélange rf{",c'Gi:,:,":- 1.
Des solvants eux ;"( . :;'-..:,<;0 ::',': ":'-::S .:zû3zoxls ren- trent dans plusieurs classes ,. : -¯-.r ¯.¯ ¯ ::',::;;'i.':'(:T.:,8S. La plus large classe de solvants li-nic:=c ' ...-;c - :-3 -5.té'(.,.:-rs, en par- ticulier de polyéther?, ':.-:1: .. ¯ . ¯. #:#: ClOi.:,: considé- rable de solubilité, de ...i&'-i.-.;"."1. :..- ' #>- :#", r:;o de congélation de gammes de distillation et :#-, ;.;,-;:-- ###=# .= -¯.¯;as.
Des polyéthers utiles co-:nre:lle:x; 1?= ce: -->.-;#' '" :- '-,2. '/èJJ.':'6 diméthyl
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formai, diéthyl formai, diméthyl acétal, diéthyl acétal, dioxa- ne, dioxolane, 2-méthyl-dioxolane, et les éthers monométhyli- que, diméthylique, monoéthylique et diéthylique de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol ou du tétraéthylène glycol. D'autres éthers comprennent le tétrahy- drofurane, l'éther éthylique et les éthers dont l'oxygène est
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remplacé par le soufre, comme dans GH)OCH2CH2;SOH2;GH20CH3' ou les composés éther diéthyliques comparables qui sont aussi des polyéthers. Certaines composés utiles comprennent la N-
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métllylpyrr<i1idmne et la 1l-othylpyrrolidotle.
Le tableau I donne les coefficients de solubilité de solvants typiques. On peut utiliser des mélanges de deux de ces solvants de l'acétylène ou plus, de même que les solvants pris individuellement.
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1' xB itU I.- Coefficients (alpha) de solubilité dans l'acétylène
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<tb> Composé <SEP> alpha <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> alpha <SEP> à <SEP> 10 C
<tb>
<tb>
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 37,4 <SEP> 27,8
<tb>
<tb>
<tb> Méthylal <SEP> 36,0 <SEP> 24,3
<tb>
<tb> Diéthyl <SEP> éther <SEP> du <SEP> diéthylène <SEP> glycol <SEP> 30,0 <SEP> 21,1
<tb>
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Biméthoxyéthane 27,6 22, ë 2-méthyl-l,3-dioxolane 26j,- 20,1
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<tb> Diéthoxy <SEP> éthane <SEP> 25,2 <SEP> 18,6
<tb>
<tb> Méthoxyéthanol <SEP> 22,7 <SEP> 16,5
<tb>
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Diéthyl éther 19, 1.1a., $
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<tb> Ethoxyéthanol <SEP> 18,9 <SEP> 14,
1
<tb>
<tb> Acétal <SEP> 18,2 <SEP> 13,6
<tb>
<tb> Diméthyl <SEP> éther <SEP> du <SEP> triéthylène <SEP> glycol <SEP> 20,4 <SEP> 15,5
<tb>
<tb> N-méthyl <SEP> pyrrolidone <SEP> 53,6 <SEP> 41,8
<tb>
La quantité du solvant de l'acétylène dans le mélange réac- tionnel est habituellement comprise entre 10 et 50% de ce dernier, ces Quantités pouvant être quelque peu inférieures ou supérieures dans certains cas.
Ce qui importe, c'est d'u-
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tiliser suffisamment de 3,)1-'1'1,,-, -ur -vol:1 A1 assurance que tout système réactionne I rj(Jl1l1':. :i::v¯v 3'"' 'ça au moins une quantité stoechiométricue d'aces En': ur 1- b?se de la teneur en thiol du mélange à la te npérsture rv'u;:1.- #:-:. sans pression' Dans certains c-ig, ira '.'1.- ' t. ¯ ¯.. ¯. jour les deux rôles de solvant de 11 oC'":/J.?;:l" '" ':, :i" 2,':' 2.., .,1 .ut eu consé- quence être considéra a 1 ;f'.)i'3 co :v ¯ ¯ ... ¯ . de z acétylène et comme alcool et tre ¯ -¯¯ ¯ .','r':", ¯¯¯.¯¯ i ces deux fonctions.
L1 plus c'n; -:-0 \/'.:. "# ' -\c ; ;;--;.#- '.l 8 recours en général à un alcool. L'alco? .:#,:## #:- :"',:'':;::,'2 c'e diluant et de solvant pour le. système . ev. ,.''.; t;-:;-. '. ,;,,). "',::n3ité du système réactionnel- en s ¯ ¯, , #/. ;.-.;-.##. "..7 "?.r.lYeu-r. Des alcools utiles à cet "¯ 00. #;#-; ,-# ":'vv":. :-1î::s;jo Les al- cools liquides satur-'t ."##; 5.0:1: ::'. >rl i-;.-7\r. cîi" thiol et stables vis-à-vis 'le 'La br s > ¯ ¯. ¯ -,#-.. .. "": ::'. ! ?:? le aétha- nol, l'éthanol, le v r n.
