CH362069A - Procédé de préparation de thioéthers S-vinyliques - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation de thioéthers S-vinyliques
 La présente invention concerne un procédé de préparation de   thioéthers    S-vinyliques.



   Jusqu'à présent on a réalisé la formation de thioéthers ayant un groupe S-vinylique en faisant passer un mélange d'acétylène et d'un gaz inerte dans un thiol chauffé contenant un composé   d'un    métal alcalin, du zinc ou du cadmium. Bien qu'il se forme des thioéthers vinyliques, une molécule du thiol tend à s'ajouter au composé vinylique pour donner des   dithioéthers (selon    la réaction :
 RSCH =   CHg + RSH-RSCHLCHsSR)    le degré de cette réaction dépendant du thiol, du catalyseur, et autres conditions qu'on ne peut pas toujours facilement régler. La manipulation de l'acé  tylène    dans ces conditions présente un risque net, qu'on réduit en partie en ayant recours à un gaz inerte comme diluant.

   Ceci nécessite toutefois la manipulation et la remise en circulation de grands volumes de gaz. Dans les conditions proposées initialement, il s'avère que la réaction est extrêmement lente.



   La titulaire a observé qu'une des difficultés rencontrées dans ce système réactionnel est due à   l'inso-    lubilité dans ledit système du catalyseur ajouté ou du   mercaptide    formé à partir de ce dernier. La matière insoluble peut se déposer ou devenir relativement inefficace pour une quantité donnée de catalyseur ajouté, ou bien exige l'addition de proportions relativement importantes de catalyseur. On a noté une certaine amélioration en mettant en suspension le catalyseur dans un système contenant un solvant inerte, mais sans toutefois supprimer la cause principale de la difficulté.



   On a proposé le   dioxane    comme solvant à utiliser avec les   dithiols.    Ce composé n'empêche pas toutefois la séparation du mercaptide métallique, mais fournit plutôt un milieu réactionnel dilué dans lequel on peut plus facilement maintenir le catalyseur en suspension en agitant tandis qu'on refoule continullement de l'acétylène gazeux aux températures réactionnelles. Les procédés connus appliqués aux thiols ou aux   dithiols    en présence d'un diluant présentent toutefois encore les risques et limitations cidessus mentionnés.



   Le procédé de préparation de   thioéthers    S-vinyliques à partir de thiols et d'acétylène, objet de   l'in-    vention, est caractérisé en ce qu'on mélange un thiol exempt de   substituants    à réaction acide et   d'insatu-    rations   olefiniques    et acétyléniques, un alcool saturé liquide, un catalyseur contenant un composé de métal alcalin fortement basique et un solvant organique ne réagissant pas dans les conditions du procédé ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène mesurée par volume de solvant à 00 C et sous une pression d'une atmosphère,

   en ce qu'on fait absorber dans le mélange ainsi obtenu à une température inférieure à   100 C    et sous pression une quantité d'acétylène au moins équivalente à la quantité du thiol contenue dans ledit mélange, et en ce qu'on chauffe le mélange contenant l'acétylène en phase liquide à une   tempé-    rature comprise entre 100 et   2000 C sous une pres-    sion suffisante pour empêcher la désorption de l'acétylène.



   On utilise donc des thiols exempts de   substituants    à réaction acide et   d'insaturationsoléfiniques.    et acé  tyléniques.    Des groupes tels que   sulfoniques    ou carb  oxyliques,    ou un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone et contigu à un groupe nitro gênent la réaction en détruisant le catalyseur. 



     Les thiols utilisés peuvent être représentés    par la formule générale : R   (SH) n,    dans laquelle n est est un nombre entier, en particulier un ou deux, et
R est un reste alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle non substitué ou substitué par des   substituants    satisfaisants aux exigences mentionnées plus haut.



