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METHODE DE PREPARATION DES ORGANOPOLYSILOXANES.
La présente invention est relative à une méthode perfectionnée de prépara- tion des organopolysiloxanes. Elle concerne particulièrement une méthode perfeo-- tionnée d'hydrolyse d'un mélange d'halogénosilanes à substituants organiques, ca- pable de donner une résine après hydrolyse et condensation, l'un des halogeno- silanes mentionnés étant un halogénosilane monovalent à substituants hydrocarbonés.
Un des objets de l'invention est de fournir une méthode de contrôle des substances d'hydrolyse contenant un ou plusieurs organohalogénosilanes, par exemple des composés possédant la formule générale
RnSiX4-n dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure monovalent, X un atome d'halogène, par exemples du chlore, du brome, etc..., et n est un nombre @
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entier au moins égal à 1 et pas supérieur à 3, de manière à former des résines poly- siloxanes.
Un autre des objets de l'invention est de fournir une méthode de préparation des résines organosilicyques (organopolysiloxanes) qui peuvent être amenées dans un état infusible et insoluble en un temps plus court que celui requis pour obtenir des résines polysiloxanes par la méthode d'hydrolyse habituellement employée.
Un autre objet de l'invention est de présenter une méthode pratique pour hydrolyser des mélanges d'halogénosilanes contenant un halogénosilane à substituants hydrocarbonés possédant trois halogènes reliés directement à un atome de silice, à partir d'où sont obtenues les résines organosilicyques sans la formation concomitante sensible d'un gel et à partir d'où les résines mentionnées sont solubles dans des sol- vents tels que des alcools, des alcools éthyles, des cétones, des acétones, etc..., jusqu'à concurrence d'au moins 90 à 95% des résines hydrolysées,
Un autre objet de l'invention est de présenter une méthode d'hydrolyse des substances comprenant des organohalogênosilanes, ladite méthode n'employant que de l'eau comme milieu d'hydrolyse,
ce qui élimine l'utilisation de solvants coûteux et hasardeux.
Il est connu que des organohalogénosilanes, par exemple les halcgénosilanes à substituants hydrocarbonés, peuvent être facilement hydrolysés. Pour diminuer la vitesse d'hydrolyse et, par conséquent, la condensation des produits hydroxy dans la préparation des résines polysiloxanes et,donc, empêcher la transformation en gel des différents produits durant la réaction d'hydrolyse, cette dernière est obtenue en ajoutant des solutions diluées d'halogénosilanes dans un solvant comprenant de l'é- de ther (complètement volatil et Inflammable) dans/la glace ou des mélanges de glace et d'eau.
L'utilisation d'éther diethyle dans ce but fait l'objet des brevets améri- cains ROCHOW 2.258.218 (brevet belge n 466.878 du 26 juillet 1946) et Serial N 393.843 du 16 mai 1941.
Le brevet américain SAUER 2.398.672 décrit l'hydrolyse d'halogénosilanes à substituants organiques, capables de former une résine après hydrolyse et conden- sation, les halogénosilanes à substituants organiques étant d'abord dissous dans un solvant organique inerte, par exemple du toluène; cette solution et ensuite hyàro- lysée en l'ajoutant lentement dans un milieu d'hydrolyse à deux phases comprenant de l'eau en grand excès par rapport à la quantité nécessaire à l'hydrolyse com- plète des halogenosilanes. La solution est également dissoute dans un alcool
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aliphatique contenant au moins 4 atomes de carbone et'au plus 8.
Bien que des produits résineux liquides peuvent être obtenus par les méthodes d'hydrolyse men- tionnées, les produits obtenus de cette manière demandent de longues périodes à tem- -pérature élevée pour leur conversion à l'état dur, infusible et insoluble. Même quand un catalyseur est utilise pour accélérer la formation de ces résines sil.icyques il est nécessaire de soumettre les produits mous à une cuisson' ultérieure à tempé- rature élevée, et ce dans le but d'obtenir des résines de qualité supérieure.
