<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à la polymérisation en phase vapeur de 1-oléfines ayant une longueur de chaîne monomère maximum de 8 atomes de carbone et ne possédant pas de ramification plus rapprochée de la double liaison que la position 4, pour former un polymère ,solide de poids moléculaire élevé. Sous l'un de ses aspects, l'invention concerne la poly- mérisation en phase vapeur de l'éthylène pour former un polyéthylène flexi- ble de poids moléculaire élevé.
La polymérisation des 1-oléfines de la catégorie ci-dessus en poly- mères solides qui peuvent également contenir une certaine quantité de polymère collant semi-solide et même une certaine quantité de polymère liquide, en particulier quand on polymérise les 1-oléfines de poids moléculaire supérieur, est décrite dans la demande de brevet U.S.A n 333.576 du 27 janvier 19530 Les inventeurs ont découvert qu'un catalyseur, en particulier l'oxyde de chrome, qui peut être mélangé avec d'autres composants, par exemple des oxydes métalliques, comme la silice et/ou l'alumine, catalysant la polymérisa- tion de ces 1-oléfines pour donner un polymère solide, nouveau, ayant des caractéristiques améliorées à des températures et des pressions de réaction relativement basses, que l'on n'avait pas obtenues auparavant.
La demande de brevet précitée décrit, avec certains détails,la pré- paration du catalyseur utilisé dans cette invention, ainsi que la polyméri- sation de certains 1,=oléfines sur ce catalyseur, principalement par une opé- ration en phase liquide pour laquelle on utilise une concentration faible en oléfine dans la charge totale. Par exemple, les données mentionnées indiquent que l'on obtient une conversion optimum du propylène lorsque la charge con- tient 7 moles % de propylène. L'effritement du catalyseur se produit quand on utilise 12,5 % de propylène dans la charge.
Pour éviter l'effritement du catalyseur en utilisant un lit fixe d'un catalyseur sous forme de particules dans la polymérisation de l'éthylène il faut que la concentration en oléfine dans la charge soit plus faible que celle qui est nécessaire pour la poly- mérisation du propylène. Ainsi, pour empêcher l'effritement du catalyseur dans le cas de l'éthylène, la concentration de celui-ci dans la charge, dans une opération en phase liquide, ne dépasse de préférence pas 10% ou un taux voisin. En d'autres termes, une concentration élevée en 1-oléfines (et en particulier en éthylène) dans la charge, dans une opération en phase liquide et à lit fixe présentè des difficultés dues à la surchauffe locale qui a pour conséquence le bouchage du lit de catalyseur et -l'effritement du catalyseur.
Il est hautement désirable d'être en mesure de produire un polymère de poids moléculaire supérieur ayant une bonne flexibilité sans que le catalyseur s' effrite de manière importante.
La présente invention a pour objet: - un procédé de polymérisation des 1-oléfines de la catégorie déjà décrite, pour donner des polymères de poids moléculaire élevé; - un procédé de polymérisation en phase vapeur des 1-oléfines qui réduit à un minimum les difficultés opératoires, y compris l'effritement du catalyseur; - un procédé de polymérisation des 1-oléfines qui permet d'utiliser une concentration élevée en oléfine;; dans la charge, sans provoquer l'effrite- ment du catalyseur; - un procédé de polymérisation en phase vapeur de l'éthylène avec des concentrations élevées en éthylène, procédé qui donne un polyéthylène flexible de poids moléculaire élevé;
- un procédé de polymérisation en phase vapeur des 1-oléfines avec une concentration élevée en oléfine , procédé qui donne un polymère de poids
<Desc/Clms Page number 2>
moléculaire élevé et qui élimine efficacement du catalyseur le polymère pro- duite
D'autres objets de l'invention apparaîtront au cours de la descrip- tion qui va suivreo
On sait que l'on peut produire un polyéthylène dont le poids molé- culaire et la flexibilité sont plus importants en augmentant la concentra- tion en éthylène dans la chargeoCependant, comme on l'a noté ci-dessus, 1' accroissement de la concentration en éthylène dans la charge engendre des difficultés opératoires, telles que le bouchage du lit,la surchauffe loca- lisée et l'effritement du datalyseur
On a actuellement trouvé qu'il se forme, par polymérisation en phase vapeur ou'en phase gazeuse,
un polyéthylène dont le poids moléculaire et la flexibilité sont supérieure à ceux qu'il est possible d'obtenir ordi- nairement par une polymérisation en phase liquide et à un lit fixe, en uti- lisant la concentration normalement faible en éthylène dans la charge, tout en diminuant les difficultés opératoires. Ainsi, on a trouvé que des concen- trations en éthylène, ou en une autre 1-oléfine, dépassant sensiblement 10%, dépassant fortement 15 ou 20% et même aussi élevées que 75% et davantage, peu- vent être utilisées dans un procédé en phase vapeur avec de très bons résul- tats en ce qui concerne le produit, le poids moléculaire et la flexibilité, sans exercer d'effets nuisibles sur le catalyseur, tels que l'effritement.