   Des thiols de ce genre sont par exemple les suivants : méthanethiol, éthanethiol,   1-butane-thiol,    2butane-thiol, 1-hexane-thiol, 2-éthyl-1-hexane-thiol, 1-octane-thiol, 2-ootane-thiol, 2-méthyl-2-propanethiol, 1, 1, 3,   3-tétraméthylbutanethiol, décanethiol, tb    tradécanethiol, hexadécanethiol,   octadécanthiol,    cyclohexanethiol, 3-méthyl-cyclohexanethiol,   4-butyl-      cyclohexanethiol,      benzènethiol,    2-, 3-ou   4-méthyl-    benzènethiol,   4-butyl-benzènethiol,    2 naphtalènethiol,   8-bromo-1-naphtalbnewthiol,      thiorésorcinol,    a-toluène-thiol,   a-méthyl-a'-toluane-thial,

      2-benzène  éthanethiol,    3-benzène-propanethiol,   cyclohexanemv      thanethiol, 3-méthyl-cyclohexaneméthanethiol,    1, 2  éthane-dithiol,      1,      2-propane-dithiol,    1, 3-propane  dithiol,    1, 2-, 1, 3-, 1,   4- ou    2,   3-butane-dithiol,    1, 5pentane-dithiol,   hexanedithiols,    ootanedithiols, a,   a'-      xylène-dithiol, benzène-dithiols, dimercaptoéthyl-    éther,   2-mercapto-benzothiazole,      thiophoneméthane-       thiol, tétrahydro-2-furan-méthanethiol, 2-méthoxy- éthanethiol, 2-butoxy-éthanethiol,

   2-octoxy-éthane-    thiol,   ethoxyéthoxyéthanothiol,      butoxyéthoxyéthane-    thiol, 2-phénoxy-éthanethiol,   éthylthioéthanethiol,      2-amino-éthanethiol,      2-diméthylamino-éthanethiol,    3diméthylamino-propanethiol,   2-amino-benzèn, ethiol,    chlorobenzènethiol,   méthylbenzènethiol,    butylbenzenethiol,   N-méthyl-aminoethanethiol,    N-octyl-aminoéthanethiol, 2-morpholinoethanethiol,   2-piperidino-    éthanethiol, mercaptoéthanol, mercaptopropanol, 1, 3   dimercapto-2-propanol, 3-melncapto-1, 2-propane-    diol,   3-mercapto-propionitrile,      méthylmercaptoacé-    tate,

     butylmercaptoacétate,      méthoxyéthylmercapto-    acétate, diéthylaminoethylmercaptoacétate, cyanoethylmercaptoacétate, éthyl-4-mercaptobutyrate, mercaptoacetamide, N-méthyl-mercaptoacétamide, N, N  diméthyl-mercaptoacétamide    et autres   N-alcoyl-acé-    tamides ayant des groupes   mercapto.   



   Comme solvants organiques ne réagissant pas dans les conditions du procédé présentant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène par volume de solvant à 00 C et sous pression d'une atmosphère on peut citer les suivants :   dimóthylformal,      diéthyl-    formal,   diméthylacétal,      diéthylacétal,      dioxane,    dioxolane, 2-méthyl-dioxolane, et les éthers monoéthylique,   diméthylique,    monoéthylique et   diéthylique    de   ltéthy-      lèneglycol,    du   diéthylèneglycol,    du triéthyleneglycol, du tétraethyleneglycol, le   tétrahydrofurane,

      l'éther éthylique et les éthers dont l'oxygène est remplacé par le soufre comme dans    CH30CH2CHoSCHoCHsOCHo    ou la N-méthyl-pyrrolidone et la   N-éthyl-pyrrolidon, e.   



  Le tableau I donne les coefficients de solubilité de   l'acétylène    dans des solvants typiques. On peut utiliser des mélanges de deux de ces solvants ou plus.



   Tableau I
 Coefficients   (a)    de solubilité de l'acétylène    a a 0 C adlO C      Composé    et 1 atm. et   1    atm.



  Tétrahydrofurane 37, 4 27, 8   Méthylal    36, 0   24,    3   Diéthylétherdudiéthylèneglycol    30, 0 21, 1   Diméthoxyéthane    27, 6 22, 8   2-méthyl-1, 3-dioxolane    26, 2 20, 1   Diéthoxyéthane    25, 2 18, 6   Diéthyléther    19, 8 14, 8   Ethoxyéthanol    18, 9 14, 1
Acétal 18, 2 13, 6   Diméthyléther    du   triéthylène-   
 glycol 20, 4 15, 5
N-méthyl-pyrrolidone 53, 6 41, 8
 La quantité du solvant dans le mélange réactionnel est habituellement comprise entre 10 et 50% de ce dernier, ces quantités pouvant être quelque peu inférieures ou supérieures dans certains cas.