¯ :''-'''1C:2., '.'aa'cul7.Oly le dodécanol, des :;"],, ::f' '" (',!::. '> :, -': -" L ,,. ¯ .¯ ...¯ .., ce# mouvant avoir jusqu'à 18 .'-"""-r--"/'---"''I1:-l le 'blitox,,réthaiiol l'oc-t:; :.:¯a¯. ¯ "¯# :\" .-. :i -¯#;##;' -;,\-.;:ol le hé- noxyéthanol, l' ét 110: ;rrr:j::;:...'.v ,.u. ; ..- -#.#-:.r,,lr.I, .- ''' T ..L-;.!3: rZ0 panol, lTéthoxybura;101, ' ;1... ##'-.¯. -'-.-.-.-".:.. :2 'i,thox=";.;0-' thoxyéthanol, le but ox-<.ré t, o;'::r; :'..:...::' 1. l't #.:i:,-c/i.ropo:ryéthanol, .tllOXßtho3arn'i,0¯' :'r:yiié' , #-,:/; . ;" z , "i=îilO.L le diéthylène lycol, le ,..rl, ¯ ¯¯ . ;.#-..-, , ¯ :; ;-. a .i..l",,;3 alcools préférés sont les alcan'.ls -t 'L--, al.hatioues préférés sont les alca:1'..ls ,,>t '"-; -. : x:-.- -y J:-" a}.j,,'!l;'tic;ues saturés.
Les premiers peuvent (>t?,,? ?.-ysl i'-., '#;-', )9.:::' :à formule: iFOH où Rx est un groupe ilccvVr ¯ ¯ # f --'.;rs d.5 ig groupes qui donnent des alcools C'.Ü ::;'-.è, 1'...: 1.- 'rature am- biante. les derniers peuvent r >>w ' ;.ç, ..Dl' la formule : EPOCn1H2m)x0HJ 1 où est un -or. , û:/-.- .3B ;>4a7le, 'il est est un nombre entier de 2 v "7 ¯ ¯ ,.: :):),:::::::'0 eatlfr de un
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à trois. Le choix de l'alcool dépend de facteurs tels que les points respectifs d'ébullition du thiol, de son sulfure viny- lique, de l'alcool et de son éther vinylique, le choix étant fait de façon à avoir l'assurance que ;ces substances peuvent facilement être séparées.
De même, pourri- choix d'un alcool, il convient de considérer sa miscibilité avec les autres sub- stances utilisées, son action solvante sur le catalyseur, et le processus particulier adopté. La réaction de l'alcool avec l'acétylène n'est pas une source d'ennuis, car elle est relati- vement peu importante par rapport à celle du thiol avec l'acé- tylène dans les conditions du présent procédé.
En général, la proportion de l'alcool doit pêtre suffisante pour maintenir le catalyseur en solution et par sui- te l'homogénéité du mélange réactionnel. Le pourcentage de l'al -cool dans le mélange réactionnel variera avec le choix de l'alcool appliqué 4.;titre de solvant, du thiol et du cataly- seur.
En général,, la quantité d'alcool est proportion- nelle à celle du catalyseur. Habituellement, l'alcool constitue 20 à 35% du mélange réactionnel, bien que dans certains cas spéciaux, il puisse constituer 10 à 75% dudit mélange, les proportions les plus élevées étant adoptées lorsque l'alcool sert également de solvant pour l'acétylène, comme on l'a dit ci-dessus.
Il existe encore un autre cas spécial, dans lequel l'alcool est fourni à titre de partie constituante du thiol, comme dans le cas du mercaptoéthanol ou du mercaptopropanol.
Dans ce cas, le composé sert à la fois comme réactif et comme alcool et il n'est pas nécessaire d'ajouter un autre alcool, bien qu'on puisse le faire si on le désire.
Les composas susceptibles d'être ajoutés comme ca talyseurs comprennent les métaux alcalins, leurs oxydes, hydro.
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xydes, cyanures, sulfures, alco,Jl3.t(, -31 r.-crcaptides. Un peut avoir recours à un alccolate :?. ''--,Co vcithylate , éthylate ou butylate de lithium, sodium o'i -s ,.¯ ï¯ a ou bien on peut appliquer l'alcoolats de roi bal alcalin c? ltc.¯Ico 1 utilisé à titre de solvant, COL1'"'l'e;l?:: l\ 2 ,"¯:;8;,,-",1. ou ,GirN^ alcools, comme mentionné ci-dessus, ou '¯.'bi,=..f alcools tels QUE définis ci-dessus. Il est:; )2-r'.L' 'i3 :'0,": '.';c lavoir recours à un mercap- tide de métal alcsiia, en ¯^.>t f¯ ¯,¯..... ¯. ¯ ttiiol jais en réaction, lequel est lIva!lt8.gcus' !:el: :-"-";',:: ':=n;:: s¯'.'¯r- utilisé dans le mélange réactionacl.
