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Publication number: BE552128A
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Description


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   La présente: invention se rapporte   à   un nouveau dérivé de silane polymérisable et à un nouveau procédé pour sa production. 



  Plus particulièrement, l'invention envisage l'obtention   d'un   ester- ou d'un éther   alkénylsilicique   polymérisable, bien défini, de la 
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 formule dialkényl-bis(alcPÀ;yalcoxy)silane où les groupes substi- tuants sont constitués de groupes vinyle et 2-méthdxy-éthoxy sous l'orme de divinyl-bis(2¯méthoxyéthoxy) silane, représenté par la formule de structure : 
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 et qui peut être également représenté par les formules : 

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 (CH2-OH).2 Si. (OCZHO(;H3 ) 2, ou, Vi2.Si. (OEtOiie)2 
Les dérivés de silanes contenant des groupes alkényle, comme le groupe vinyle, forment une classe distincte de composés par suite du fait qu'ils peuvent être réticulés par leurs substituants organiques réactifs pour former des polymères de poids moléculaire élevé.

   En dehors de la capacité des silanes vinyl-substitués de subir une polymérisation organique, ces composés offrent aussi un intérêt particulier, parce que l'aptitude. réac-   tionnelle   d'un groupe vinyle relié à du silicium permet l'appli- cation de procédés de vulcanisation spécialisés, autres que les procédés de condensation classiques, à des molécules polymères contenant des groupes non saturés de ce type, comme, par exemple pour la préparation de caoutchoucs de silicones.

   En outre, les composés de la classe générale décrite peuvent être utilisés pour la production de copolymères avec des matières oléfiniques organiques..,; 
II est bien établi maintenant dans l'industrie que les 
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 dérivés\d'a1kylalcoxyilanes se comportent, dans une grande mesure, de la même façon que les alk.chlorsilane en ce qu'ils' s'hydrolysent pour former des silicols correspondants ou leurs produits de déshy- dratation. Outre l'hydrolyse, les esters siliciques peuvent réagir par leurs groupes alcoxy avec le réactif de Grignard pour fixer des groupes organiques- directement au noyau de silicium.et font généralement preuve de nombreuses autres caractéristiques-réaction- nelles dés halogénures siliciques.

   La grande majorité des composés- de la classe générale décrite connus jusqu'à présent dans l'indus- trie sont du type contenant des groupes hydrocarbonés saturés en combinaison avec des substituants alcoxy ou alcoxyalcoxy. Le nombre relativement petit des composés connus de la même classe générale qui contiennent des substituants hydrocarbonés non saturés en com- binaison avec dès groupes alcoxy ou alcoxyalcoxy sont soit des com- 
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 posés monôfonctionnels en ce qui concerne une telle substitution 

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 non saturée, comme, par exemple, le composé   vinyl-tris(2-méthoxy-   éthoxy)silane, soit des composés qui sont multif ontionnels en ce qui concerne les substituants hydrocarbonés non saturés, mais qui appartiennent au type contenant des substituants alcoxy simples comme, par exemple,

   les composés divinydliéthoxysilane ou diallyl-   diéthoxysilane.   



   Contrairement au composé mentionné ci-dessus, le vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy)silane, les nouveaux dérivés de silanes de la présente invention sont difonctionnels en ce qui concerne la réactivité vinylique et, comme tels, forment un agent de réticula- tion de haute efficacité. Outre cette différence de la fonctionnali- té vinylique, le composé antérieur n'est pas autrement équivalent au composé suivant l'invention ni.interchangeable.avec celui-ci. Ainsi, par exemple,   le,vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy)silane   ne peut être utilisé dans la production d'élastomères de silicones, parce qu'il est trifonctionnel en ce qui concerne la liaison Si-0-, et que de tels constituants sont nuisibles aux gommes et aux élastomères de silicones.

   Par contre, le composé suivant l'invention possède une utilité comme intermédiaire dans la préparation de tels composés. 



   Contrairement aux composés, le divinyldiéthoxysilane et le diallyldiéthoxysilane mentionnés ci-dessus, le composé de la présente invention est beaucoup plus soluble dans l'eau à cause des groupes   2-méthoxyéthoxy   qu'il comprend. Cette caractéristique a une importance particulière dans les applications d'encollage dans lesquelles il est nécessaire ou désirable d'appliquer le silane à une fibre ou un tissu au moyen de ses solutions aqueuses, au lieu de solvants inflammables et d'agents émulsifiants.

