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La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des feuilles en matières synthétiques polymères fluorescentes. L'invention vise également la préparation,de ces @ feuilles.
On sait que l'on peut incorporer à des feuilles de cellulose acétylée ou à des couches de gélatine des agents de blan- chiment optique, c'est dire des substances plus ou moins incolores qui absorbent la lumière ultraviolette et émettent une lumière
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allant du.violet.au bleu. Cette opération a pour but soit de blanchir optiquement à la lumière du jour-les feuilles traitées, grâce à l'effet de fluorescence bloue, soit de protéger les objets enveloppée dans ces feuilles des rayons ultra-violets souvent nocifs.
La demanderesse a trouvé que l'on peut conférer une vive fluorescence à des feuilles en matières synthétiques poly-. mères lorsqu'on incorpore à ces feuilles 0,1 à 1% par rapport au poids total ' ci'agents de blanchiment optique solublesdans les solvants organiques et en outre 0,001 à 0,5% de colorants inso- lubles dans l'eau, qui ne présentent pas de fluorescence.
Il est surprenant de constater que la fluorescence ainsi conférée aux feuilles en matières synthétiques polymères, et en par- ticulier à celles qui sont plus ou moins transparentes, est nota- blement plus intense qu'en absence de colorants insolubles dans l'eau. Les feuilles ainsi obtenues présentent,en outre un aspect changeant très apprécié.
On entend par feuilles en matières synthétiques poly- mères conformément.à..l'invention des feuilles ou des bandes préparées à partir de chlorure de polyvinyle, de polyéthylène, de polystyrène etc. et qui contiennent les plastifiants usuels, tels que lesphta- latesde dialcoyle, les adipates de dialcoyle, les sébacatesde dialcoyle, les phosphate de triaryle etc.
Le terme "agent de blan- chiment optique soluble dans les solvantsorganiques"comprend les substances organiques les plus diverses, pratiquement incolores ou très légèrement jaunâtres, qui ont la propriété d'absorber la lu- mière ultraviolette et d'émettre une lumière fluorescente allant du violet au bleu, tellesquelles, .. à l'état adsorbé ou dissoutes et produisent un blanchiment par compensation optique de la nuance
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jaune.
La caractéristique "soluble dans les solvants organiques" signifie que les agents de blanchiment optique sulfonés utilisés habituel- lement dans l'industrie textile et dans les produits de lavage sont exclus, car ils sont inactifs. On connait des agents de blan- chiment optique. solubles dans les solvants organiques selon l'in- vention appartenant à diverses classes de composés. On peut citer
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par exemple: la 4-,5-diphényl-dihydroimidazol'µ'-2-one, les 1,3-di-. aryl-pyrazolines, les 1,35-'triarylpyrazolines, les 7-aminocouma- rines, les bis-benzimidazolyl(2)-éthylènes,les oxacyanines, les styryloxdiazoles, les 4-styryl-1-phénylpyrazolines etc.
Toutefois les agents de blanchiment préparés à partir d'acide stilbènea2r sulfoniques par transformation de l'acide sulfonique en sulfamides ou de préférence en estersaryliques d'acides sulfoniques, , et
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parmi, ceux-ci les dérivés des acides 4-arylo-l,2,3- txiazolyl(2)%=stilbène-2-sulfoniquesou 4-/ârylo-1,2,3-triazolyl(2)7 stilbène-2'-sulfonidues conviennent particulièrement au procédé conforme à l'invention, tout spécialement les amides et les esters 'aryliques des acides 4-/Tnaphto-l' ,2r î4,5)-l,2,3-triazolyl(227stilbène-2-sulfonique et 4-/Tna-,olito-11,29:4,5.)-1,2,3-triazolyl(27- stilbène-2' -sulfonique, par exemple l'ester phénoliç.ue, krcsolique et xylénolique.
On utilise les agents de blanchinent solubles dans les solvants organiques en quantité allant de 0,1 à 1% du,poids de la matière synthétique suivant l'intensité de fluorescence et l'effet désiré.. On incorpore l'agent de blanchiment à la matière soit en le mélangeant auxproduitsde départ pulvérulents avant la préparation des feuilles, soit en mélangeant des solutions de l'agent de blanchi- ment avec les plastifiants utilisés habituellement pour la pré- paration des feuilles, par exemple à partir de chlorure de polyvinyle,
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Les colorants insolubles dans l'eau et non fluorescents que l'on incorpore également à la matière peuvent appartenir aux classes de colorants les plus diverses.