La quantité d? c&'c.&1.'--.}r ;:¯-:'¯cz,éE est normale- ment de 1 à 10,.. et de ?':'::',F":1,C'O' c,.:; 3,- environ du thiol, ces pourcentages étant, sur rl:--: :.:.::: ::ol.Cci0.=-.ire* 11 y a des cas, toutefois, o'¯ .=. peut; ":'-"i'- '--"-'--"Y1"';:: ¯ .;%.t.x recours à 'une proportion supérieure 10 -¯'.i..-; -;/-.# "::'o:lj; :-><::: 0:;::,::,;:)le, on peut même adopter des ,:.Ï:: ., -w ¯....... ¯- ¯¯3: wc:. thiol. Par exem ,ole, avec les 1,-'2t;1{'.:(;¯.j:-::':i.:;l:-;, un ¯c'Y'..::'Cl0 de préférence une proportion :o2c:,i,.::t r . #""-.; "':"':-:'.:,'2-i';:'1 sncndu qu'en présence de plus faibles s ;z . ,=¯ ,¯..., .2 , > ;.T:-;:: ;-r les Dro- duits tendent à. consister <-'.1 >'''.-r:.:uir/i o G.l Jçly::3re de sul- fure vinylique.
On donne c :,-3.1>':'.:::;-: ?#. t;. -.A-e il1usi;re,:i,jif des exemples de procédés tyniqups de :3r...i.-; ¯. ¯-: ":':-7inyliques) les parties étant inaiçuces en 1';,;3 c ;-:)::1l::; d T indication contrai- re.
J i. .' f .,,. jf. l - On ajoute i¯, =-;rtip.3 c'c'? so6h12: dans 237 parties de n-butanol sous une .t.; ¯-g. '- ': 1 :-,',: ,' ' Lae fois le sodium dissous, on ajoute bzz partie, s c.p :.-.;r:,rzt'.;;5yt, st 127 parties de méthylal. On refroidit ce ##/!=;#:" i 0cC environ et on le traite par l'acétylène jusqu'à ce eue ?\ parties soient absor- bées, une pression de 1\), ù ;; cr. au :.i,izxo.a-or6 étant nécessai.-
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re. Un fait ensuite passer le Mélange liquide, sous une pres- sion suffisante pour e pêcher la désorption de 1'acétylène, à travers une zone réactionnelle chauffée où l'on atteint une température de 18@-190 C.
La durée de séjour dans cette zone est de 5,o minutes. un ealève le .mélange réactionnel de la. zone réactionnelle, on détend la pression et distille le mélange @ par évaporation éclair sous pression réduite. On fractionne soigneusement le distillai* ainsi obtenu. On récupère le méthy- lal à 42-44 C. Un récupère une fraction de butanol et d'éther butyl vinylique à 59-64 C/60 mm, à partir de laquelle on ob- tient 15 parties d'éther butyl vinylique. A 124 -126 C/1,7 mm on obtient le sulfure dodécyl vinylique selon une conversion de 92% sur la base dit dodécanethiol.
EXEMPLE 2. - (a) On prépare une solution de 3,3 parties de sodium dans 74 parties de n-butanol. On mélange cette solution avec 235 parties de mercaptoéthanol et 172 parties de diméthoxymé- thane. On refroidit le mélange ainsi obtenu à 4 C et le traite par de l'acétylène sous pression jusqu'à ce que 106 parties soient absorbées, la pression d'équilibre étant de 14,7 kg/ cm2 au manomètre. On refoule par pompage le mélange liquide à travers un serpentin chauffé, en atteignant une température de 176-177 C. La durée de séjour est de 5,3 minutes. On distille le mélange r@actionnel. On obtient le produit désiré sous la forme d'une fraction distillant à 85-86 C/20 mm. On l'identifie comme étant le sulfure-bêta-hydroxyéthyl vinylique.
Le rende- ment est de 97% sur la base du mercaptoéthanol consommé.
(b) A'34 parties de mercaptoéthanol on ajoute 6 par- ties d'hydroxyde de sodium, 186 parties d'un alcool du commer- ce (contenant 90% environ d'alcools dodécylique et tétradé- cylique et environ 5% d'alcool décylique et 5% d'alcool hexadé-
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cylique) et 180 parties de c lm thoxT5i1:<':'::' :ù cuiarge ensuite ce mélange dans un récipient n<'l'H1;:('ur -:: C'D.':ô ','-C1.:' J. on fait passer de l'acétylène iusau.'-1 Cf que c' :j::,"::i'¯-3 scient absor- bées. La température est coimricp encre ?' 3-5 '..=-'- et la pres- sion est de 17,5 1 le .-,'....' au ¯r:.¯ .¯-: . ;x : . i : ensuite passer ce mélange à travers elle 'Ol'E :,1(. i ï;''::i.f.'t checfr'oe :i:;il1tC'1:lue à 150 C.