De plus, il en résulte une diminution ou un retardement du bouchage du lit de catalyseur.
En conséquence, conformément à la présente invention, on a mis au point dans cette technique un procédé que l'on peut mettre en oeuvre pour former un polymère oléfinique, solide et flexible, ayant un poids moléculaire élevé, comme on l'a décrit, procédé qui consiste à polymériser une 1-oléfine, y compris l'éthylène, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome, comme on l'a décrit, en opérant principalement et de préférence presque com- plètement en phase vapeur ou en phase gazeuse.
La présente invention comporte l'avantage qu'il est possible d'ob- tenir par polymérisation, en phase vapeur ou en phase gazeuse, un polymère plus flexible, par exemple, un polyéthylène plus flexible qu'habituellement quand on opère en phase liquide avec une concentration faible en oléfine ou en éthylène dans la charge envoyée à un procédé à lit fixe, comme on va le décrire maintenant plus en détail.
On continue la polymérisation de l'oléfine en phase vapeur ou en phase gazeuse jusqu'à ce que l'on puisse obtenir une polyoléfine solide et flexible, ayant un poids moléculaire de préférence supérieur à 25.00, à partir du produit de la réaction de polymérisation, grâce à une extraction de ce produit avec, par exemple, de l'isooctant ou un autre solvant appro- prié, que l'on décrira plus loino On récupère le produit polymérisé solide, conformément à l'invention, en lavant le catalyseur avec un.solvant, comme on va le décrire plus en détailo
Un autre avantage de l'opération en phase gazeuse, conforme à 1' invention, réside dans le fait que l'effet nuisible exercé sur le catalyseur par certaines impuretés de la charge, telles que l'oxyde de carbone,
se trou- ve fortement diminué quand on effectue la polymérisation conformément à l'in- vention.
Les oléfines auxquelles l'invention peut s'appliquer avec des résul- tats désirables sont celles qui ont une longueur de châine monomère maximum de 8 atomes de carbone et qui ne possèdent pas de ramification plus rappro-- chée de la double liaison que la position 4. On cite comme exemples de ces
<Desc/Clms Page number 3>
1-oléfines, l'éthylène, le propylène, le 'butylène, les pentènes, les hexènes, etcoooo
La polymérisation en phase vapeur et à lit fixe de l'éthylène sans utiliser de diluant donne un polyéthylène de poids moléculaire élevé et flexi- ble. On ajoute l'éthylène en phase vapeur au catalyseur.L'un des procédés consiste à ajouter l'éthylène jusqu'à ce que l'on ait introduit un poids d' oléfine égal à celui du catalyseur.
On peut ajouter plus ou moins d'éthylène, à volontéoOn peut exécuter la polymérisation en phase vapeur et à lit fixe de l'éthylène à une température comprise entre 121 et 205 C, ou un peu plus élevée, de préférence entre 135 et 190 Co et sous une pression comprise entre celle de l'atmosphère et 49 kgc/cm2.
La vitesse volumétrique horaire à l'état gazeux peut être, par exemple, comprise entre 100 et 2.000. Après la phase de polymérisation, il est désirable d'élever la température, sui- vant une caractéristique importante de l'invention, surtout quand on a exé- cuté la polymérisation aux températures les plus basses de la gamme indiquée ci-dessus pour la polymérisation.. Ainsi, on élève la température à un niveau compris approximativement entre 177 et 232 Co ou un peu plus élevé,, et on lave le catalyseur avec un solvant liquide.chaud, comme l'isocctaner, pour récupérer un polymère plus flexible que celui que l'on obtenait dans une opé- ration à lit fixe et en phase liquide avec une concentration faible en éthy- lène dans la charge.
Il est avantageux d'élever la température du catalyseur au moyen de la chaleur contenue dans l'agent de lavage.On peut élever la température du lit de catalyseur pour l'opération de lavage jusqu'à la tem- pérature de lavage à 1 aide de la chaleur que fournit le solvant chaud, c'est- à-dire en introduisant l'isoocatant ou un autre solvant au contact de la masse de catalyseur à une température suffisamment élevée pour exécuter le lavage à la température désirée après que la température du catalyseur a été attein- te et que l'équilibre de température a été établi.
On maintient la pression à un niveau suffisamment élevée pour maintenir le solvant sensiblement en phase liquideo En raison du fait que, pendant la phase de polymérisation il ne se produit pas de lavage du catalyseur, on peut exécuter ce lavage du catalyseur pour éliminer le polymère à des températures inférieures à la température de réaction en obtenant de bons résultats, en particulier quand la charge est constituée par des 1-oléfines de poids moléculaire supérieur.
