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La, .présenté invention se rapporte à des réactions de polymérisation et un de ses buts est de procurer des composes chimiques nouveaux sous forme de polymères de siloxanes, cycli- ques, des compositions nouvelles constituées essentiellenent de mélanges de polymères de siloxanes cycliques, et des nouveaux polymères linéaires' constitués de groupements siloxane des poly- mères de siloxanes cycliques de la présente invention.
Plus particulièrement, la présente invention envisage 1* obtention (1) de nouveaux composés chimiques comprenant des polymsres de
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siloxanes cycliques comportant au moins trois groupements Gthyl- vinylsiloxane; (2) de nouvelles compositions constituées essen- tîellement de mélanges de tels polymères de siloxanes cycliques;
(3) de produit-- chimiques sous for-e 0.'llUi18S, de fluides, de gommes et de substances semblables, utiles comme inters¯cdicires dans des réactions et-des procédés de polymérisation;, et compre- nant (a) des polymères de siloxanes linéaires constitués de grou- pements éthylvinylsiloxanes des polymères de siloxanes cycliques de la présente invention, (b) des copolymères ou des polymères mixtes constitues de groupe.,lents moléculaires organiques ou mono- mères et de groupements éthylvinylsiloxane des polymères de silo-
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xanes cycliques de la présente invention, et (c) des hOruopolY8res obtenus par la polymérisation par addition des polymères de siloxanes cycliques de l'invention;
et 4 de substances plastiques
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dans lesquelles les polymères linéaires sont réticulés par l'3.n- termédiaire des groupes vinyle des groupements éthylvinylsiloxane des polymères de siloxanes cycliques de l'invention. Un autre but de la présente invention est de procurer des procédés spéci- fiques pour produire les nouveaux composés et compositions de l'invention.
Il est bien établi maintenant dans l'industrie qu'on peut préparer de nombreux composés organiques du silicium utiles en liant ;divers groupes organiques saturas ou atomesà des atomes
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de silici-#:'J., et que des composés ainsi préparés peuvent être hydrolyses pour forcer un organosilicol correspondant' qui, à son tour; peut être déshydraté pour forcer des oxydes de silicium
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ou siloxanes polysres.
Les siloxanes vinyl-substitués offrent un intérêt particulier, parce que Inaptitude réactionnelle n'un groupe vinyle lié à du siliciu-u. p,r..et l'application de prac: ds de vulcanisation spécialisés, autres que les procédés classiques de condensation de siloxanes, à des polymères contenant des
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groupes non saturés de ce type, comme, par exemple, dans la pro- duction de caoutchoucs de silicones. Les groupes vinyle liés a du silicium peuvent être incorporés à des siloxanes de poids molé culaire élevé par els procédés classiques de cohydrolyse de chloro- silanes, ..lais dans de nombreuses applications, ces. procédés ne donnent pas entière satisfaction.
Ainsi, l'incorporation et la répartitionuniforme de très petites quantités de groupes vinyle liés à du silicium dans un polymère seraient difficiles à régler dans une cohydrolyse. En outre, au lieu de cohydrolysats bruts, une réaction ou un procédé particulier peut nécessiter, cornue matières de départs, des siloxanes individuels de bas poids molé culare, soit pour des raisons d'économie, soit à cause du meca nisme désiré de la réaction recherchée, et les composés et compo- sitions de la présente invention conviennent idéalement à cette fin. De manière spécifique, les composés et compositions de la présente invention sont des intermédiaires utiles pour préparer des silicones contenant des groupes vinyle et des caoutchoucs de silicones, et pour la préparation de copolymères avec' des oléfines organiques.
Les composés et compositions trouvent une autre application comme modificateurs vinyliques dans la préparation d'élastomères de silicones.
Le groupe .de polymères de siloxanes cycliques constituant les composés et compositions de la présente invention peut être défini comme suit : (1) trimère cyclique déthylvinylsiloxane,
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Qui peut être représente également p r les formules,
C2n5 CH2=CHSIO3 ou (EtViSiO)3
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où Et "représente les groupes ethnie et Vi les groupes vinyle; et (2) tétramëre cyclique d'C'-.Lhylvi-nylsi.-!-ç)xane,
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qui peut être représenté également par les formules,
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L (C2H5) (CH9=Cri) SiO¯7 . ou (EtViSiO)4 où Et et Vi ont la signification donnée plus haut.