De plus, comme ces méthodes utilisent de grandes quantités de solvants relativement coûteux, il est nécessaire de commander commercialement ces solvants en grande quan- tité, ce qui constitue un réel danger par suite de leur inflammabilité,
La présente invention est basée sur la découverte que des résines organo- polysiloxanes perfectionnées, possédant des caractéristiques de traitement accélé- rées, peuvent être obtenues à partir d'un mélange d'halogenosilanes capable de for- mer une résine après hydrolyse et condensation, ledit mélange contenant au moins un halogenosiloxane monovalent à substituants hydrocarbonés (de préférence, un mélange contenant au moins 50% d'un trihalogenosilane à substituants monohydrocarbonés, par exemple du trichlorosilane methyle, du trichlorosilane ethyle,
etc..); cette méthode oomprend le mélange direct d'halogenosilanes dans la substance d'hydrolyse violem- ment agitée, cette dernière comprenant un mélange de glace et d'eau maintenu à une température Inférieure à 5 C durant les additions des différents halogenosilanes,
Il existe plusieurs méthodes pour effectuer l'hydrolyse décrite ci-dessus.
Il est essentiel qu'un degré élevé de turbulence et d'agitation soit maintenu au point d'amenée des chlorosilanes dans le mélange de glace et d'eau. Des agitateurs à hélioe se mouvant à grande vitesse, de préférence à plus de 500 tours par minute, par exemple entre 500 et 1500 tours par minute, sont immergés dans le mélange de glace et d'eau (la glace étant, de préférence, divisée en morceaux de petites dimen- sions) et le flux de chlorosilanes est dirigé directement dans la zone violemment agitée.
Une méthode effective d'introduction des halogenosilanes consiste en l'ame- née du flux d'halogenosllanes directement sur les aubes de l'agitateur rapide immer- -gé dans le mélange de glace et d'eau. L'un des buts principaux de l'utilisation de cet agitateur rapide est d'empêcher des concentrations localisées de l'halide hydrogéné. De plus, il est désirable que le mélange d'halogenosilanes soit ajouté aussi rapidement que possible, de manière à maintenir, durant une période de temps aussi courte que possible, la présence simultanée des groupes -Si-X et -S-OH
1 où X est un halogène.
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La quantité d'eau présente dans le mélange de glace et d'eau est en grand excès par rapport à la quantité strictement nécessaire pour l'hydrolyse complète du mélange d'halogenosilanes. Ordinairement, en se basant sur les poids, le poids de la quantité d'eau employée est environ 3 à 25 fois celui du mélange d'halogenosila- nes, Dane le cas de l'hydrolyse des chlorosilanes methyles, on obtient de bons ré- sultats quand le rapport entre les poids de l'eau et du mélange de chlorosilanes est compris entre 5/1 et 12/1. La quantité de glace présente dans le mélange est au moins égale à celle nécessaire pour neutraliser la chaleur d'hydrolyse des halogeno- silanes et maintenir la température de la substance d'hydrolyse en-dessous de 5 C. durant l'opération entière.
La quantité effectivement présente étant déte@minée par plusieurs facteurs tels que, par exemple, la quantité d'halogenosilanes (halogeno- silanes à substituants organiques), le temps requispour l'addition des halogenosi- relatives lanes, la vitesse d'addition de ces derniers, les exigences au maintien de la tempé- rature, etc.,. Quand le mélange d'halogenosilanes contient, en poids, au moins 50% d'un trihalogenosilane à substituants monohydrocarbonés, de bons résultats sont ob- tenus quand la quantité de glace est égale à 4 à 8 fois ou plus, la quantité d'halo- genosilanes {en poids}.
L'utilisation de trop peu d'eau peut amener la formation excessive de gel.
Cela est dû aux différences de concentration en acide de la couche résineuse résul- tante, cette concentration en acide étant proportionnelle à la concentration de l'halide hydrogéné dans la phase aqueuse. Si la concentration en acide dans la cou- che résineuse ainsi formée est trop élevée, comme lors de l'utilisation d'une trop faible quantité d'eau, les groupes silanols sont condensés plus rapidement.