On répète le cycle du procédé avec le catalyseur régénéré, à volonté.
On.effectue de préférence la polymérisation en phase vapeur des 1- oléfines de la catégorie décrite, à des températures comprises entre 65,6 et 232 C, bien que l'on préfère opérer avec l'éthylène à des températures plus élevées qu'avec d'autres 1-oléfines de la catégorie ci-dessus. Le pro- cédé s'applique également à la polymérisation en phase vapeur de mélanges de ces 1-oléfines, tels qu'un mélange d'éthylène avec du propylène, prises en des proportions variées.
Dans le cas du propylène et spécialement dans celui- des 1-oléfines supérieures, il est désirable et souvent nécessaire d'ajouter, selon la pres- sion et la température, un gaz inerte servant de diluant (par exemple, du méthane ou de l'éthane) pour abaisser la pression partielle de la 1-oléfine et pour maintenir ainsi une phase vapeur.
Les solvants et/ou les diluants pour le polymère qui entrent dans le cadre de la présente invention sont en général ceux qui sont mentionnés dans le brevet belge précité. En général, les hydrocarbures normalement li- quides, comme les paraffines servent de solvant pour les produits polyméri- sés conformes à l'invention. Les solvants préférés comprennent les paraffi- nes aliphatiques ayant de 3 à environ 12 atomes de carboné par molécule.
N'importe laquelle des paraffines qui constituent des solvants pour les po- lymères à poids moléculaire élevé aux températures opératoires désirables
<Desc/Clms Page number 4>
sera évidemment appropriéeoOn peut utiliser effectivement n'importe quel solvant hydrocarbure ou n'importe quel autre solvant vis-à-vis de ces polymè- res qui soient inertes¯par rapport à ceux-ci et liquides dans les conditions du lavage du procédé. En plus de l'isooctant déjà mentionné, d'autres diluants ou solvants comprennent les hexanes, les isoheptanes, le nonane normal, les isodécanes, etcooo Les diluants paraffiniques lourds ou de poids moléculaire supérieur donnent habituellement de meilleurs résultats que les paraffines plus légères. On a également utilisé comme solvant le sulfure de carbone.
Quand on utilise comme solvant un hydrocarbure ayant 5 atomes de carbone ou moins par molécule, on préfère traiter le catalyseur ultérieurement par un hydrocarbure paraff inique ayant un point d'ébullition plus élevé pour ache- ver l'élimination du polymère.
On peut récupérer le polymère dissous à partir de la solution dans le solvant par évaporation, par évaporation instantanée ou en le séparant par distillation, ou encore en refroidissant pour précipiter le polymère et en le filtrant ou en le centrifugeant ultérieurement.
Le catalyseur de polymérisation à base d'oxyde de chrome, compre- nant n'importe lequel des oxydes du chrome en même temps que du chrome hexa- valent, est préparé habituellement par imprégnation de l'oxyde métallique en particules avec une solution de trioxyde de chrome ou d'un composé con- vertible en oxydes par calcination, imprégnation qui est suivie du séchage et de l'activation du composé à utempérature comprise entre 399 et 816 c.
pendant un laps de temps de 3 à 10 heures ou davantageo On a trouvé qu'à l'intérieur de cette gamme de température correspondant à l'activàtion du catalyseur, on peut régler le caractère du polymèreoOn peut préparer le ca- talyseur en ut-ilisant le trioxyde de chrome, le nitrate de chrome, le chlo- rure de chrome, le sulfate de chrome et d'autres sels splubles du chrome, tels que le chromate ou le bichromate d'ammonium. On suppose que le cataly- seur préparé à partir du chlorure et du sulfate est au moins partiellement converti en oxyde pendant l'activation. La quantité d'oxyde de chrome (cal- culée sous la forme de chrome élémentaire) contenue dans le catalyseur peut être comprise entre 0,1 à 10% en poids du support, ou être plus élevée.
Un support préféré est constitué par une composition silice-alumine conte- nant une portion prédominante de silice et une portion inférieure d'alumine.