   Ce qui importe,   c'est    d'utiliser suffisamment de solvant pour avoir l'assurance que tout système réactionnel donné dissoudra au   moins une quantité stoechiomé-    trique d'acétylène sur la base de la teneur en thiol du mélange à la température réduite et sous pression.



   L'alcool saturé liquide sert généralement de diluant et permet t de maintenir l'homogénéité du système réactionnel en servant à dissoudre le catalyseur.



  Des alcools que l'on utilise de préférence sont, par exemple, le méthanol,   l'éthanol,    le   propanol,    le butanol, l'exhanol, l'octanol, le dodécanol, des mélanges   d'alcanols,    comprenant ceux pouvant avoir jusqu'à
 18 atomes de carbone, le   méthoxyéthanol,    le   butoxy-    éthanol,   l'octoxyéthanol,    le dodécyloxyéthanol, le phénoxyéthanol, l'éthoxypropanol, le butoxypropanol, l'octoxypropanol, l'éthoxybutanol, l'éthoxyéthoxy  éthanol,    le   méthoxyméthoxyéthanol,    le   butoxyéthoxy-    éthanol, l'éthoxypropoxyéthanol,   l'éthoxyéthoxy-      éthoxyéthanol,    le butoxypropoxyéthoxyéthanol,

   le   diéthylèneglycol    ou le   triéthylèneglycol.   



   En général, la proportion de l'alcool doit être suffisante pour maintenir le catalyseur en solution et par suite l'homogénéité du mélange réactionnel. Le    e    pourcentage de l'alcool dans le mélange réactionnel variera avec le choix de l'alcool appliqué à titre de solvant, du thiol et du catalyseur. En général, la quantité d'alcool est proportionnelle à celle du catalyseur. Habituellement, l'alcool constitue 20 à 35% du mélange réactionnel.



   Les composés de métal alcalin fortement basiques susceptibles d'etre ajoutés comme catalyseurs sont, par exemple, les oxydes, hydroxydes, cyanures, sulfures, alcoolates et   mercaptides    des métaux alcalins.



  Les alcoolates utilisés en général sont le   méthylate,    éthylate ou butylate de lithium, sodium ou potassium, ou bien on peut appliquer   l'alcoolate    de métal alcalin de l'alcool utilisé à titre de solvant, comprenant les   alcanols    ou éther alcools, comme mentionne cidessus, ou autres alcools tels que définis ci-dessus.



  Il est parfois commode d'avoir recours à un mercaptide de métal alcalin, en particulier du thiol mis en réaction, lequel est avantageusement repris dans l'alcool utilisé dans le mélange réactionnel.



   La quantité de catalyseur appliquée est normalement de 1 à   10%    et de préférence de 2 à   5%    environ du thiol, ces pourcentages étant t calculés sur une base moléculaire. Il y a des cas, toutefois, où il peut être approprié d'avoir recours à une proportion supérieure à 10 moles pour cent ; par exemple, on peut même adopter des proportions équivalant au thiol. Par exemple, avec les 1,   2-éthane-dithiols,    on applique de préférence une proportion   stoéchiométri-    que du catalyseur, attendu qu'en présence de plus faibles proportions de catalyseur les produits tendent à consister en prédominance en polymères de sulfures vinyliques.



   Il convient de maintenir dans le récipient   d'ab-    sorption un volume libre de gaz aussi faible que possible. Si on le désire, l'acétylène fourni pour   l'ab-    sorption peut contenir un gaz inerte, qui sert de diluant. Etant donné que les gaz inertes, comme l'azote ou le méthane, sont peu solubles dans le milieu réactionnel, ils ne sont pas absorbés et peuvent être évacués et facilement remis en circulation.



  Pendant la manipulation de l'acétylène on prendra les précautions d'usage.



   Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière suivante : on fait passer   l'acéty-    lène dans une solution comprenant un thiol, un alcool, un solvant et un catalyseur tels que définis plus haut, en maintenant ce mélange à une   tempé-    rature   inférieure à 10    C, des températures comprises entre   10  C et-200 C étant généralement    appropriées. En choisissant convenablement les conditions, le solvant et l'alcool, et en appliquant ces derniers dans les proportions indiquées ci-après et sous des pressions allant jusqu'à 30 atmosphères environ, on introduit une quantité d'acétylène au moins suffisante pour réagir avec à peu près la totalité du thiol.



  Il est souvent avantageux d'avoir un excès   d'acéty-    lène par rapport au thiol, car dans ces conditions le thiol est sensiblement transformé en sulfure vinylique, ce qui évite ainsi une réaction secondaire gênante du thiol non transformé avec le sulfure vinylique. On fait alors passer le mélange chargé d'acétylène   entiè-    rement   t en    phase liquide à travers une zone de chauffage, dans laquelle on chauffe le mélange à une température réactionnelle comprise entre 100 et 2000 C, de préférence entre 140 et   190  C    ; la durée de séjour à ces températures n'a pas besoin d'être supérieure à dix minutes pour assurer une transformation pratiquement totale en   thioéther    vinylique.

   On adopte habituellement des durées de 0, 5 à 10 minutes, bien que des durées de séjour plus longues ne soient pas nuisibles dans les conditions décrites. Dans la zone de réaction ou zone de chauffage, on maintient le mélange liquide sous des pressions suffisantes pour empêcher la désorption de l'acétylène et maintenir le mélange entièrement à l'état liquide. On applique généralement des pressions de 70 à 350 kg/cm2 ou plus. On traite alors le mélange réactionnel de façon à séparer le   thioéther    vinylique formé. Ceci nécessite de procéder à une détente de la pression avec dégazage et à une distillation des divers constituants du mélange réactionnel. On recycle le solvant, l'alcool et le catalyseur, tandis qu'on peut purifier à volonté le   thioóther    vinylique.



   Dans les exemples les parties sont indiquées en poids à moins d'indication contraire.



   Exemple   1   
 On ajoute 4, 1 parties de sodium dans 237 parties de n-butanol sous une atmosphère d'azote. Une fois le sodium dissous, on ajoute 376 parties de   dodécane-    thiol et 127 parties de   méthylal.    On refroidit ce mélange à   Oo    C environ et on le traite par l'acétylène jusqu'à ce que 78 parties soient absorbées, une pression de 16, 8 kg/cm2 au manomètre étant nécessaire.



  On fait ensuite passer le mélange liquide, sous une pression suffisante pour empêcher la désorption de l'acétylène, à travers une zone réactionnelle chauffée où l'on atteint une température de   188-190oC.    La durée de séjour dans cette zone est de 5, 6 minutes.



  On enlève le mélange réactionnel de la zone réactionnelle, on détend la pression et distille le mélange par évaporation éclair sous pression réduite. On fractionne soigneusement le distillat ainsi obtenu. On récupère le   méthylal    à   42-440    C. On récupère une fraction de butanol et d'éther butyl vinylique à   59-640    C/60 mm, à partir de laquelle on obtient 15 parties d'éther butyl vinylique. A   124-126     C/1, 7 mm on obtient le
 sulfure   dodecyl-vinylique    selon une conversion de 92 % sur la base du   dodécanethiol.   



   Exemple 2
 (a) On prépare une solution de 3, 3 parties de sodium dans 74 parties de   n-butanol.    On mélange cette solution avec 235 parties de mercaptoéthanol et 172 parties de   diméthoxyméthane.    On refroidit le mélange ainsi   obtenu à 4    C et le traite par de l'acé
   tylène    sous pression jusqu'à ce que 106 parties soient
 absorbées, la pression d'équilibre étant de 14, 7   kg/cm2   
 au manomètre. On refoule par pompage le mélange liquide à travers un serpentin chauffé, en atteignant
 une température de 176 -177  C. La durée de séjour
 est de 5, 3 minutes. On distille le mélange réaction
 nel. On obtient le produit désiré sous la forme d'une fraction distillant à 85-860 C/20 mm.