Bien que les composés de l'invention soient eux-mêmes essentiellement des polymères de siloxanes cycliques si on les considère indépendamment comme composés chimiques, ils se compor- tent comme monomères lorsqu'ils sont utilisés pour la production de polymères linéaires,chacun formant un constituant monomère des chaînes de polymères comprenant des huiles ou fluides, des gommes et d'autres intermédiaires utiles pour effectuer de nouvelles réactions de polymérisation. Ils permettent une réticulation efficace entre et parmi des polymères et copolymères linéaires par l'intermédiaire des groupes hydrocarbonés-non saturés qu'ils contiennent....
La préparation des nouveaux polymères de siloxanes cycliques à substitution hydrocarbonée de la présente invention, peut être effectuée par des procédés classiques comprenant l'hydro- lyse d'un dichlorosilane à substitution hydrocarbonée dans lequel les groupes substituants sont constitués de groupes saturés et non saturés,c'est-à-dire à la fois de groupes éthyle et vinyle, pour obtenir un hydrolysat brut contenant des polysiloxanes cycliques à substitution hydrocarbonée dont les substituants hydrocarbonés sont constitués de groupes éthyle et vinyle mixtes, suivie de
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filtration et de fractionne..aent de 1'h-drol,Ts:.t pour séparer et recueillir-des polymères ().' 6thyl vinylsiloJ&.l1e cycliques séparés, constitués du tripière cyclique et du tétramère cyclique définis plus haut.
En variante, les produits de la présente inven- tion peuvent être obtenus par la condensation du silanol corres-
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pondant -tViSi(ÜH)2-1, dans un milieu dissolvant appropriée suivie de distillation, ou par hydrolyse des esters d'organosilicii,.: correspondants cornue l' éthylvinylchloroÉthoysilane, L :t'ViSi (U7t)Gl, ou l'éthylvinyldiéthoxysilane, , EtiTiSi(OEt)2J, suivie de distil- lation..
L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples spécifiques ci-après de préparation et séparation typi- ques de composés et compositions de 1 '.invention : EXEMPLE I.
Préparation des :
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(1) Trimère cyclique d-léthylvinvlsiloxane et (2) Tétramère cyclique d'éthylvinylsiloxane On verse rapidement, en agitant constamment, un mélange constitué de 257 g d'éthylvinyl-dichlorosilane et de 250 cula 3 d'éther diéthylique, dans un mélange de glace et d'éther diéthyli-' que contenant,1000 g de glace et 300 cm3 d'éther diéthylique, pour effectuer l'hydrolyse du -silane avec la production d'un hydrolysat, Les produits d'hydrolyse sont introduits dans un entonnoir de sé- paration et on rejette-la phase acide épuisée.
On.lave deux fois la phase huileuse par des portions séparées d'eau de 500 cm3 On-neutralise l'huile ou produit lavé par de l'hydroxyde d'am
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uonitua (1 0-a 3 de \:ci40H concentré dans 50u C.l3 de x0), on sèche, on filtre, et on fractionne sous u,3 211:.11 ce .,-,er,;ure dans une colonne à dix plateaux..
Le traitement de fractionnement donne 70 g du trimère
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cyclique, le L-CC2tl5) (Gtl2=Cli)SiO-!3' et 46 g du tétra.aère cycli- que, le Z¯(CoHc) (CH9=CH) SiO¯7, , ayant respectivement les pro- priétés physiques suivantes : Íriillère l'étrauière
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Point d'ébullition ( C) 55lOe3 mia Hg 77/0,3 sua hg
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<tb> Point <SEP> de <SEP> congélation <SEP> ( C) <SEP> 6,5 <SEP> au-dessous <SEP> de <SEP> -60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> (g/cm3) <SEP> 0,957 <SEP> 0,972
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> brome
<tb>
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> trouvée) <SEP> 1,5 <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (g <SEP> de <SEP> Br/g <SEP> de <SEP> produit)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> absorption <SEP> de <SEP> 'brome
<tb>
<tb>
<tb> (Valeur <SEP> théorique) <SEP> 1,
6
<tb>
(g de Br/g de produit
On obtient les produits cycliques purs. Ils peuvent
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être 'également* obtenus par l'hydrolyse de ]¯ EtV"iSi(0Et)2¯¯/ ou de L EtViSx(UEt)C1¯J, suivie de distillation comme décrit ci-dèssus, ou par condensation 'de L, EtViSi (uH) 2¯/ dans un solvant appropriée suivie de distillation.
EXEMPLE II.