   En outre, en comparaison des dérivés de silanes du type allylique antérieurs, en général; le composé de la présente invention est sensiblement plus stable.   C'est-à-dire   qu'en raison de la tendance inhérente du système allylique (C=C-C) à subir un clivage ou à donner une poly- mérisation par addition dans certaines conditions, les composés contenant ce substituant ne sont pas très bien appropriés pour des réactions de polymérisation réglées. Ainsi des dérivés   d'allyle'   

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 portant du silicium subissent facilement un clivage C-Si en pré- sence d'alcali ou d'acide, même avec des traces d'eau, donnant un siloxane et un hydrocarbure. En l'absence d'eau, le clivage ou la polymérisation allylique se ait rapidement en présence d'alcali ou d'acide.

   Par contre, les liaisons silicium-vinyle du composé de la présente invention sont stables.dans de telles conditions. 



   Le composé de' l'invention est utile comme silane multi- fonctionnel contenant des groupes vinyl qui peut être équilibré avec (Me2Si0)n pour donner un polymère à modification vinylique pour des élastomères de silicones, ou avec des siloxanes en général, pour donner des polymères modifiés par des groupes vinyle. En outre, le composé suivant l'invention peut-être utilisé comme agent d'apprêt, ou dans la formation de copolymères avec des monomères ou des polymères organiques. Ainsi qu'on l'a fait ressortir précédemment, la présence des groupes 2-méthoxyéthoxy dans le composé de   l'invention   le rend sensiblement plus soluble dans l'eau que les esters à substitution éthoxy simple connus jusqu'à présent et rend le composé particulièrement utile pour des applications d'apprêt en systèmes aqueux. 



   Conformément aux procédés actuellement courants, les esters alkylsiliciques sont formés par la réaction d'alkylchlorosilanes avec des alcools, ou à partir des.orthosilicates par la réaction directe avec des   alkylzincs   ou avec le réactif de Grignard. En 
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 variante, les'clialkyldialcoxysilanes et beaucoup des alkyltrialcoxy- silanes sont formés .par.

   une réaction de Grignard modifiée sans l'u- tilisation d'éther comme solvant (Brevet méricain n    2.380.057).   Sui- vant un procédé préféré de la présente invention, on obtient le nouveau composé   divinyl-bis(2-méthoxyéthoxy)silane   par transesté- rification et modification des proportions de vinyltriéthoxysilane 
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 /Vlsi(OEt)¯7 et de méthyl-"Cellosalven /?méthoxyéthanol - MeO   (CHZ)20H'   en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur, suivies de distillation pour séparer le produit pur.

   En variante, on a trouvé   quë le   composé .peut être préparé par décomposition 

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 avec modification des proportions du coup os 6 fonctionnel }lODO- vinylique, le vinyL-ti s{2-.éthoxyéthoxy) sil,ane, également en présence d'hydroxyde de potassium. Conformément au procédé clas- sique, le composé peut également être préparé par la réaction du 
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 divînrldieh-lorosil,-ae avec du 2-méthoxyéthanol. 



   Une autre différence, unique et inattendue, entre les composés du type silicium-éthoxy comme le   divinyldiéthoxysilane;   et le composé du type   silicium-méthoxyéthoxy   de la présente inven- tion est mise en évidence par le fait que tandis que le composé de   l'invention   peut être préparé par décomposition avec modification des proportions de   vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy)silane   en présence d'alcali comme indiqué précédemment, le composé divinyldiéthoxy- silane ne peut être obtenu de cette façon à partir de vinyl-triétho- xysilane. 



   La présente invention sera mieux comprise en se référant aux exemples spécifiques ci-après de préparations et séparations typiques du composé de l'invention par les synthèses uniques résumées ci-dessus :   EXEMPLE   I Préparation de : 
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 dïvin . s 2-:néthoxythoxY)¯sila.ne (Transëster.ification et décomposition avec modification des proportions) On fait réagir par   transèstérification   24 moles de 
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 vinyltriéthoxysilane r-Vi.?i(OEt)3-' 96 moles de méthyl-"Cellosolver %-CH30C,2HOH, et 10 'g d'hydroxyde de potassium comme catalyseur. On chauffe au reflux le mélange résultant en utilisant une colonne ayant un diamètre de 5,08 cm et une hauteur de 91,4 cm, garnie d'hélices de verre de 63, mm. On sépare par distillation 3762 g 
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 d'étha..nol comprenant une trace du méthyl-TCellosolve".

   La tempéra- ture du bouilleur va de 120-130  C à 152oc, à la fin de la distil-   lation.   



   On réduit la pression à 15 mm et on distille 469 g de produit à 145 C. Le. redistillation donne 240 g de   divinyl-bis(2-   

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   méthoxyéthoxy)silane   bouillant à 90-92 C sous 4 mm de mercure; poids spécifique (d25) = 0,983 g/cm2; indice de réfraction   (n   à 25 C) = 1,4320. 