La durée de séjour cet c 1"';;, :.'!.'" .¯¯¯.,..,.¯.. un soumet le mélange réactioiiiel 3 c-¯.::-F i.u' éclair sous vide jusqu'à ce que 1$ -rco., ' -5 de f::,;.r:':1;ho::7sth8¯1:? et du sulfure bêta-hydroxyéthyl viMy3.iq'j!.:-'' ::;0':1., .li :iase..Les queues contenant le mélange d f alco01s point d'ébullition élevé et de catalyseur sont, ensuite utilisas povr 'l. :::;;: cyclage, si on le désire. Le distillât provenant de la -::. '.s.1.11t:i.on éclair est fractionné sous pression réduite; le :-...- ¯ . ¯l.alr.;;s^.zxe passe 3a -i7 /Z. mm et 45:5 parties Ce iû¯l';."'.. jt-;.yTnr.,"Yé''p.'}7.'y. vinylique passent à 7 %2;..;r;:. le 1"; '("--,,"-1':' "-:1 sulfure vinyli- que est de 80/a environ.
L avantage- ce ce :::>2;:cédé particulier réside dans l'usage d'un alcool -.oins vcictil cui sert de vé- hicule pour le catalyseur 0 ne:¯;., 1-; .n!;-:=::; sans résolu- tion complète du mélange réaction;:?! îi XL. iïJL, 3 # # Dans 100 parties de J:1.:;'.f<:"l')l anhydre on dissout 6,0 parties d'hydroxyde de sodi;r;,. - ,-,--"CC <",-";-iOll on ajoute 270 parties de tert.-bu1éUlJ et, L,,) >Y"'.':'-(' 5,:: .1,"1;h,.1:;;.1. On fait passer de l'acétylène dan.-.; ce J:1.',1.::'e. tout en le re- :roidissa.nt à O'C environ, jusccfà ce eue >;. nsrties aient été absorbées sous une nresnion de 17,5 :-,':w.' ±'1]. manomètre. On fait ensuite passer le )6] 811DE:, :-Tv,# l',;:: pression suffisante pour maintenir l'état liquida e,cl.nc>i.rf ¯,x:.x travers une zo- ne de réaction chauffée dais Iôoul !!#: ou :a.>:iji; uue tempéra- ture de 190'C.
La durée de séjour e-.t 03 >J 7 minutes. On dis- tille le mélange résctiouael et fractionne le ois-cillat. On ob-
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tient à 61 C/117 mm une fraction de 290 parties, qu'on identi- fie comme étant du sulfure tert.-butyl vinylique. On obtient également à 34 -60 C/120 mm un mélange contenant du méthanol et du sulfure tert.-butyl vinylique, dont on récupère ce der- nier après avoir éliminé le méthanol par lavage.
EXEMPLE 4.-
A 210 parties d'éthanol anhydre on ajoute, sous une atmosphère d'azote, 4,6 parties de sodium, qu'on laisse dissoudre. A la solution ainsi obtenue, on ajoute 84,7 parties de diméthoxyéthane et 240 parties d'éthyl mercaptoacétate. On refroidit ce mélange à 0 C environ et la charge d'acétylène jusqu'à ce que 73 parties aient été absorbées à 14 kg/cm2 au manomètre. On fait ensuite passer le mélange liquide sous pres- sion à travers une zone de réaction chauffée où l'on atteint une température de 140 C. La durée de séjour est de trois mi- nutes. On procède ensuite à une distillation éclair du mélange réactionnel sous pression réduite et fractionne le distillat.
On obtient à 83-85 C/20, mm une fraftion de 175 parties, dont la composition correspond à C2H5OOCH2SCH = CH2. Ceci corres- pond à une conversion de 60%.
EXEMPLE 5.-
Dans 452 parties de méthanol anhydre on dissout 46 parties de sodium, sous une atmosphère d'azote. On ajoute à cette solution 94 parties d'éthanedithiol et 83, 6 parties de diméthoxyéthane. On charge dans le mélange à 4 C environ 72 parties d'acétylène, en atteignant une pression de 21 kg/cm2 au manomètre. On refoule le' mélange ainsi chargé, sous une pre -sion suffisante pour empêcher la désorption de l'acétylène, à travers un réacteur chauffé où l'on atteint une température de 140 C. La durée de séjour est de trois minutes. Après avoir fait passer le mélange réactionnel à travers une soupape de détente , on évacue le méthanol et le diméthoxyéthane sous pression réduite.