   On l'identifie
 comme étant le sulfure   p-hydroxy-éthyl-vinylique. Le   
 rendement est de 97 % sur la base du mercaptoétha
 nol consommé.



   (b) A 234 parties de mercaptoéthanol on ajoute
 6 parties d'hydroxyde de sodium, 186 parties d'un
 alcool contenant 90 %   environ d'alcools dodécylique   
 et   tétradécylique    et environ   5 % d'alcool décylique   
 et   5% d'alcool hexadécylique et    180 parties de di
   méthoxyéthane.    On charge ensuite ce mélange dans un récipient mélangeur dans lequel on fait passer de l'acétylène jusqu'à ce que 88 parties soient   absor-    bées. La température est comprise entre 7 et 10  C et la pression est de 17, 5   kg/cm2    au manomètre. On fait ensuite passer ce mélange à travers une zone de réaction   chauffée maintenue à 150     C. La durée de séjour est de quatre minutes.

   On soumet le mélange réactionnel ainsi obtenu à une distillation éclair sous vide jusqu'à ce que la totalité du   diméthoxyéthane    et du sulfure   3-hydroxy-éthyl-vi, nylique    soit éliminée.



  Les queues contenant le mélange d'alcools à point d'ébullition élevé et de catalyseur sont ensuite utilisées pour le recyclage, si on le désire. Le distillat provenant de la distillation éclair est fractionné sous pression réduite ; le diméthoxyéthane passe à   360-      37O    C/140 mm et 255 parties de   sulfure-hydroxy-      éthyl-vinylique    passent à   870    C/20 mm. Le rendement en sulfure vinylique est de   80%    environ.   L'avan-    tage de ce procédé particulier réside dans l'usage   d'un    alcool moins volatil qui sert de véhicule pour le catalyseur et permet le recyclage sans résolution complète du mélange réactionnel.



   Exemple 3
 Dans 100 parties de méthanol anhydre on dissout 6, 0 parties d'hydroxyde de sodium. A cette solution on ajoute 270 parties de   tert. butanethiol    et 136 parties de   méthylal.    On fait passer de l'acétylène dans ce mélange, tout en le refroidissant à 00 C environ, jusqu'à ce que 98 parties aient été absorbées sous une presison de 17, 5   kg/cm2    au manomètre. On fait ensuite passer le mélange, sous une pression   suffi-    sante pour maintenir l'état liquide exclusivement, à travers une zone de réaction chauffée dans laquelle on atteint une température de 190  C. La durée de séjour est de 6 à 7 minutes. On distille le mélange réactionnel et fractionne le distillat.

   On obtient à    a      610 C/117 mm une fraction    de 290 parties, qu'on identifie comme étant du sulfure tert. butyl vinylique.



  On   obtient égaleme, nt à 340-600    C/120 mm un mélange contenant du méthanol et du sulfure tert. butyl vinylique, dont on récupère ce dernier après avoir éliminé le méthanol par lavage.



   Exemple 4
 A 210 parties   d'éthanol    anhydre on ajoute, sous une atmosphère d'azote, 4, 6 parties de sodium, qu'on laisse dissoudre. A la solution ainsi obtenue on ajoute
 84, 7 parties de   diméthoxyéthane    et 240 parties mer
 captoacétate d'éthyle. On refroidit ce mélange à
   0O    C environ et la charge d'acétylène jusqu'à ce que
 73 parties aient été absorbées à 14   kg/cm au    manomètre. On fait ensuite passer le mélange liquide sous pression à travers une zone de réaction chauffée où l'on atteint une température de 140    C.    La durée de séjour est de trois minutes. On procède ensuite à une distillation éclair du mélange réactionnel sous pression réduite et fractionne le distillat.

   On obtient à   83-85o      C/20/mm    une fraction de 175 parties, dont la composition   correspond à CaH, OOCH2SCH= CH,.   



  Ceci correspond à une conversion de   60 %.   



   Exemple   5   
 Dans 452 parties de méthanol anhydre on dissout 46 parties de sodium, sous une atmosphère d'azote.