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Copolymériation du trimère cyclique d'éthylvinylsiloxane: On copolymérise avec succès avec du styrène, de la manière décrite ci-après, le triraère cyclique d'ÉthJlvinyl- siloxane, ie (EtViSiO) obtenu dans l'Exeaple I : On introduit dans un tube à essais bzz x 250 1.), 25 cill3 de styrène fralchenent distillé et 0,6 g du trimère.cyclique d'éthyl.
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vinylsiloxane de l'Exe2ple I et on ajoute au mélange Oel g de peroxyde de-,benzoyle comme catalyseur, un immerge le tube dans un bain à 80 C pendant 16 heures, un effectue une opération semblable
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qui servira de té.-loin -ais sans le tripière cyclique d'éthylvinyl-. siloxane.
Les produits séparés obtenus sont des matières résineuses
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dures ayant des coefficients de dureté hockwell S .py3ro¯z.¯.tise- ±lent égaux. un découpe des éprouvettes de 3,17 mm de chaque résine, et on les soumet à l'essai de solubilité dans le toluène
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pour déter?iner si une réticulation s'est produite. C0l11..1e prévu, la résine témoin, ne contenant que du polystyrène, est complète- ment et facilement soluble. Le copolymère, par contre, contenant 2,5% en poids d'éthylvinylsiloxane ne se dissout pas dans le toluène, même après immersion prolongée, niais foisonne simple- ment.
Les résultats montrent que le silox&ne se couporte comme agent de réticulation dans le copolymère.
EXEMPLE III.
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Homopolymerisation du trimère cyclique d'éthylvinylsiloxane et du tétramère cyclique d'éthylvinylsiloxane:
On introduit douze (12) g de trimère cyclique d'éthyl-
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vinylsiloxane et de tétrauière cyclique d' éthylvinylsiloyane mixtes dans un tube à essais. Un ajoute au mélange 0,4 g de peroxyde de di-t-butylé et on mélange soigneusement. On place le tube à essais dans un bain d'huile à 125 C pendant seize heures. Une polymérisation a lieu et on obtient une matière solide dure.
Dans les conditions., l'opération témoin avec le
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composé tétra,zère cyclique de diéthylsiloxane et du peroxyde de di-t-buty:.2..9#:1tle catalyseur, n'i:c.c1iQue aucune polymérisation et on recueille le tétra.)3re non odifié après 16 heures à 125 C.
'r E¯ ¯PLt: IV.
Préparation de gOl.1.1eS conolj=¯.zres a partir d' octé.,.l(-thvlcyclotétra-' siloxanes, L (Cï) wi0¯/, et du trimère cyclique d't.,i¯flvinyl- siloxane Préparation :
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Un introduit dans un récipient: de Li ,47 . tl't- 4U g d3oetî-.-,-ethyleyclott-trasilox.ane et li ,48 g ou :Cl"i ,1 ';re cyclicue d'ctnylvinylslloxane de l',xc..nle 1 et on cnauffe à L4 = ç, et on
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ajoute ensuite, cornue catalyseur du silanolate de potassium, en une quantité équivalent à 3U parties de potassium par million de parties du mélange, un disperse bien le catalyseur et on ferme le récipient qu'on place dans un four maintenu à 150 C pendant trois heures. La gomme résultante indique une valeur au miniature Penetrometer'Reading de 48 et il faut deux (2) heures pour en dissoudre 0,1 g dans le toluène.
Mélange :
On lamine exactement 150 g de cette gomme dans un laminoir Stewart Bolling froid à deux rouleaux (15, 2 x 15,2 x 30,5 cm) et on -ajoute .soixante (60) g de "Santocel C.S." (silice très divisée) comme charge en une période de six (6) minutes. On fait vieillir par.préchauffage cette composition non catalysée pendant deux (2) heures à 149 c après quoi on introduit en triturant au laminoir 0,9 g de peroxyde de di-t-butyle comme catalyseur dans la
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compositio2l'.6lastomè,re et. on homogénéise par un nouveau traitement de laminage de dix (lu) minutes.
On vulcanise en moule deux plaques d'essai mesurant 15,2 x 15,2 cm et ayant une épaisseur approximative de 2,3 mm pendant .25 minutes à 171 C. un obtient des éprouvettes ayant la forme d'haltères et leurs propriétés pnysiques déterminées
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suivant 1e5 normes de l' J.. S. T o¯'.t., sont reprises dans le tableau ci-dessous : '
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.