On dissout dans l'eau le résidu, contenant
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le catalyseur, le produit rt les sous-oroduits à point élevé d'ébullition et on les e:.¯ ¯.t l'aide d'éther éthylique. On évapore la solution éthérée pour obtenir ujls huile qu'on dis- tille sous pression réduite, puis ou fractionne le distillât.
A 92 C/l3 mm on obtient 67 parties eu poids de produit que
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l'analyse identifie comme étant le 3,o-dit.lïisioeta¯l,7¯diène.
On fait réagir de la même façon d'autres dithiols,
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et ayant recours à une ni- équivalente environ de cata- lyseur pour ces dithiols, dans le cas de 1.2-éthauedithiols.
Les dithiols supérieurs ne nécessite ut 'les 3 ppa remuent cette quantité accrue de catalyseur. 1..11 obtient dans chaque cas le sulfure divinylique correspondant- l'ai- exemple, à partir du 1.4-xylènedithiol, on obtient le= 1.1;.-bis.{.-.by.l-thiométhy1) benzène qui est un solide fondant 3 c=¯ -1-.; à partir du 1.3- propanedithiol, on obtient 1:0 - -.hi; tvii;I,ic)5?o;ns.;ze, dis- tillant à 60 C/0,3 mm et ayant un indice de réfraction nez de 1,5514; à partir du 1.-h,tal.e:.t:.o:L, on obtient le 1.4- bis (vinylthio) butane , distillent à â !''C%, f¯3 1:1; à partir du
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1.5-pentanedithiol, on obtient le .5¯,;,.st.r..rîüjsoyezztaie, distillant à 5,5oC/0,24 mu. i.:.:.. T 6.- On prépare sous une 2v. ¯ ¯e.^e i:\3rte Vile solu- tion de 3,5 parties de sodiur. dens 1.>:; parties de méthanol-
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absolu.
On la combine avec -7v,:> parties de u-butcuethiol et 192 parties de méthylal. On charge le : 12 latine ainsi obtenu dans une hombe de mélange dans le ocelle oa fait passer de l'acéty- lène jusqu'à ce que 9b parties 8ieat t3 absorbées sous une pression d'équilibre de 1'(,5 kC::Íc;n =u ;1:ad0J:i3't.re. Ce mélange, à l'état liquide, est refoule 13 oresriou à travers une zone de réaction chauixée on l'on atteint une tS;:l1)srature de l7Fà G.
La durée de séjour est de six minutes, '"'# -:tille le mélange
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réactionnel sous pression réduite et fractionne le distillat.
A 72-73 C/54 mm on obtient 248 pa.rties de sulfure n-butyl vinylique désiré.
De la, même façon que celle exposée pour faire réa- gir le n-butanethiol, le tert.- butanethiol ou le dodécanethiol on peut faire réagir le méthane thiol, l'éthanethiol, le 2- méthyl-1-propanethiol, le 1-méthyl-l-prppanethiol, l'hexane- thiol, le 2-éthylhexanethiol, le décanethiol, ou l'octadécane- thiol pour obtenir les sulfures vinyliquescorrespondants.
Voici les caractéristiques de sulfures alcoyl vinyliques ainsi préparés :
TABLEAU II.-
Propriétés des sulfures alcoyl vinyliques
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<tb> Sulfure <SEP> vinylique <SEP> Pt <SEP> d'éb. <SEP> C <SEP> dD25 <SEP> nD25
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<tb> méthyle <SEP> 67-67,5 <SEP> -- <SEP> 1,4026
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<tb> éthyle <SEP> 92-92,5 <SEP> 0,$723 <SEP> 1,4735
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<tb> isopropyle <SEP> 104,5-105 <SEP> 0,8505 <SEP> 1,4645
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<tb> isobutyle <SEP> 74,5-75,5/115 <SEP> mm. <SEP> 0,8539 <SEP> 1,4660
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<tb>
<tb> sec-butyle <SEP> 73-74/115 <SEP> mm.
<SEP> 0,8556 <SEP> 1,46$3
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<tb> 2-éthylhexyle <SEP> 88,8/10 <SEP> mm <SEP> --- <SEP> 1,4602
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<tb> décyle <SEP> 114-116/5 <SEP> mm. <SEP> --- <SEP> 1,4715(20 )
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<tb> tert-dodécyle <SEP> 88-89/1,5 <SEP> mm. <SEP> --- <SEP> ---
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<tb>
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<tb> tétradécyle <SEP> 105-106/0,15 <SEP> mm <SEP> (solide)
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> octadécyle <SEP> 160-165/0,45 <SEP> mm. <SEP> (dolide)
<tb>
A la place des divers alcanethiols que l'on vient de décrire, On peut de la. même façon a.oir recours aux cycloalcanethiols avec un résultat analogue.