  On ajoute à cette solution 94 parties   d'éthanedithiol    et 83, 6 parties de   diméthoxyéthane.    On charge dans le mélange à   4O C    environ 72 parties d'acétylène, en atteignant une pression de 21   kg/cm2    au manomètre.



  On refoule le mélange ainsi chargé, sous une pression suffisante pour empêcher la désorption de l'acé  tylène,    à travers un réacteur chauffé où l'on atteint une température de   1400      C.    La durée de séjour est de trois minutes. Après avoir fait passer le mélange réactionnel à travers une soupape de détente, on évacue le méthanol et le   diméthoxyéthane    sous pression réduite. On dissout dans   l'eau    le résidu, contenant le catalyseur, le produit et les sous-produits à point élevé d'ébullition et on les extrait à l'aide d'éther éthylique. On évapore la solution éthérée pour obtenir une huile qu'on distille sous pression réduite, puis on fractionne le distillat.

   A   920 C/13    mm on obtient 67 parties en poids de produit que   l'ana-    lyse identifie comme étant le 3,   6-dithiaocta-1,      7-diène.   



   On fait réagir de la même façon d'autres dithiols, en ayant recours à une quantité équivalente environ de catalyseur pour ces dithiols, dans le cas de 1, 2  éthane-dithiols.    Les   dithiols supérieurs    ne nécessitent pas apparemment cette quantité accrue de catalyseur.



  On obtient dans chaque cas le sulfure divinylique correspondant. Par exemple, à partir du 1, 4-xylènedithiol, on obtient le   1,      4-bis- (vinylthiométhyl)-ben-    zène qui est un solide fondant à   60-610    C ; à partir du 1,   3-propane-dithiol,    on obtient le   1,      3-bis- (vinyl-      thio)-propane,    distillant à 60    C/0,    3 mm et ayant un indice de réfraction   nui de    1, 5514 ; à partir du 1, 4butane-dithiol, on obtient le   1,      4-bis- (vinylthio)-bu-    tane, distillant à   810    C/0, 75 mm ;

   à partir du 1, 5  pentane-dithiol, on obtient    le   1,    5-bis- (vinylthio)-pentane, distillant à 85,   5 C/0, 24mm.   



   Exemple 6
 On prépare sous une atmosphère inerte une solution de 3, 5 parties de sodium dans 192 parties de méthanol absolu. On la combine avec 270, 5 parties de   n-butanethiol    et 192 parties de   méthylal.    On charge le mélange ainsi obtenu dans une bombe de mélange dans laquelle on fait passer de l'acétylène jusqu'à ce que 98 parties aient été absorbées sous une pression d'équilibre de 17, 5   kg/cm2 au    manomètre. Ce mélange, à l'état liquide, est refoulé sous pression à travers une zone de réaction chauffée où l'on atteint une température de   178     C. La durée de séjour est de six minutes. On distille le mélange réactionnel sous pression réduite et fractionne le distillat.

   A   72-730 C/54    mm on obtient 248 parties de sulfure n-butyl-vinylique désiré. 



   De la même façon que celle exposée pour faire réagir le   n-butanethiol,    le tert.   butanethiol    ou le dodécanethiol, on peut faire réagir le   méthanethiol,      I'ethanethiol,    le   2-méthyl-1-propane-thiol,    le 1-méthyl-1-propane-thiol,   l'hexanethiol,    le   2-ethyl-hexane-    thiol, le   décanethiol,    ou   l'octadécanethiol pour      obte-    nir les sulfures vinyliques correspondants. Voici les caractéristiques de sulfures   alcoyl-vinyliques    ainsi préparés :
 Tableau II
 Propriétés des sulfures   alcoyl-vinyliques   
Sulfure   vinylique Pt d'gbltl.

   OC d"   
Méthyle 67 - 67,5 - 1,4826
Ethyle 92 - 92,5 0,8723 1,4735
Isopropyle104, 5-1050, 85051, 4645   Isobutyle 74, 5- 75,    5/115   mm 0, 8539 1,    4660
Sec. Butyle 73 - 74 /115 mm 0,885 1,4683 2-éthyl-hexyle 88,8/ 10 mm - 1,4602
Décyle 114 -116 / 5 mm - 1, 4715   (200)   
Tert.   dodecyle 88-89/1,    5 mm   
Tétradécyle 105-106/0, 15 mm (solide)
Octadécyle 160-165/0, 45 mm (solide)   
 A la place des divers alcanethiols que l'on vient de décrire on peut de la même façon avoir recours
 aux   cycloalcanethliols    avec un résultat analogue.