Un support qui s'est révélé particulièrement efficace est obtenu par copré- oipitation de 90% de silice avec 10% d'alumine. Les argiles activées trai- tées par l'acide contenant des proportions diverses de silice et d'alumine constituent également de bons supports pour ce catalys-euro On a trouvé que le traitement par la vapeur de ce support, c'est-à-dire du mélange silice- alumine, ou de la silice ne contenant pas d'alumine en quantité appréciable, améliore l'activité et la durée du catalyseur composite dans la réaction de polymérisationo Un support de silice,
ayant une aire superficielle faible et des pores de grandes dimensions constitue un meilleur support qu'une si- lice ayant une aire superficielle extrêmement grande et des pores de petites dimensions.On admet que ces facteurs présentent de l'importance pour l'en- lèvement du polymère lourd de la surface du catalyseur composite.Le cata- lyseur oxyde de chrome-silice a tendance à se désactiver plus rapidement que le catalyseur oxyde de chrome-silice-alumine.L'activité d'un catalyseur oxyde de chrome=alumine est égal au tiers environ de l'activité d'un cataly- seur oxyde de chrome-silice-alumine. On pense qu'il est nécessaire qu'une certaine partie du chrome se trouve à l'état hexavalent pour servir de pro- moteur actif ou de catalyseur pour la réaction de polymérisation conforme à
l'invention. On préfère utiliser un catalyseur dans lequel la quantité de chrome hexavalent, mesurée par la quantité de chrome soluble dans l'eau, est d'au moins 0,1% du poids du catalyseur composite. Bien entendu, l'expression "support" ne se limite pas à des produits inerteso Les composants formant le
<Desc/Clms Page number 5>
catalyseur autres que l'oxyde de chrome peuvent contribuer à l'activité to- tale du catalyseur.
On exécute l'activation préférée par la vapeur de la base silice- alumine du catalyseur à une température d'approximativement 649 C. pendant 10 heures, en utilisant 5 volumes % de vapeur en mélange avec 95 volumes % d'air. Dans le traitement d'activation par la vapeur, la température peut varier entre 593 et 704 C. et la teneur en vapeur du mélange vapeur-air peut être comprise entre 3 et 10% environ. Le temps de traitement peut varier de 4 à 15 heures environ.
Les exemples non limitatifs ci-après se rapportent à la mise en oeuvre, de l'invention sans limiter aucunement la portée de celle-ci.
EXEMPLE Io Polymérisation en phase vapeur dans un réacteur à lit fixe.
On a établi, sur le tableau ci-après, la comparaison entre une polymérisation en phase vapeur et une polymérisation en phase liquide. On récupère le polymère provenant de la polymérisation en phase vapeur dans la- quelle on n'utilise pas de diluant en lavant avec de 1'isooctane à 177 C. à la fin de 1 opérationoOn effectue également un lavage avec de l'isooctane à 177 Co dans le cas de la polymérisation en phase liquide à la fin de l'o- pérationo
On doit noter que le polymère formé par une polymérisation en phase vapeur est plus flexible que celui qui est formé par la polymérisation en phase liquide, comme le montrent les résultats de l'essai à la bille.
On doit noter également que la concentration en éthylène dans la charge to- tale est sensiblement plus élevée dans la polymérisation en phase vapeur que dans la polymérisation en phase liquide.
<Desc/Clms Page number 6>
TABLEAU
EMI6.1
<tb> Conditions <SEP> opératoires <SEP> Phase <SEP> liquide <SEP> Phase <SEP> vapeur <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyéthylène, <SEP> Essai <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C.
<SEP> 125 C <SEP> 149 C <SEP> 141 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique <SEP> ho-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> raire <SEP> à <SEP> l'état <SEP> liquide <SEP> 4,4 <SEP> 4,3 <SEP> phase <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> chargé, <SEP> grammes <SEP> 160,0 <SEP> 156 <SEP> 168,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> chrome, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> d'activatin <SEP> 499 C <SEP> 499 G <SEP> 499 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraîche, <SEP> en <SEP> poids <SEP> %:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 77,4 <SEP> 76,2 <SEP> 7794
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 22,6 <SEP> 23,8 <SEP> 22,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solvant <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> iC8 <SEP> iC8 <SEP> phase <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> éthylè-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> tota-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le, <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> 2,03 <SEP> 4,22 <SEP> 7794
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> résultats
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> d'oléfine, <SEP> grammes <SEP> 87,5 <SEP> 132,9 <SEP> 59,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> solide <SEP> obtenu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> grammes <SEP> 37,8 <SEP> 83,6 <SEP> 18,
7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> d'oléfine <SEP> conver-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tie <SEP> 44,0 <SEP> 75,2 <SEP> 36,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Insolubles <SEP> sur <SEP> le <SEP> cataly-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> seur <SEP> en <SEP> grammes <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 23,9 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> l'oléfine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> convertie <SEP> 50,0 <SEP> 21,5 <SEP> 57,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 21,2 <SEP> 13,3 <SEP> 14,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 98,3 <SEP> 98,7 <SEP> 86,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> de <SEP> marche <SEP> produc-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tive <SEP> 4,0 <SEP> 4 <SEP> 4,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fragilité, <SEP> essai <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bille, <SEP> cm <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité, <SEP> 20 Co <SEP> 0,953 <SEP> 0,953 <SEP> 0,950
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ( C) <SEP> 122 <SEP> 123 + <SEP> 1,6 <SEP> 122 <SEP> ¯ <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 230720 <SEP> 230130 <SEP> 290970
<tb>
X "l'isooctant utilisé dans tous ces exemples est formé par le 2,2,
4-tri- mé.thylpentane. On peut aussi utiliser d'autres isooctaneso
EXEMPLE II
On introduit de l'éthylène dans un tube ne comportant qu'un orifi-
<Desc/Clms Page number 7>
ce d'admission contenant un catalyseur oxyde de chrome-silice-alumine
EMI7.1
,r 2% en poids de chrome (calculé en Or), température d act3v,tio= 499 C pendant un laps de temps de 3 heureso Pendant ce temps, la température varie entre 149 et 188 C. Après l'achèvement de l'addition de l'éthylène, on chasse la phase vapeur et on commence à laver le catalyseur avec de l'isooc- tane.Ce lavage dure pendant 2 heures à 1770 Co Au début de l'addition de l'éthylène, la pression est égale à coller de l'atmosphère et elle est de 1,4 kg/om2 à la fin (pression relative).