Les réactions suivies théoriquement, lors de l'hydrolyse des organohalogenosilanes par exemple les organochlorosilanes, sont essentiellement les suivantes :
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Les vitesses d'hydrolyse des halogenosilanes, dans les conditions optimum d'hydrolyse, sont en général plus grandes que les vitesses de condensation des sila- nols pour former les structures polysiloxanes (voir (a) de l'équation (1).]
D'après une étude faite sur l'hydrolyse des méthylchlorosilanes, la vitesse de déshydratation des silanols méthyles pour former une résine méthylpolysiloxane croît rapidement avec des concentrations croissantes d'halide hydrogéné. Par con- séquent, quand la concentration en acide est appréciable, il reste peu de groupes silanols.
En maintenant la concentration (en poids) de l'halide 'hydrogène en- dessous de 10 à 12% du poids de la substance d'hydrolyse (glace et eau), le
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nombre de groupes silanols est sensiblement accru; autrement dit, la concentration inférieure de l'halide hydrogéné donne une résine polysiloxane contenant un assez grand nombre de groupes hydroxyles relies aux atomes de silice.
L'utilisation d'un excès d'eau dans la substance d'hydrolyse n'est pas par- ticulièrement avantageuse puisque le longues périodes de temps sont alors nécessai- res pour séparer les phases aqueuse et résineuse du mélange des halogenosilanes hy- drolysés, Lors de l'utilisation du procédé d'hydrolyse décrit dans la présente in- vention, l'eau devient trouble après addition complète des halogenosilanea; ensuite, le mélange devient rapidement laiteux et se sépare en une couche aqueuse et une couche résineuse.
La température de la glace et de l'eau est maintenue durant toute l'opéra- tion d'addition des halogenosilanes à une valeur sensiblement Inférieure à 5 Ci Ceci demande des additions ultérieures de glace à la substance d'hydrolyse, glace et eau, pendant que l'hydrolyse des halogenosilanes continue. Si on le désire, lorsque l'hydrolyse est terminée, on peut ajouter des solvants organiques (par exem- ple de l'acétate d'éthyle, eto...) capables de récolter la résine polysiloxane for- mée, la couche organique étant séparée de l'eau. Cependant, cette opération n'est pas essentielle puisqu'il est possible de séparer la couche aqueuse et la glace res- tante du produit résineux pour récolter un produit résineux de condensation presque complètement soluble"dans l'alcool éthyle.
Pour pouvoir mieux comprendre le procédé d'hydrolyse de la présente inven- tion, plusieurs exemples sont donnés dans un but d'illustration et non de limitation.
Toutes les parties sont données en poids.
@ EXEMPLE 1.
30 parties de methyltrichlorosilane sont amenées sur les aubes d'un agita- teur à grande vitesse (tournant environ à 500 t/m.) immergé dans un mélange compre- nant 180 parties de glace brisée en morceaux de faibles dimensions et 320 parties d'eau* L'addition de chlorosilane demande environ deux minutes. A la fin de cette addition, la température est d'environ -2 C. Un trouble se forme qui dépose une résine collante sur les parois du récipient après avoir laissé reposer le mélange pendant quelques heures à la température ambiante,, La résine méthylpolysiloxane obtenue de cette manière est soluble dans l'acétone et l'alcool d'éthyle.
EXEMPLE 2.
Dans cet exemple, 3.000 parties dtun mélange. comprenant, en poids, ap- proximativement 81% de méthyltrichlorosilans et 19% de dimêthyldichlorosilane
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@ sont amenées sur les aubes d'un agitateur à grande vitesse immergé dans un mélange de 18.000 parties de glace brisée en morceaux de faibles dimensions et de 15.000 parties d'eau. L'addition est terminée après environ 7 minutes et la température est, à ce moment, de -3 C. Après avoir laissé reposer le mélange pendant 4 heures à la température ambiante, une résine se dépose dans le fond du récipient.
L'acide aqueux, par exemple la couche aqueuse contenant le chlorure hydrogéné libéré par l'hydrolyse des chlorosilanes, est décanté et la résine est lavée plusieurs fois avec de l'eau à 70 C, environ* La résine obtenue de cette manière est solide, plas- tique et translucide, complètement soluble dans les solvants organiques connus tels que l'alcool d'éthyle, l'acétone, l'acetate d'ethyle, etc... La résine est conver- tie en une masse dure, insoluble et infusible en moins de 4 minutes quand un échan- tillon est placé sur une plaque chauffée à 150 C.