   Ainsi, le   cyclohexanethiol    donne le sulfure   cyclohexyl-    vinylique distillant à 71  C/9 mm ; nD25 = 1, 5097 ;    = 0, 9492.   



   Exemple 7
 On prépare une solution de 3, 5 parties de sodium dans 222 parties d'alcool n-butylique, sous une atmosphère d'azote. On ajoute à cette solution 332 parties de   thiophënol    et 128 parties de   méthylal.    On charge le mélange dans une bombe de mélange dans laquelle on fait absorber de   li acétylène à lOo    C jusqu'à une pression totale de 21   kg/cm2    au manomètre. On refoule le mélange chargé d'acétylène à travers un réacteur chauffé où l'on atteint une température de   1860 C.    La durée de séjour est de 4 à 5 minutes. Après distillation et fractionnement, on obtient 321 parties de sulfure   phényl-vinylique,    soit un rendement de 80 % environ, rapporté au thiophénol.

   Il distille à   740    C/7mm.



   On peut même partir du p-chloro-benzènethiol, de méthylbenzènethiols, de butylbenzènethiols, etc., pour obtenir les sulfures   phényl-vinyliques    substitués correspondants.



   Exemple 8
 On prépare une solution de 3, 5 parties de sodium dans 220 parties d'alcool n-butylique, sous une atmosphère d'azote. On ajoute à cette solution 372 parties de benzylmercaptan (a-toluène-thiol) et 156 parties de   méthylal.    On refroidit le mélange à 10  C environ et y fait passer de l'acétylène jusqu'à ce que 98 parties aient été absorbées. La pression   d'équi-    libre est de 19, 9   kg/cm2    au manomètre. On refoule ce mélange liquide à travers un serpentin chauffé où il atteint une température de   1840.    La durée de séjour est de quatre minutes. On traite le mélange   réaotionnol à    la façon habituelle par distillation éclair, suivie d'un fractionnement soigneux.

   La fraction passant à 101-104    C/10 mm    a une composition correspondant au sulfure   benzyl    vinylique. On en obtient 454 parties, soit une conversion de 80 % par rapport au benzylmercaptan.



   Exemple 9
 On prépare une solution à partir de 4, 9 parties de potassium dans 220 parties d'alcool butylique, puis on la mélange avec 133 parties de   méthylal    et 312, 5 parties de   2-amino-benzènethiol.    On traite ce mélange par l'acétylène et refroidit au-dessous de   00    C jusqu'à ce que 87 parties d'acétylène aient été absorbées, la pression d'équilibre étant de 19,   6kg/    cm2 au manomètre. On refoule le mélange liquide sous pression, afin d'empêcher la désorption de l'acé  tylène,    à travers un serpentin chauffé, en atteignant une température de   185"C et avec une durée    de séjour de 4, 5 minutes. On traite le mélange réactionnel comme ci-dessus par distillation éclair du mélange, suivie de fractionnement.

   On   obtient à 110,    5  1120 C/5    mm la fraction contenant le produit désiré à savoir le   sulfure 2-amino-phényl-vyniluque.    Le rendement est de 70 %.



   Exemple   10   
 A 202 parties d'alcool n-butylique on ajoute 6 parties de potassium sous une atmosphère d'azote.



  Après que la tot du potassium est entrée en réaction, on ajoute 250 parties de 2-amino-éthanethiol et 114 parties de diméthoxyéthane. On charge alors ce mélange dans un récipient de mélange dans lequel on fait passer de l'acétylène jusqu'à ce que 98 parties aient été absorbées à une température de 10  C et une pression de 21, 7   kg/cm2    au manomètre.



  On fait ensuite passer le mélange à travers une zone de réaction chauffée, avec une durée de séjour de 4 minutes à 175  C. On dégage le mélange réactionnel ainsi obtenu et procède à sa distillation éclair sous vide. On soumet le distillat à une distillation fractionnée ; l'alcool   n-butyliique    et un peu d'éther   n-butyl-vinylique passent    entre 35 et   600      C/60    mm.