EMI7.2
<tb>
Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 149 <SEP> - <SEP> 188 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
Ethylène <SEP> chargé,grammes <SEP> 63,3
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> solide <SEP> récupéré, <SEP> grammes <SEP> 38
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> d'oléfine <SEP> convertie <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Insolubles <SEP> sur <SEP> le <SEP> catalyseurs
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> des <SEP> oléfines <SEP> converties <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion,% <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> polymère
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> trouble <SEP> (5% <SEP> dans <SEP> la <SEP> cire <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> paraffine) <SEP> 104 C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Température <SEP> de <SEP> solution <SEP> (xylène) <SEP> 78 c.
<tb>
<tb>
<tb>
Densité <SEP> à <SEP> 20 <SEP> C. <SEP> 0,948
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 116 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Co
<tb>
EMI7.3
Crit11inité,
EMI7.4
<tb> Polymère <SEP> 0,97
<tb>
<tb> Polymère <SEP> commercial <SEP> 0,80
<tb>
Après une opération en phase vapeur et le lavage du catalyseur avec un solvant, comme décrit ici, on peut utiliser à nouveau le catalyseur immédiatement pour une autre opération. Eventuellement, le catalyseur exi- gera d'être régénéré au moyen de la combustion du dépôt accumulé ou par d'autres procédés habituels.
Il est également possible d'opérer en utilisant les particules de catalyseur en suspension dans la phase vapeur dans le réacteur d'une manière similaire au cracking catalytique en phase vapeur utilisant un lit fluidifié ou un lit mobile ou un lit soumis à la gravitation d'un produit solide dans le réacteur.Les particules de catalyseur sont retirées en continu-ou par intermittence du réacteur et sont lavées avec un solvant pour retirer le polymère produit.Les particules de catalyseur frais ou des parti- cules de catalyseur dont on a éliminé le polymère, sont introduites en conti- nu ou par intermittence dans le réacteur de préférence en suspension dans la charge de 1-oléfine (sous forme de vapeur), de manière à maintenir la concentration désirée de catalyseur dans le réacteur.
La présente invention concerne en outre un procédé permettant de produire un polyéthylène de poids moléculaire relativement élevé à l'aide d' une réaction en phase gazeuse sans qu'il se produise un bouchage du réac- teur ou une perte appréciable de la mobilité du catalyseur.
Conformément à l'invention, la demanderesse a mis au point un pro- cédé qui consiste à mettre en contact un courant gazeux constitué par de l'éthylène avec un catalyseur solide finement divisé qui catalyse la con- version de 1 éthylène en un polymère normalement solide, à une vitesse li- néaire au moins suffisante pour faire circuler le catalyseur dans ou à tra- vers une zone de polymérisation maintenue à une température suffisante pour effectuer la conversion précitée en présence du catalyseur, mais inférieure au point de fusion du polymère,en l'absence de toute quantité substantielle de produit en phase liquide de toute nature, et à récupérer le polymère ain-
<Desc/Clms Page number 8>
si produite En opérant en phase gazeuse et en dessous du point de fusion du polymère produit,
on supprime l'arrêt du fonctionnement du réacteur, qui était auparavant occasionné parfois par l'accumulation, l'aggloméra- tion et/ou la formation de "ponts" de polymère déposé sur le catalyseur.
En outre, ce procédé est économique du fait que l'on peut utiliser des quantités relativement faibles de catalyseurEffectivement, dans beaucoup de cas, le catalyseur peut être rejeté après un seul passage à travers le réacteur et on peut ainsi supprimer la régénération sans pertes au point de vue économique.
La concentration du catalyseur en suspension dans le courant de réactif traversant la zone de réaction peut être telle que le contact entre les particules individuelles du catalyseur soit très peu fréquent ou sensi- blement non existanto Ainsi, la concentration du catalyseur en suspension est telle qu'il existe, dans la zone de réaction, des conditions dites de "libre décantation",ce qui supprime l'arrêt du réacteur ou une aggloméra- tion indésirable des particules de catalyseur Une gamme appropriée pour la concentration du catalyseur est comprise entre 0,1 et 5 kg de catalyseur pour 100 kg de gaz contenant de l'éthylène.