Ainsi, le cyclohexanethiol donne le sulfure cyclohexyl vinylique distillant à 71 C/9 mm; n5 = 1,5097: d2525 = 0,9492.
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sn.1.? 7.- On prépare un'? solution d?- 3,3 parties de sodium dans 222 parties d'sicool n-butyliçue, sou:,; '":1': anoohère d'azote. On ajoute à cette solution 3X: permis due thiophénol et 128 parties de m-'thi'-lal On c:¯¯:, ;. 1'.; -," 1¯::-:1'? èt :1:::; une bom- be de mélange dans 1."!''..'?11'3 ou .Ccit é¯;'::'!':Q2.':;(, d" irPcétyl6ne à 10 G jusqu'à une pression, totale 1"'- ?u rnsnonotre.
Ou refoule le rwelaLZe C!t::l¯: ¯ f:;c-:,'-'¯..¯¯ ;::>2'.-'=:::' un réacteur chauffé où l'on atteint une ,.':>'l'é..tl1r: ::E' ,:,c:.ol;...:....a 'ch#se de séjour est de 4 à 3 i :z:.,,ea --:):::"::: rl2..:--:.'.-;'- ;"-'):', ,. ;,':C'2C Jioll;1e- nent, on obtient .:-1 ;W::C''t.l'' de ?=...¯:'''- '.O 4: t,r' 'I:4:L iC'C, soit un rendement de ±.(>;-## environ, rQ'))O::"'/ su ¯.... ¯ --::zv. 2 distil- le à 74 C/7 rait.
On peut de r;7.:c t.r':'7j:. eu c ;. c .x:x:; ;:a= 'Wo , de méthylbeLZZà;:ethiols, de \.."C7"1'1:1i.?-:,:J:.¯':: ¯¯..,. -pour ob- tenir les sulfures ')112:lJ"1 \',"1r.=.(. :-:-> -¯.., ... rJr:"'2.Joa6.çats.
-' ¯¯ .at c '- (a) On prière' une ... .:l.rJ;: ce >5> );::.S3 de sodium dans 220 parties d'alcool n-b:.ylic', -,s -.\T. acuos'hère d'a- dans 220 parties d'alcool J. ':..:.-';)',.v7--.Ç.:.., '-..'..c;. ;-.;#; ç.,'-''' "'-.': '" e a- zote= On ajoute à t - c, ,,-'--; ., 3'.-' ¯ , ¯¯ .,¯ ;:.. do ;,,""""1 '.'-:1 tant (alpha-toLuèzzetj'1:.0 j et l.50 parties de ;...., ;ßa,. 0;i rofroi. dit le mélange à 10C environ c. y fait yescav de l T 2c0y18;:e jusqu'à ce que v8 parties aient ?cC;:', 2::S0:.b;''''5.. Le. pression d'é- quilibre est de 1'',7 kj/cr;:2 -au ;,:3.1'.J,.:2r;:. <. refoule ce mélange liquide à travers un ser')8i1-;:;i:l chauffe où il ".tteil1;:; une tenoé- rature de 184'C. La durée de 5(;jO!." est de quatre inimités. On traite le mélange réactionnel h 1p façon habitue lia tri distil- lation-éclair, suivie d'un a.rr?,G:,l.:::1''l;;s: 3,ji.::;a<:m:.
La fraction passant à ltl -i01. :/ßi: ''''1 a une ca:.:-c:¯ . i aâ: cd''re.s--)oud8iit au sulfure benzyl vinylique. un ci oir- .:C -5,,;- p,c::tie.3, soit une conversion de¯:;v par r.- ## iort ,....¯.¯ ;,1 :-rc:y ..=z< (j A 271 parties de -,J-:'O-'-r:r",-,o1 0'1 ajoute 3 par-
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ties de sodium sous une atmosphère d'azote. après que le sodium ait réagi en totalité, on ajoute 300 parties 'de benzyl mercap- tan puis charge le mélange dans un récipient de mélange où l'on fait passer de l'acétylène jusqu'à ce que 73 parties aient été absorbées.
La température est de 7 C et la pression de 19,7 kg/cm2 au manomètre, On fait ensuite passer ce mélange à travers une zone de réaction chauffée maintenue à 175 Ci.
La durée de séjour est de 3,8 minutes.
On procède à la distillation éclair sous vide du mélange et soumet le distillat à une distillation fraction- née. Le méthoxyéthanol, plus une petite quantité d'éther métho- xyéthyl vinylique-pas sent entre 26 C/67 mm et 48 C/37 mm; 300 parties de sulfure benzyl. vonylique passent à 96-98 C/10mm.
Le rendement en sulfure vinylique est de 83%.