PROPRIETES DE L ELtS2 ,1F.E Vulcanisation en moule
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> - <SEP> Allongement <SEP> pureté <SEP> Déformation
<tb>
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la traction (pour cent) (.ore ) (pour cent) (kg/cm2) ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 82,16 <SEP> 500 <SEP> 55 <SEP> nulle
<tb>
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POST ISE (21. heures à 25aG) : 63,88 400 Perte de poids = 4,8 pour cent
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D{formation- à la compression (22 heures à 177 C) = 20,4 pour cent @
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EXEMPLE V.
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préparation de gommes copoly.1ilères à partir d'oeta:ar;th lc c1o- tétrasiloxane, L-(CH3)ZSi0-74 et du tétramère cyclique brut d' Fthy1 vinylsiloxane : préparation:
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Un introduit dans un récipient de u,47 le 40U g d'octa- méthylcyclotétrasiloxane et 0,4.8 g de tétramère cyclique brut d'Éthylvinylsiloxane et on chauffe à 18 C et on ajoute ensuite du silanolate de potassium comme catalyseur en une quantité équi- valente à trente (30) parties de potassium par million de parties du mélange. Un disperse bien le catalyseur et on ferme le réci- pient qu'on place dans un four -maintenu à 150 C pendant trois heures.
La gomme résultante indique une valeur au miniature
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1?enetro.Jleter Reading de 485 et il faut deux (2 heures) pour en dissoudre 0,1 g dans le toluène. mélange:
Un lamine exactement 15U g de cette gomrae dans un laminoir Stewart Bolling froid à deux rouleaux (15,2 x 15, 2 x 30,5 ci,) et on ajoute' soixante (60) g de "Santocel C.S." (silice très divisée) comme charge en une période de six (6) minutes.
La composition non catalysée est 'vieillie par préchauffage pen- dant (2) heures à 149 c et on introduit ensuite en triturant au laminoir 0,2 g de peroxyde de di-t-butyl cocue catalyseur dans
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le:.. composition é7¯.sto:ière et on homogénéise par un*nouveau traite- ::lent de la.air.age de dix (lu) minutes. unvulcanise en -'.ioule deux plaques dressai mesurant
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15,2 x z,2 , environ u,23 cm pendant vingt-cinc (25) minutes. à 171 C. un obtient deux éprouvettes ayant la forte d'haltères et leur propriétés physiques df-te:L'...Íl'L es suivant los normes de l' 1;,. S.
T "'.<0, sont reprises dans le tableau ci-dessous
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':'->l-,J - :":L-.:c' 1¯', Il il, .1 , ,, - . - -iL
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YULCj:.lÜSj..TIU1\ il'] ¯'luU.GL Résistance à .llcrç¯eryt i/uret1" la traction (pour cent; (tsaore L) (kg/Cia2) r.¯ ------ 63,25 5Uu 43 UST-vu1Cr lS (24 heures à 2uoC) 56,23 35u 63
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On trouvera des indications plus détaillées en ce qui concerne la production de divers composés polymères interné- diaires comprenant des groupements éthylvinysiloxanes du type décrit plus haut et des élastomères de silicones produits à
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partir de tels composés, de -éine que les procédas pour la pro-- duction et le mélange de tels intera- âiôires et elasto#ères, dans la demande de brevet Ldfriccin n 470. t>34 déposée le 23 novembre 1954 et intitulée "Siljcone l-.la s tôliers".
On a trouvé de -lanière générale que les silozcnes cli- ques éthylvinyl-substitues de l'invention sont plus cu¯.¯. tilFS avec la plupart des entières or; wrié, s que ne 1'" sont les silo;-.. ries cycliques ;.èthylvin-1-sucstit'as. ,es silozLfleE cycliques r' tl'l 1- vinyl-substitués de l'invention ori." c- outre l'&varjtc.p/. su les siloxanes cycliques ¯. ty: Lai:- 1- c :¯ .;;¯ -:1: ce c :' i 2 : rort --oiru volétils et qu'il y E, par eor-s-.'i¯L.ert, un G¯i?; r moindre- de perte
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des proportions criticue.i#r¯t fcibl.es lors de ic. copo- 1 y.,- é r i s a t î o n c.vec d'au, os silc.t-:-cs . ces v.¯¯¯r¯ttxr4: CE.
Bien que C='''i.¯ 1-=S .::'6-::::. ¯ 4¯' ¯.¯ c'ex' dation r =.i¯^ t'té décrits 'pour i1':l.USt:..'ET -I<. )2 "i"i--' ÍL7e--::;i:J:t., il est J G¯== ^ qu'on peut y apporter ce ro .or-E s¯ c:. 2 <;-¯ts et .toc:: i c tior-s suis
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sortir de son cadre.