L'invention couvre également l'utilisation du catalyseur sous la forme d'un lit fluidifié ou dans des conditions de "décantation entravée", la plus grande partie du catalyseur restant dans le réacteur sous la forme d'une masse maintenue en turbulenceo
Un catalyseur préféré est constitué par un catalyseur de polyméri- sation à base d'oxyde de chrome du type décrit dans la demande de brevet U.SoA. déjà citéeo Conformément à ce procédé, le catalyseur se trouve à l'état de fine division et présente de préférence une dimension particuliaire correspondant'aux tamis de 40 à 100 mailles, bien que l'on puisse utiliser des particules plus fines,
suivant l'appareillage dont on dispose pour ré- cupérer ou éliminer les matières solides fines à partir des courants du pro- duitoUn catalyseur hautement désirable est constitué par un catalyseur à base d'oxyde de chrome associé avec au moins un oxyde supplémentaire du type déjà mentionné.Un catalyseur souvent préféré est un catalyseur dans lequel un ou plusieurs oxydes autres que l'oxyde de chrome ont été traités par un fluorure, par exemple un fluorure volatil, comme l'acide fluorhydrique, ce traitement étant suivi d'un chauffage pour éliminer le fluorure volatil ré- sidueloUne autre amélioration peut être assurée par la présence d'oxyde de strontium dans le catalyseur,
comme il est décrit plus en détail dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique par Hogan et Banks et 1er juin 1954. La teneur préférée en chrome dans le catalyseur à base d'oxyde de chrome est comprise entre 0,1 et 10% en poids et on préfère en outre qu' au moins 0,1% en poids du catalyseur soit formé par du chrome à l'état hexa- valento
Les polyéthylènes obtenus en présence d'un catalyseur du type.ci-des- sus présentent des points de fusion compris entre 115 et 127 C et il est désirable que la température de polymérisation soit inférieure au point de fusion du polyéthylène afin d'empêcher l'agglomération des particules indi- viduelles du catalyseur et le collage des particules de catalyseur aux parois du réacteuroLa température minimum de réaction est habituellement d'environ 66 C,
comme il est décrit dans brevets précités. L'un des avantages de la présente invention réside dans le fait que l'on peut facilement exécuter la réaction de polymérisation dans la partie inférieure de la gamme de tempéra- ture efficace sans provoquer un bouchage ou une désintégration indésirables du catalyseur, qui se produisent parfois par suite du dépôt d'un polymère de poids moléculaire très élevé sur le catalyseur.Ainsi, une température'pré- férée de réaction se situe entre 66 C et 121 C. et une autre hamme préfé-
<Desc/Clms Page number 9>
rée de températures est comprise entre 93 et 121 C. Une gamme préférée de pression est comprise entre la pression atmosphérique et 35 kg/cm2,bien que l'on puisse utiliser des pressions plus élevées ou plus faibles.
Le débit du courant de la charge gazeuse traversant la zone de réaction, conformément à l'invention, est suffisant pour véhiculer les par- ticules de catalyseur à l'intérieur ou à travers de cette zone de réaction.
Le débit particulier, pour tout cas donné, est fonction de la densité et de la dimension particulàire du catalyseur utilisé et peut être facilement déterminé par expérience par les spécialistes. En règle générale, une vites- se linéaire du gaz comprise entre 6 et 150 cm/seconde donne satisfaction.
Quand on désire utiliser le catalyseur sous la forme d'un lit fluidifié qui reste en plus grande partie dans le réacteur, une vitesse linéaire com- prise entre 6 et 15 cm/seconde donne satisfaction. Quand on désire utiliser le catalyseur sous la forme d'une suspension diluée, transportée dans le réacteur au sein du courant gazeux, dans des conditions de libre décanta- tion, une vitesse linéaire comprise entre 15 et 30 cm/seconde donne des ré- sultats satisfaisants.Les chiffres énoncés ne sont cependant aucunement limitatifs, même dans le cas d'un catalyseur oxyde de chrome-silice-alumine auquel ils se rapportent tout particulièrement; dans n'importe quel cas particulier les techniciens peuvent facilement déterminer la vitesse opti- mum.
En règle générale, un temps de réaction compris entre une seconde et 20 minutes est désirable.
On soumet l'effluent de la zone de réaction à des conditions ap- propriées à la séparation du catalyseur en suspension d'avec cet effluant et on soumet ensuite le catalyseur sur lequel se trouve déposé le polymère à un contact avec un solvant approprié du polymère.Les solvants appropriés sont des hydrocarbures paraffiniques et/ou naphtiniques qui sont liquides dans les conditions de traitement du mélange catalyseur-polymère.