EXELPLE 9.- On prépare une solution à partir de 4,9 parties de potassium dans 220 parties d'alcool butylique, puis on la mélange avec 133 parties de méthylal et 312,5 parties de 2- aminobenzène-thiol. On traite ce mélange par l'acétylène et refroidit au dessous de 0 C jusqu'à ce que 87 parties d'acé- tylène aient été absorbées, la pression d'équilibre étant de 19,6 kg/cm2 au manomètre. On refoule le Mélange liquide sous pression, afin d'empêcher la désorption de l'acétylène, à travers un serpentin chauffé, en atteignant une température de 1&5 C et avec un? durée de séjour de 4,5 minutes. On trai- te le mélange réactionnel comme ci-dessus par distillation éclair du mélange, suivie de fractionnement.
On obtient à 110,5-112 C/5mmla fraction contenant le produit désiré à sa- voir le sulfure 2-aminophényl vinylique. Le rendement est de 70%.
EXEMPLE 10. -
A 202 parties d'alcool n-butylique, on ajoute 6
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parties de potassium /or: .-. ;: ':n':'-; !---ïXl.e- -près que la totalité du potassium --ol endive eu .¯ . r--c.:' a:, 0.1 ajoute ::-:.50 parties de 2-aniiaoéfcîicaetiii3l et XIV p.':iv.' --#-; i :- ü.o,; étlla.- ne/ On charge alors ce 1;,"1<:::1,;, ;-):,,:2 un c?¯-:.c:z,; de ]i\'l<::n.c'2 dans lequel ou fait passer ce l'r;c'.tylinc iâ'::',:y¯ ce nue vo parties aient été absorbées à ':1E -,... ¯,.,¯¯.. C:,' 1. ;; et une pression de <il,7 ,c,;/fc-'1..: au :l:',,-O">';1.'-:'. w : : 1::,; -acuité passer le mélange à travers une zo.r- de: '¯ c.ô..:. ¯::c:±¯=¯"; s, avec mie durée de séjour de 4 miu tes H 1/"'-. '.'.1 ':, -:.:'::;-:' le .',l'::lmt:;0 réactionnel ainsi obtenu e "'OCi:7 à 3:' dishillatiou éclair sous vide.
On :>f)umet le distillât :: uuf- :L:1t1.J..s.Gioll fraction- née; l'alcool n-butylique ff '.va oeu d't'ther û-butyl viaylique passent entre 35 et 6u"'C/6u ::#!:;- Le =:;.s..Er.':: - :::.ialûci2;". viny- lique passe à tïo -67 Cj:O m1; 1.- l'-ud' :( :11:; est de 55; '. on part de la i:i±:.>e ;,:.s.1i.CC.:'..fS ,- .J':':t.:1::rla;!inoéthalle -thiol, N ,N-dimthylal,dn(jth:-':i(",1i,) l .-#iuhyla':tiuoéthaue- thiol, N.11-dibutylairiîiio-itliiiietli-'-ol 4-? ;:.:l.o..u>>:zlset:üoZ, 4,H- méthylaminobutanethiol; 4-,.-di"t '.:.;q1.2: "; :1')blli;,oÜ2thiol, 2- morpholinoéthanethiol, 2-pyrroliàino'"...;#¯ r:-i -.1, 2-pipéridino- éthanethiol, ou autres D.,tiuo:,lc;o:H?r-h:,",)1.s 1':',.,::"::'(;Y'l:;,(:ues On obtient dans chaque cas un ni.-'t:.!w v5.uj UJ:t'.;=-.
A l'aide ds 1'j"''''''''''''U'' .1.<".;,",,, ""'.(>'''''''113 on peut préparer à titre d'autres thi:)tl1-2r 1: r'?'L =¯?1!' .'-: 1,' sulfure phé- noxyéthyl vinylique, distiHaut à ; v'-->/: -',#:-'; > .....¯ et ayant un izl- dice de réfraction, n; d5 1,533 et un? c.it6, d- de 1,0791; le sulfure t6trahydrofurfuryl Viüyli.-rU0 distillant à $l. C/lO,5 mm et ayant un indice de i'tY'f:i.1U31, iiy, dG' , .L,5097 eét une densité, d, de ,t7,af ou le sulfure thényï vinylique, distillant à h '-'J/3 au "0 iJ/é1;lt un indice de réfrac- tioil, n5, de 1,597 et une :-?z?v¯i.t , C', , W l,lc,6â.
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Le procédé de l'invention est direct et sur et peut facilement être conduit de façon continue et (ou) cycli- oue avec l'utilisation maximum de toutes les substances. Il évite de manipuler l'acétylène gazeux à haute température sous pression. Il donne des conversions et des rendements élevés, en évitant les sous-produits.