  EXEMPLE   II   Préparation de : . 
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 di'inyl-bis(2-.éthoxyéthoxy ¯silane¯ '(décomposition avec modification des proportions) 
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 2ViSi (oez4oA3)3 "0" '- (V)2S'(OC2H40CH3)2+S' (OCH40CH3)4 
On introduit dans un ballon de 500 car relié à une colonne de fractionnement, 200 g   (0,715   mole) de vinyl-tris(2- 
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 méthoxyéthoxy) silane L ViSi (OCZH40CH3 ) 3,, et 1., 0 g d'hydroxyde de potassium. On chauffe le mélange à la température de reflux (150-160 C) sous une pression de 12 mm pendant une période de sept heures au cours de laquelle on extrait de la tête de la colon-   1 ne   38 g de matière. distillant à 115-120 C (12 mm). Arrivé en ce point, on distille rapidement le mélange de réaction sous une pression de 1,0 mm.

   On fractionne la matière volatile qui est recueillie   (188,5     9)'Sous   pression réduite. On obtient 26,2 g 
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 (0,113 mole) de divinyl-bis (2-.éthoxyétho:y) sïl2.ne; point d'ébul- lition 115-117 C   sous-5.,5   mm de mercure; indice de réfraction (nD à   25 C) :   1,4322; une conversion de 16 moles % (32 moles %) du   vinyl-tris(2-méthoxyéthoxy)silane   utilisé. 



   Dans un essai pour effectuer une décomposition avec modification de proportions semblable du vinyltriéthoxysilane pour produire du   divinyldiéthoxysilane,,   on place dans un-ballon de 500   en?\        
103 g de vinyltriéthoxysilane et 1,0 g d'éthylate de sodium. On , chauffe au reflux le mélange dans une colonne de fractionnement. On porte graduellement la température du bouilleur de 80 à   156 C   en une période de trois (3) heures.

   On fractionne ensuite la matière et on obtient les résultats suivants: 
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Poids <SEP> Poids <SEP> spécifique <SEP> Idpntit
<tb> 
<tb> 
<tb> 1ère <SEP> fraction <SEP> 80-156 C <SEP> 4,1 <SEP> g <SEP> 0,82 <SEP> g/cm3
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> eme <SEP> fraction <SEP> 157 C <SEP> 96,9 <SEP> g <SEP> @ <SEP> ViSi(OEt)3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Perte <SEP> 2,09 <SEP> g
<tb> 
 

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On arrive à la conclusion que dans les conditions de l'expérience, il ne s'est produit aucune modification des propor- tions. 



   On fait un autre essai dans un ballon de 500   cet   muni d'un tube. d'entrée pour de l'argon servant à purger le système au cours du reflux pour. empêcher la polymérisation du vinyl-   triéthoxysilane.   Pour effectuer cette opération, on place dans le ballon 300 g   (1,58   mole) de vinyltriéthoxysilane et 1,5 g d'hydroxy- de de potassium et on relie le ballon à une colonne de fraction- nement efficace et on chauffe le contenu au reflux tandis qu'on purge à l'argon. Le bouilleur étant à une température de 165 C, la température de la tête de colonne reste constante à   157 C   pendant plusieurs heures. On arrive à la conclusion qu'il né s'est produit aucune modification des proportions.

   Bien que les diffé- rences des points d'ébullition soient faibles (voir ci-après), on croit qu'on aurait pu obtenir une certaine indication de l'abaissement de la température de la tête de colonne, si une décomposition avec modification des proportions s'était produite. 
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 viSi(OEt)3 - 60,5 C Vi2Si(OEt)2: - 152 c   Si(OEt),   -   168 C   
Le composé de l'invention est homopolymérisé avec succès avec un catalyseur du type peroxyde pour donner un gel réticulé, ce qui montre son efficacité et son utilité comme agent de réticu- lation.      



   Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illuster la présente invention, il est clair qu'on peut y apporter de nombreux changements et modifications sans sortir de son   c adre.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau, le composé chimique sous la forme d'un dérivé de silane comprenant deux substi- tuants vinyle et deux substituants méthoxy-éthoxy. <Desc/Clms Page number 8>

2. A titre de produit industriel nouveau, le composé EMI8.1 chimique, divinyl'-bis(2-ml.'âthoxyéthoxy)silanee représenté par la formule: EMI8.2 3. Procédé de production de dialkényldialcoxyalcoxysilanes de la formule : (R)2 . Si . (R'OR"O)2 où R est un radical alkényle et R' et R" sont des radicaux alkyle inférieurs, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alkényltrialcoxy- silane de la formule : R . Si (R'O)3 avec un composé du type, R"OR'OH par transestérification et décomposition avec modification des pro- portions en présence d'un catalyseur basique.

4'.- Procédé de production de divinyl-bis(2-méthoxyéthoxy) silane, caractérisé en ce qu'on fait réagir du vinyltriéthoxysilane avec du méthoxyéthanol en présence d'hydroxyde de potassium comme catalyseur.