Les paraffines et les naphtènes ayant de 3 à 12 atomes de carbone par mo- lécule sont appropriés, ceux qui sont au moins 5 atomes de carbone par molé- cule étant préférés par suite de leur pouvoir dissolvant supérieur. Les hydrocarbures aromatiques comme le benzène et les xylènes ainsi que certai- nes oléfines liquides agissent également comme solvants du polymère.Les hydrocarbures aromatiques exercent un effet nuisible sur le catalyseur à base d'oxyde de chrome et de ce fait on préfère ne pas les utiliser quand le catalyseur doit être renvoyé directement dans la zone de réaction.
Quand on désire cependant décharger ou régénérer ou réactiver ensuite le ca- talyseur, on peut utiliser un hydrocarbure aromatique pour extraire le po- lymère du catalyseur, ainsi bien que des solvants non-hydrocarburés, comme le sulfure de carbone et des composés halogénés liquides, comme le tétrachlor- éthane et le tétrachlorure de carbone.
On exécute l'extraction sous une pression suffisante pour maintenir le solvant sensiblement en phase liquide. La température est fonction jusqu' à un certain point des caractéristiques du polymère et du solvant particu- lier utilisé, mais elle dépasse ordinairement la température régnant dans la zone de réaction. En règle générale, une température comprise entre 1490 et 177 C, est appropriée; on peut cependant utiliser des températures en dehors de cette gamme aussi longtemps que l'on obtient une dissolution sans décom- position du polymère.On peut déterminer facilement par expérience la tem- pérature optimum pour chaque polymère et pour chaque solvant particuliers.
Pour éliminer le catalyseur en suspension, on traite la solution résultante au moyen de n'importe quel procédé connu dans la technique.Un tel procédé peut consister en une filtration, une centrifugation, une dé- cantation, un épaississement, une sédimentation et/ou en n'importe quel autre moyen connu. On peut recycler dans la zone de réaction le catalyseur
<Desc/Clms Page number 10>
ainsi éliminé, le régénérer, le réactiver ou le rejeter suivant que l'exigent les conditions économiques.
On traite la solution de polymère exempte de produit solide par n'importe quel moyen pour récupérer le polymère.Ainsi, on peut éliminer le solvant par évaporation instantanée ou par distillation. Dans une variante, on peut refroidir la solution à une température telle que le polymère préci- pité et on peut alors récupérer par filtration le polymère précipitéoOn peut évidemment réutiliser le solvant récupérée
EXEMPLE
Dans une première opération, on charge un catalyseur préparé par imprégnation d'un catalyseur de cracking coprécipité de silice-alumine vieilli à la vapeur au moyen d'une solution aqueuse de trioxyde de chrome, par séchage et par chauffage dans un courant d'aire sec à une température d'approximativement 510 C.
pendant cinq heures, dans un réacteur vertical cylindrique ayant un diamètre intérieur de 2,5 cm et une longueur de 45 cm Ce catalyseur contient environ 2% en poids de chrome sous la forme d'oxyde de chrome dont une partie notable se trouve sous la forme de chrome hexava- lento On effectue le vieillissement à la vapeur du composé silice-alumine, comme il est déjà décrit dans la demande de brevet UoSoAo n 3330576 et dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 1er juin 1954 pré- cités.La dimension particulaire du catalyseur correspond aux tamis de 70 à 100 mailles et 1 on charge 25 cm3 (16,3 gr)
du catalyseur dans le réacteur On fait passer à travers le réacteur une charge gazeuse contenant 78 volumes pour cent d'éthylène et 22 volumes pour cent d'éthane, à partir du fond vers le sommet, à un débit compris entre 0,146 cm3 à 0,168 m3 par heure, pendant un laps de temps de 30 minuteso Pendant ce temps la pression relative dans le réacteur se monte à 0,88 à 1,4 kg/cm2 et la température est comprise entre 79 et 113 Co approximativement, sauf pour la période très courte de temps dans laquelle la température au fond du réactuer atteint une valeur dépas- sant 149 C par suite d'un réglage non approprié.
On augmente ensuite la pression dans le réacteur jusqu'à 3,15 kg/cm2, le débit est porté à 0,32 m3 par heure et la température est maintenue. entre 107 et 113 C :pendant 25 . minutes supphémentaires On retre ensuite le catalyseur du réacteuro
Dans un deuxième essai, on charge 5 cm3 (2,68 gr) du même cataly- seur dans le réacteur et on fait passer un courant de charge de la même com- position à travers le réacteur à un débit de 0,084 m3 par heure pendant un laps de temps de 90 minutes, la pression dans le réacteur étant comprise entre la pression atmosphérique et 5,25 kg/cm2 et la température étant com- prise entre 89 et 119 C. On retire ensuite le catalyseur du réacteur et on le réunit avec le catalyseur retiré au cours de l'essai précédent.