Les thioéthers vinyliques sont utiles comme mono- mères pour former des polymères , comprenant à la fois les ho- mopolymères et les copolymères, qui ont une large gamme d'ap- plications, par exemple pour le revêtement, :le moulage et le coulage. En raison de la liaison réactive antre le soufre et le groupe vinylique, les thioéthers vinyliques servent de produitschimiques intermédiaires. Par exemple, ils s'addi- tiennent avec les composés ayant de l'hydrogène réactif par ' l'intermédiaire de la double liaison pour donner des composés utiles pour la destruction de's 'parasites des plantes, pour plastifier kes résines, etc...
Les thioéthers vinyliques sont également utiles comme insecticides, additifs pour huiles lu- brifiantes, solvants, etc...
Bans les exemples ci-dessus, on a montré que le mélange réactionnel contenant un thioéther vinylique est séparé en ses constituants à l'aide d'une distillation éclair ou premier stade de distillation, dont le but est uniquement de séparer les matières volatiles des matières non volatiles ou difficil ment volatiles. On réalise ces sopérations sans accorder une attention particulière aux températures ou aux pressions, sauf qu'on évite naturellement les températures susceptibles de provoquer une décomposition thermique.
Le procédé normal consiste alors à abaisser la pression, par exemple au dessous @ de 1 mm, dans le cas où l'on utilise une pole à huile, ou au- dessous de 30 mm dans le cas d'une pompe à eau, et à chauffer le récipient contenant le mélange réactionnel suffisamment pour
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Chasser par distillation lc-c ': , 1 h r-. v #:ls.r,i!'.çc.. On ne ut noter les températures du rcl..:':i.-.n: ':," c-'.les som ;r"ale!'teut main- tenues au dessous de 2.u'-'C. Les ccp''ra'.;: r #.!.-. '0.11 ss !)or- tées à une valeur supûrioure '#> 'clic- e:;-'!: Jour ylii-iiner la matière volptLIe à 1-t !-.re;"iou : :i.:;'."'i:.l-< u5 teMp'lraturt? en tête n'est pas importa. tv-; ''.'-'..''t '*-:'.:# Vu..:- Vie # 'eut nss déter- minée. Naturellement. la t:.!-'-!.'". v '#..'.
Lis'-? c. /rendra des matières volatiles 'Tirt-L?".].irt -.ris - .? .\e 1?. oression réduite disponible. Aiai i ..- \1! .ln # ..:;ït.:'.onù-i ':-lus t 0 V,,t ce qu'on désire ici est de sr.".- 1:,? ,.t.'5 volatiles afin le nouvoir ' les fractionner g,3ns encourir ai rêe da la ')art du catalyseur ou outres su-btc' ;t'.ii v3l.?.&iles. nl.y-.;.*y7'j.-LViA,.< ¯.. - Procédé (1r; .-:'rr.r'-..'.3u :x thinchers vinyli.- ques à partir d'un thiol ot (; r .Jé-::':rln, caractérisé en ce qu'on mélange un thiol axerunt ae substituants fournissant de l'hydrogène acide et d'iasatur:ticn o1.é.:ïlJ.2.(l,-i.G et. acétylénique, un alcool liquide sature, un ct-lj'sur de r:;tt?l alcalin for- tement basique, et un selvsnt op.o.ïv:
ijyrts oui dissout au moins 18 volumes environ d'?'cet.'.-l;-? ;..?3'.''':j dn? les condi- tions normales par volu"j± de solvant à Dac et }3QtW U'le nies- sion d'une atmosphère, on ôi?r.->-ic l'c.rrX lu'3 dans mélange ainsi obtenu à une t ?mpô rature- iniirioure 10 G environ, sous pression, jusqu'à ce cme i'àcétylsne isos soit au moins équivalent environ au thiol d.-ans l?Cit î..'.'u.:î5, puis on chauffe le mélange contenant l'acêtylôn.? o.:
-Ar?se .'Mcuide à une tempé- rature réactionne 13e comprise entre 1C et sous une pression suffisante oour p'-'cher 1-i orsorpe-iou de l'acétylè- ne* 2.- Yr0Cfi sui-Tit 1- Y-¯K'i-.-?ion. 1, caractéri. se en ce qu'on par-, d'un thiol de xjs.i1? .:,,.,,,) n. , dans la- quelle n est égal :\ un ou deu,. et il est, suit, (1) un groupe
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hydrocarbure aliphatique saturé, soit (2) un groupe ayant des résidus d'hydrocarbure aliphatique saturé et un substituant choisi parmi les groupes : éther, thioéther, ester carboxyli- que, aminé, hydroxyle, ou autide, soit (3) un groupe aryle, soit (4) un groupe phénalcoyle.
3.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le thiol est un alcanethiol, un alcanedithiol
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ou un aminoalcanethiol.
4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dication précédentes, caractérisé en ce que l'alcool représen- te 20 à 35% du mélange réactionnel .
5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le solvant orga- nique représente 10 à 50% du mélange réactionnel.