Une résine préparée par l'hydrolyse d'un mélange de chlorosilanes comprenant en poids 90% de methyltrichlorosilane et 10% de dimethyldichrosilane, conformé- ment à la méthode de Sauer, est cependant liquide après une demi-heure quand un échaa tillon de la résine est placée sur une plaque chauffée à 150 C. La comparaison des propriétés de cette résine ent de la résine faite d'après le procédé de la présente invention est rendue plus frappante quand on considère que la première résine est de fonction plus élevée que la résine préparée par le procédé de la pré- sente invention et ce, par suite de la plus forte proportion de methyltrichloro- silane dans le mélange hydrolysable.
Cette fonction plus élevée devrait accroître la facilité avec laquelle sont obtenues l'insolubilité et l'infusibilité et dimi- nuer le temps nécessaire pour atteindre cet état, tous les autres facteurs restant égaux.
EXEMPLE 3,
Un mélange de chlorosilanes comprenant 300 parties en poids et contenant 50% de methyltrichlorosilane et 50% de dimethyldichorosilane, est hydrolysé de la même manière que dans l'exemple 2, Une partie trouble est produite qui dépose une résine polysiloxane liquide (silicone) lorsque le mélange a reposé pendant 18 heu- res à la température ambiante, La résine obtenue par séparation du liquide résineux de la couche aqueuse est lavée plusieurs fois à l'eau. Elle est soluble dans des solvants tels que l'alcool ethyle, l'acétone, etc... et est amenée dans un état sensiblement insoluble et infusible en 8 minutes approximativement quand un échan- tillon de la résine est placé sur une plaque chauffée à 150 C.
Quand 20% àn poids d'oxyde de zino sont incorporés à la résine, on obtient une résine pig- @
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-montée en moins d'une minute. Quand des quantités égales de résine et d'oxyde de zinc sont mélangées et amenées à une viscosité convenable à l'aide de toluène, la solution peut être appliquée comme laque à un panneau de ouivre cuit pendant une se. heure à 150 C., ce qui donne un film dur qui ne/laisse pas abimer par son immersion pendant une demi-heure dans des solvants organiques tels que du benzène et de l'acé- tone.
EXEMPLE 4.
300 parties d'un mélange contenant 85% de methyltrichlorosilane, 10% de dimethyldichlorosilane et 5% de phenyltrichlorosilane sont hydrolysées de la même manière que dans l'exemple 2, en utilisant des proportions similaires de glace et d'eau. Une résine collante, complètement soluble dans l'acétone, est précipitée après un temps court de repos du mélange. Cette résine peut être amenée à l'état infusible et insoluble en moins de cinq minutes à 150 C.
EXEMPLE 5.
Pour illustrer l'utilisation d'une résine obtenue par notre méthode dans les compositions de moulage, 130 parties de résine préparée, par la méthode de l'exmple 2 sont dissoutes dans de l'acétone, A cette solution, sont ajoutées 130 parties d'as- beste sec et un mélange homogène de ces deux ingrédients est préparé. La pâte ainsi formée est séchée à la température ambiante et pulvérisée par son passage à travers un désintégrateur. La poudre est ensuite cuite pendant trente minutes à 100 C.
40 parties environ de cette poudre sont disposées dans un moule préchauffé, par exem- ple un moule pour barres de 12,5 cm. x 1,25 cm. x 0,8 cm. et pressées pendant 15 mi- nutes à 150 C. et 700 Kg/cm2. La barre ainsi obtenue est ensuite enlevée facilement du moule et est parfaitement résistante et dure. Sa surface est polie et luisante et les bords sont aigus. La barre, qui est ensuite cuite pendant une heure à 200 C., inon entaillée) possède une force d'impact Charpy de 0,07 Kg/m./ 25 parties de la poudre de moulage sont placées dans un moule creux préchauffé et pressées pendant 30 minutes à 150 C. sous une pression d'environ 350 Kg/cm2. Le moule est ensuite ouvert et une pièce parfaite chaude est obtenue.