Entrent en premier lieu en ligne de compte les colorants pour vernis, par exemple les sels insolubles dans l'eau formés de composés de 1''acide o-azo- phénylsulfonique et de métaux alcalino-terreux, tels que le ba- rium, le strontium et le calcium ou les métaux lourds tels que le manganèse, ensuite les pigments insolubles, p.e. les pigments azoiques ou les phtalocyanines dépourvues d'halogène ou halogénées ainsi que leurs complexes de métaux lourds, tels que les complexes de cuivre, de cobalt ou de nickel. Les pigments minéraux colorés peuvent également entrer en ligne de compile, par exemple le jaune de chrome, le rouge de cadmium et l'oxyde de chrome vert. Oh mélange ces colorants au produit de départ sous la forme d'une poudre très fine avant la préparation des feuilles.
Il est avantageux d'ajouter à certaines matières synthétiques polymères, par exemple les poly- styrènes, des colorants se dissolvant dans les graisses, par exemple le rouge gras,préparé.à partir de p-aminoazobenzène diazoté et de 2-naphtol.
Dans les feuilles en matières synthétique selon l'invention le rapport entre le taux d'agent de blanchiment optique et le taux de or lorant insoluble dans l'eau doit être plus grand que 1 à 1' et de préférence même plus grand que 10 à 1.
Grâce à leur effet nouveau les feuilles et les bandes fluores- centes trouvent par exemple une application dans l'industrie du vêtement; en outre elles présentent très souvent l'avantage de faire paraitre la couleur des vêtements beaucoup plus lumineuse que le font les feuilles ne contenant pas les produits d'addition
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confD 2ltinvtion. Elles peuvent être utilisées également pour la, -décoration Qu- encore- comme matières d'emballage , comme housses ou g01l1l:lo..:vêtoi11E?pt,s de protection contre la pluie.
Les exemples suivants illustrent'l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
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:Cx,?:1ple 1.
On mélange 65 parties de chlorure de polyvinyle en poudre avec 32 parties de phtalate de dioctyle, 2 parties de dilaurate de dibutyl-étain, 0,2 parties du colorant pigmentaire disazoïque jaune, préparé à partir de deux noies de 2,4-dichloraniline diazotée et
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une mole de 4, 4-b1s-aeétoacétylanino-3, 3' -dinthyl-diphéiiyle, et 0,0 parties de l'amide dibutylique de l'acide 4,4'-bis-l',2'4,5- naphto)-l,2,3-triazolyl(2)stilbène-2,2'-disulfonique (agent de blanchiment optique). On chauffe le tout à 150 environ de façon usuelle dans un laminoir mélangeur et on étire la masse en feuilles de 0,2 mm d'épaisseur.
On obtient ainsi des feuilles de chlorure de polyvinyle jaunes, transparentes douées d'une très belle fluorescence bleue, qui peuvent servir à la confection de housses ou de vêtements de protection contre la pluie présentant un effet changeant bleu vert.
Exemple 2.
On chauffe 66 parties de poudre de chlorure de polyvinyle, 32 parties de sébacate de dioctyle, 2 parties de dilaurate de di- butyl-étain, 0,001 parties du sel de manganèse du colorant mono- azoïque préparé à partir de l'acide 2-chloro-4-amino-l-méthyl-ben-
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zéne-5-s1?lfonicue diazoté copulé avec l'acide 2, 3--hydr oxynaphtoïclue (pigment rouge) et 0,1 parties de l'amide cyclohéxyliquc de l'acide 4 /1',2':4,5-na¯hto)-1,2,3-triazolyl-(2fstilbéne-2-aulîonique, (agent de blanchiment optique) dans.r le-laminoir mélangeur
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à 150 environ et on étire la masse en feuilles de 0,1 à 0,2 mm d'épaisseur.
On obtient une feuille rougeâtre transparente, forte- ment fluorescente, qui peut être utilisée pour la confection de housses ou de vêtements de protection contre la pluie ou de maté- riel d'emballage pour les fruits rouges.
Exemple 3.
Dans un laminoir mélangeur on chauffe à 150 un mélange de 66 parties de poudre de polyvinyle, 32 parties de phosphate de triphé- nyle, 2 parties de dilaurate de dibutyl-étain, 0,01 parties de ss- phtalocyanine de cuivre finement pulvérisée (pigment bleu) et 0,3
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parties d'ester phénolique de l'acide 4-tl',2' :4,5-naphto)-1,2,3- triazolyl(2)7¯stilbène-2-sulfonique (agent de blanchiment optique) puis on étire la masse en feuilles de 0,2 mm d'épaisseur. On obtient une feuille douée d'une fluorescence bleue très marquée que l'on peut utiliser pour la confection de vêtements de protection contre la pluie et comme matériel d'amballage pour les fruits bleus.
On obtient une feuille douée d'une fluorescence bleue et dont la couleur propre est verte en utilisant 0,05 parties de phta- locyanine de cuivre polychlorée comme colorant et 0,3 parties de l'agent de blanchiment optique cité dans l'exemple 1.
Exemple 4.