  Le sulfure   2-amino-éthyl-vinylique    passe à   66-670    C/ 200 mm ; le rendement est de 55 %.



   On part de la même manière des   (N-méthyl-      amino-éthanethiol,    (N,   N-diméthyl-amino)-éthanethiol,   
 (N,   N-diéthyl-amino)-éthanethiol,    (N,   N-dibutyl-ami-       no)-éthanethiol, 4-amino-butanethiol, 4- (N-méthyl-    amino)-butanethiol,   4-(N, N-diméthyl-amino)-butane-    thiol,   2-morpholino-éthanethiol,      2-pyrrolidino-éthane-    thiol,   2-pipéridino-éthanethiol,    ou autres aminoalcanethiols hétérocycliques. On obtient dans chaque cas un   thioéther    vinylique.



   A l'aide des processus décrits ci-dessus, on peut préparer à titre d'autres thioéthers typiques le sulfure   phénoxyéthyl-vinylique,      distillant à 890 C/    0,   65mm    et ayant un indice de réfraction,   nD ,    de
 1, 5633 et une densité,   dfi2Ï,    de 1, 0791 ; le sulfure   tétrahydrofurfuryl-vinylique    distillant à   840 C/10,    5 mm et ayant un indice de réfraction   K,    de 1, 5097
 est une densité,   d20,    de 1,   0393    ;

   ou le sulfure   thényl-    vinylique, distillant à   780    C/3 mm et ayant un indice de réfraction,   nid,    de 1, 5972 et une densité,   d'5,    de 1, 1868.



   Le procédé de l'invention est direct et sûr et peut facilement être conduit de façon continue et   (ou)    cyclique avec l'utilisation maximum de toutes les substances. Il évite de manipuler l'acétylène gazeux à haute température sous pression. Il donne des conversions et des rendements élevés, en évitant les sous-produits.



   Les thioéthers vinyliques sont utiles comme monomères pour former des polymères, comprenant à la fois les homopolymères et les copolymères, qui ont une large gamme d'applications, par exemple pour le   reve-      tement,    le moulage et le coulage. En raison de la liaison réactive entre le soufre et le groupe vinylique, les   thioéthers    vinyliques servent de produits chimiques intermédiaires. Par exemple, ils s'additionnent avec des composés ayant de l'hydrogène réactif par l'intermédiaire de la double liaison pour donner des composes utiles pour la destruction des parasites des plantes, pour plastifier les résines, etc. Les   thioéthers    vinyliques sont également utiles comme insecticides, additifs pour huiles lubrifiantes, solvants, etc.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de thioéthers S-vinyliques à partir de thiols et d'acétylène, caractérisé en ce qu'on mélange un thiol exempt de substituants à réaction acide et d'insaturations oléfiniques et acéty- léniques, un alcool saturé liquide, un catalyseur contenant un composé de métal alcalin fortement basique et un solvant organique ne réagissant pas dans les conditions du procédé ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène mesurés par volume de solvant à 00 C et sous une pression d'une atmosphère,

   en ce qu'on fait absorber dans le mélange ainsi obtenu à une température inférieure à 10oC et sous pression une quantité d'acétylène au moins équivalente à la quantité du thiol contenue dans ledit mélange, et en ce qu'on chauffe le mélange contenant l'acétylène en phase liquide à une tempé- rature comprise entre 100 et 200"C sous une pression suffisante pour empêcher la désorption de l'acé tylène.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on part d'un-thiol de formule R (SH),,, dans laquelle n est égal à un ou deux et R est un reste d'hydrocarbure aliphatique saturé substitué ou non par un groupe éther, thioéther, carboxylique estérifié, amino, hydroxy ou amido, un reste aryle ou un reste phénalcoyle.

   2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le thiol est un alcanethiol, un alcanedithiol ou un aminoalcanethiol.

   3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'alcool représente 20 à 35 % du mélange réactionnel.

   4. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant organique représente 10 à 50% du mélange réac- tionnel.