Elle peut ensuite être cuite à une température supé- rieure à 200 C, sans déformation.
Des methylpolysiloxanes employant sensiblement les mêmes chlorosilanes sont utilisés dans cet exemple mais, hydrolysés d'après la méthode décrite dans le brevet américain SAUER mentionné plus haut, ne peuvent être utilisés d'une manière satis- faisante comme liants pour l'asbeste lorsqu'on emploie un cycle de moulage à
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une température aussi basse et durant une période de temps aussi courte que dans l'exemple ci-dessus. Quand on essaie de mouler une pièce en utilisant une subs- tance de moulage contenant une résine polysiloxane préparée par un solvant d'hydro- lyse, le cycle de formation procèdent étant employé, la broche utilisée pour enle- ver la pièce moulée du moule casse au travers du fond de la pièce par suite de l'é- tat non soigné de la résine employée.
EXEMPLE 6.
Deux résines methylpolysiloxanes sont préparées comme suit Résine A -
Un mélange de methylchlorosilanes comprenant, en poids, environ 90% de methyltrichlorosilane et 10% de dimethyldichlorosilane, est hydrolyse d'après le procédé décrit dans le brevet américain SAUER 2.398.672 délivré le 16 avril 1946.
La substance d'hydrolyse employée comprend du toluène, du n-butanol et de l'eau, La solution de toluène supérieure de la résine est enlevée et lavée plusieurs fois à l'eau. La résine contenue dans la solution est ensuite ajoutée à une substance solide d'environ 30%.
Résine B -
Un mélange de methylchlorosilanes comprenant, en poids, environ 80% de methyltrichlorosilane et 20% de dimethyldichlorosilane est dirigé sous la forme d'un flux mince dans une zone violemment agitée d'un mélange comprenant de la glace et 'de l'eau, un agitateur à grande vitesse étant utilisé comme source d'agitation, La quantité d'eau présente est fortement en excès par rapport à celle strictement nécessaire pour hydrolyser complètement tous les methylchlorosilanes du mélange.
Durant l'addition des chlorosilanes, la température de la substance d'hydrolyse est maintenue en-dessous de 0 C. La couche résineuse, qui s'établit dans le fond, est séparée de la couche d'eau et lavée plusieurs fois à l'eau et ensuite dissoute dans un solvant comprenant des quantités égales de benzène et d'acetate d'éthyle. Le contenu solide de cette solution est d'environ 26 à 30%.
Chacune des solutions résineuses ci-dessus est mélangée avec de l'asbeste pour produire un mélange contenant, en poids, environ 30% de résine (comme liant) et approximativement 70% d'asbeste. Le solvant est évaporé dans chaque mélange et la substance de moulage obtenue est broyée à. des dimensions convenables pour pou- voir être utilisées pour le moulage,,
Des échantillons de chacune des substances de moulages préparées comme ci-dessus sont utilisés pour la fabrication d'une barre moulée à une tempéra-
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-ture d'environ 170 C. pendant dix minutes et environ 175 Kg/cm2. Les échantillons moulés employant la résine A possédaient une structure faible et étaient élastiques et mous quand on les retirait du moule.
De plus, ils collaient aux parois et n'é- taient enlevés qu'après de grandes difficultés. On a décidé qu'il était inutile de fairedes essais sur ces échantillons à cause de leur faible résistance à la tempé- rature ambiante. Des échantillons employant la résine B comme liant, au contraire des premiers, sont fermes et peuvent être facilement enlevés des moules, aucune partie ne collant aux parois.
Pour comparer lea propriétés de résistance des pièces moulées utilisant la résine préparée par la méthode de la présente invention, à celles des pièces moulées utilisant la résine A, il est nécessaire de mouler ces dernières à environ 260 C pendant environ une demi-heure. Ce dernier cycle de moulage, à savoir une demi-heu- re à 260 C., a été employé à des pressions différentes pour voir si les échantillons moulée utilisant la résine A comme liant, peuvent avoir des propriétés correspondant à celles des échantillons employant la résine B comme liant et moulés à une tempé- rature et une pression inférieures.