On mélange à 110 dans un laminoir mélangeur 100 parties de polyéthylène avec les produits suivants : 0,02 parties de phtalocyanine de cuivre contenant un fort pourcen- tage de chlore, finement pulvérisée, 0,03 parties de phtalate de dioctyle et 0,20 parties de l'amide dibutylique de l'acide 1,4-
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bis /naphto-l',2':4,5)-1,2,3-riazolyl(2)%-stilbÈne-2,2"-bis- sulfonique.
La masse est ensuite pressée en forme de plaques ou de feuilles.
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On obtient des plaques ou des feuilles douées d'une fluorescence bleue et d'une couleur verte. Elles peuvent être utilisées par exemple pour la fabrication d'articles de ménage ou de matériel d'emballage.
Exemple 5.
Dans un laminoir mélangeur on traite jusqu'à homogéinité à une température de 90 100 parties de polystyrène en poudre, 0,01 parties du sel de calcium bleu rouge du colorant obtenu par
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copulation d'acide 4-amino-1-méthylbonzène-3-.-,ulfonique diazoté avec l'acide 2,3-hydroxy-naphtoïque, et 0,1 parties de l'ester 2,4-diméthylphénylique de l'acide ç-/aphto-l',2':4,5)-1,2,3-tria zolyl(2)%-stilbènc-2-sulfonique. On presse ensuite la masse en forme de plaques à une température de 180 . On obtient des plaques rouges, douées d'une fluorescence bleues d'un bel effet changeant qui conviennent par exemple pour des articles de réclame ou des peignes ou autres objets de ce genre.
On obtient des effets analogues en utilisant comme agent de
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blanchiment optique la cyclohéxylamide de l'acide °-/naplito-l',2'a 4 , 5 ) -1 , 2 , 3-triasolyl-( 2)/-stilbène-2-sulf onique .
Au lieu du sel de calcium utilisé dans l'exemple cirdessus on peut également employer 0,002 parties du colorant disazoïque préparé à partir de 4-aminoazobenzène diazoté copulé avec du 2-naphtol.
Exemple 6.
Lorsqu'on utilise dans l'exemple 1 au lieu de 0,2 parties du colorant disazoique cité 0,3 parties de jaune de chrome (chro- mate de plomb) on obtient des feuilles de chlorure de polyvinyle jaunes translucides douées également d'une belle fluorescence bleue.
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Exemple 7.
Lorsqu'on utilise dans l'exemple 2 au lieu du sel de manganèse du colorant azoique indiqué 0,05 parties de rouge de cadmium (sul- fure de cadmium + sél6niure de cadmium) on obtient des feuilles de chlorure de polyvinyle rougeâtres, translucides, douées d'une bulle fluorescence bleue. On obtient un effet analogue en utili- sant 0,5-parties do l'agent de blanchiment optique de l'exemple 2 et 0,5 parties de rouge de cadmium.
Exemple 8.
En utilisant dans l'exemple 4 au lieu de la phtalocyanine de cuivre chlorée 0,05 parties d 'oxyde de chrome vert (Cr2O3) on obtient des feuilles verdâtres douées également d'une fluores- cence bleue très marquée.
Le tableau suivant contient d'autres exemples de feuilles on Matières synthétiques préparées selon l'invention
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<tb> Ex. <SEP> Agent <SEP> de <SEP> blanchiment <SEP> optique <SEP> matière <SEP> colorant <SEP> de <SEP> effet
<tb> synthétique <SEP> l'exemple <SEP> changeant
<tb>
<tb> 9 <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> méthosulfate <SEP> de <SEP> 3,3', <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 2; <SEP> 0,001% <SEP> violet
<tb>
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5,51-t6traac'thyloxacyanine polyvinyle rubis 10 0, lÍ:' de bis-(benziLlidazolyl-2)- fi # Il violet
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<tb> éthylène <SEP> rubis
<tb>
<tb> 11 <SEP> id. <SEP> Il <SEP> 5; <SEP> 0,001% <SEP> bleu <SEP> vert
<tb>
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12 0,11/11 de bis-( 4 , 5' -diphényl- 2 0,001% violet îurano-2',3)-benzène j rouge 13 id. il 5; 0 y001' ' violet bleu z 14 0,1;
do l,4-bis-( 4 -lauroyl-anino- Il 5 2' oae par- vert aune 2'-Ph6nylsulfonyl-styryl)lben3èno .!. 0 001 bl vert id. J J tie;0,001% bleu vert
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<tb> 15 <SEP> id. <SEP> " <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> 0,001% <SEP> bleu <SEP> vert
<tb> jaune
<tb>
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1E; 0,1 % de 7-ethylanino-A- " 2; 0,001 violet DéthylcouDarinc j rubis 17 0, l/ de 1,3-diphéliyl-pyrazoline " 2; 0,001% violet rouge zelfs 0,1% de l-phényl-3-(4'¯niétïioxy- Il 5; 2sème par- bleu vert |3tyryl)-5-(4'-méthoxy-phényl)- tie;09001% vert jaune
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<tb> pyrazoline
<tb>