On chauf- fe le catalyseur composite mélangé avec le polymère produit, qui se trouve déposé sur le catalyseur pendant la réaction (poids total 33,6 gr), à envi- ron 149 C., une fraction de produit alkylé lourd étant produite par l'alky- lation de l'isobutane au moyen d'un mélange de butylènes en présence d'acide fluorhydrique, et cette fraction ayant un point d'ébullition compris entre approximativement 200 et 400 Co jusqu. à ce que la plus grande partie du polymère soit dissoute dans la fraction de produit alkylé. On filtre le mé- lange et on lave le catalyseur filtré avec du 2,2,4-triméthylpentane On récupère le polymère à partir de la solution constituant le filtrat par une évaporation.
Le poids total du polymère récupéré est de 12,2 gro Etant donné que l'augmentation totale du poids du catalyseur pendant la réaction est de 14,6 gr, ces 12,2 gr représentent une récupération d'ensemble de 83,5% du polymère déposé.
Le polymère produit possède un poids moléculaire de 22,700. que
<Desc/Clms Page number 11>
l'on peut déterminer en mesurant la viscosité intrinsèque d'une solution du polymère dans la tétraline, procédé décrit dans la demande de brevet UoSoAo précitée 0 Le polymère possède un indice de flexibilité, déterminé par essai à la bille, de 30 cm, un point de fusion de 119 C, et une den- sité de 0,975 à 20 C.
Il résulte de ce qui précède que l'on peut exécuter le procédé conforme à l'invention à une température inférieure au point de fusion du polymère sans provoquer une agglomération indésirable du catalyseur.
Bien qu'il se produise une certaine agglomération dans le premier des essais précités, cette agglomération est due en apparence au fait qu'on peut laisser la température dans le réacteur s'élever momentanément et par inadvertance au-dessus du point de fusion du polymère.Il n'existe aucun indice qu'une telle agglomération se produise pendant le second des essais précités.-
On exécute les essais précités avec le catalyseur se trouvant sous la forme d'un lit fluidifié relativement dense. En augmentant la vi- tesse linéaire du gaz et en diminuant la concentration du catalyseur utili- sé dans la zone de réaction, on peut procéder à la réaction de polymérisa- tion avec un catalyseur qui est en suspension dans le courant de charge, de manière que ce catalyseur traverse la zone de réaction en suspension dans la charge contenant de l'éthylène.
On peut ainsi effectuer la réaction avec 1 kg de catalyseur pour 100 kg de gaz de charge à une température de 96 Co, sous une pression de 3,5 kg/cm2, à une vitesse linéaire du gaz de 24 cm/sec et un temps de réaction d'approximativement 10 secondes.
Comme on l'a indiqué au cours de la présente description, on peut utiliser l'éthylène comme charge en mélange avec un gaz inerte tel que 1' azote , le méthane, l'éthane,le gaz carbonqiue ou le propane.Des quantités relativement faibles de propylène peuvent être présentes si on le désire, de sorte qu'il peut se former des copolymères éthylène-propylène. On préfè- re cependant que la quantité de propylène ne dépasse pas approximativement 405 en poids par rapport à la somme du propylène et de l'éthylène. La teneur en éthylène est de préférence d'au moins 10% en poids et mieux encore d'au moins 50% en poids par rapport au courant gazeux que l'on traite.
Il est bien entendu que de nombreuses variations et modifications sont possibles sans sortir du cadre de l'invention, laquelle repose sur le principe (1) que l'on peut obtenir, en présence du catalyseur décrit en opérant en phase-vapeur, puis en procédant au lavage du catalyseur à une température élevée avec un solvant vis-à-vis du polymère,un polymère, par exemple un polymère de polyéthylène, de poids moléculaire plus élevé- et plus flexible que celui que l'on peut obtenir par une opération en phase li- quide dans des conditions similaires ; (2) on obtient un polymère oléfinique de poids moléculaire plus élevé et plus flexible, plus particulièrement du polyéthylène en utilisant une pression partielle élevée de l'oléfine et en opérant prrequ'entièrement en phase vapeur, conformément à la description ci-dessus.
On détermine les poids moléculaires mentionnés au cours de la pré- sente description en utilisant les procédés de Kemp et Peters, Ind. Engo Chem. 35, 1108 (1943) et de Dienes et Klemm, Jo App Physo 458-471 (1946).
On calcule les poids moléculaires conformément à l'équation suivante:
EMI11.1
équation dans laquelle M désigne le poids moléculaire et Ni la viscosité in-
<Desc/Clms Page number 12>
trinsèque mesurée sur une solution de 0,2 gr de polymère dans 50 cm3 de té- traline à 130 Co
REVENDICATIONS.