Le tableau suivant donne les résultats des essais effectués sur des éohantillons de chacun des composée moulés : :
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<tb> Liant <SEP> Pression <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Résistance <SEP> d'im- <SEP> Résistance <SEP> à
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<tb> Echantillon <SEP> résineux <SEP> moulage <SEP> la <SEP> flexion <SEP> pact <SEP> Izod <SEP> (entail <SEP> la <SEP> compres-
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<tb> @@ <SEP> 6i <SEP> B <SEP> 175 <SEP> 280 <SEP> 5,54 <SEP> 963,2 <SEP> 704,2
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+ Les échantillons moulés sont cuits pendant 24 heures à 200 C. et pendant 4 heures à 110 C.
/ Dans oe cas, les échantillons moulés sont cuits pendant 24 heures à 170 C.
++ Les échantillons sont cuits pendant 9 jours à 170 C.
@@ Dans cet exemple, la substance moulée comprend environ 30% de résine, 50% d'as- baste et 20% d'oxyde de zino, les pourcentages étant considérés en poids.
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Les résultats ci-dessus montrent que, bien que la resine A est de fonction plus élevée que la résine B, les propriétés des échantillons moulés utilisant la der- nière résine, sont généralement meilleures que celles des échantillons utilisant la résine A. Cependant, des températures et des pressions de moulage supérieures sont utilisées pour obtenir un produit (employant la résine A comme liant) comparable au produit obtenu par l'utilisation de la résine B.
On comprend que, bien que l'invention ait été décrite en se référant parti- culièrement à la préparation de résines polysiloxanes à partir de certains organo- halogenosilanes spécifiques, elle est applicable à l'hydrolyse de tout organohalogeno- silane de formule
RnSiX4-n où R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique saturé à substi- tuants monovalents ou sans substituant (des exemples en sont donnés dans le brevet
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américain SAUER 2.396.67Z mentionné plus haut), X représente un halogène, par exem- ple un chlore, un brome, etc..., et n est un nombre entier égal au moins à un et pas supérieur à trois.
Des mélanges d'halogenosllanoa, par exemple un mélange d'organo- halogenosilanes comprenant du methyltrichlorosllane, du dimethyldichlorosilane et du phen,yltriohlorosilane, comme illustré dans l'exemple 4, peuvent aussi être hydrolysés conformément à la présente invention.
Bien que les préparations de la présente invention emploient de préférence
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un mélange d'halogenosilanes à substituants hydrooarbonês, spécialement un mélange d'halogenosilanes contenant au moins 5E&% d'un trihaloqenosilane à substituants hydre- carbonés monovalents, on comprend qu'on peut employer des silanes tetrafonctionnels, par exemple des tetrahalogenosllanest De bons résultats sont obtenus avec un mélange d'halogenosilanes comprenant 50 à 8C1'}b d'un trihalogenosilane à substituants monohydro- carbonés et 20 à 50% d'un dihalogenosilane à substituants dibydrocarbonés.
Les polysiloxanes résineux obtenus par le procédé d'hydrolyse qui vient d'être décrit, possèdent une grande stabilité et peuvent être utilisés dans des
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applications nombreuses dans lesquelles des résines polyaiM-J3xanes ont été utilisées jusqu'à présent.. Un certain nombre de ces applications sont énumérés dans les bre- 7ets américains SOCHOW 2.258.218 (brevet belge n 466.878 déposé le 26 juillet 1946) et 2.258.222.
Certains des polysiloxanes préparés par ce procédé conviennent particuliè- rement à un traitement ultérieur conformément au procédé catalytique décrit dans le
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brevet américain WRIGHT et al ,n 2.389.477. D'autres catalyseurs capables .....
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d'accélérer la formation des résines polysiloxanes peuvent être ajoutés ,de préfé- rence en petites quantités. Ces catalyseurs sont par exemple : de l'oxyde de zinc, des naphtenates métalliques, par exemple du naphtenate de plomb, de l'oxyde de plomb de l'acide hydrochlorique, du borate d'ethyle, etc..