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La présente invention porte sur un perfec- tionnement d'un procédé connu pour la fabrication d'un engrais contenant du nitrate d'ammoniaque, du carbonate de chaux, du sulfate de chaux et du phosphate de chaux quasi totalement soluble dans une solution de citrate d'am- moniaque à 25 dans un rapport tel que le rapport molécu- laire CASO4P2O5 soit de 0,18 au minimum.
Dans ce procédé connu (J. of Agric. and Food Chem., Vol. I pag. 1050 - 1059 (1953)) on part de phospha- te brut, que l'on décompose avec une quantité d'acide ni- trique telle que tout le O2O5 se dissout en produisant un liquide de décomposition d'un rapport moléculaire N/CaO d'environ 2 après quoi on diminue,'en continu avec du NH3 l'acidité de la solution de façon telle qu'on obtient une suspension d'un rapport moléculaire NH3/NO3 d'environ 0,6.
La suspension ainsi obtenue est un mélange de CaF2 et de CaHPO. précipités mis en suspension dans une solution encore acide et contenant principalement dunitra- te de chaux et du nitrate d'ammoniaque. Pour soumettre cette solution acide à une neutralisation ultérieure et pour convertir le nitrate de chaux se trouvant dans le li- quide en NH4NO3qui est moins hygroscopique la neutralisa- tion s'effectue ensuite en continu et par des phases avec du NH3+ CO2 de façon telle qu'on obtient à l'issue de la première phase une suspension d'un rapport moléculaire NH3N03 de 0,65 - 0,70 et à l'issue d'une phase suivante une suspension d'un rapport moléculaire NH3/NO3de 0,9 - 1,0 ;
cette dernière suspension qui se compose d'une masse fondue de NH4NO3 d'une teneur quasi nulle en CANO32 et dans laquelle masse du CAF2 du phosphate de chaux et du carbonate de chaux ont été mis en suspension, est convertie de la façon habituelle, après granulation et séchage, en
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en un engrais granulé.
Pour arriver à ce que le phosphate de chaux se- trouvant dans l'engrais soit presque totalement soluble dans unè solution de citrate d'ammoniaque à 2% ce qui, suivant les experts, est une preuve que ce phosphate est très facilement absorbé par les plantes -, on ajoute au li- quide de décomposition avant la neutralisation, une quantité d'ions sulfate ou de plâtre telle qu'on atteint un rapport en poids SO4P2O5 de 0,12 au moins. Il résulte de la pré- sence de sulfate de chaux que, tant pendant la neutralisa- tion que lors de la granulation et du séchage, la soi-disant solubilité dans le citrate d'ammoniaque du phosphate de chaux précipité conserve la valeur élevée voulue.
On a pourtant constaté qu'une telle addition d'ions sulfate ou de plâtre présente des inconvénients, par- ce que ce plâtre ou le plâtre produit par la réaction entre les ions de ca dans le liquide de décomposition et les ions sulfate ajoutés se dépose en partie sur les parois et dans les conduites de l'appareillage utilisé.pour la neutralisa- tion, ce qui donne à la longue lieu à un encrassement très fort. En outre, si l'on ajoute du plâtre ou des ions sulfa- te - surtout quand le phosphate brut a été décomposé avec du HNO3 concentré à 55% en poids au lieu d'être neutralisé avec le HNO- moins concentré à 42% en poids - le liquide de dé- composition peut devenir très visqueux en ce qui empêche une répartition homogène et rapide du NH3 introduit lors de la neutralisation.
Or, le procédé selon l'invention porte sur une amélioration du procédé connu décrit ci-dessus, qui permet d'éviter lesdits inconvénients. L'amélioration consiste en ce que ladite quantité de sulfate de chaux ou de plâtre (à condition qu'elle ne soit pas morte) n'est pas ajoutée à la
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masse fondue neutralisée avant la neutralisation, mais bien après la neutralisation et avant la granulation et le sécha- ge. On peut bien employer un sulfate alcalin ou un sulfate d'ammonium à condition que la masse à granuler et à sécher contienne encore une quantité suffisante de nitrate de chaux libre pour convertir les ions sulfate introduite en sulfate de chaux.
Si,pourtant, suivant l'invention, les ions sulfate ou le sulfate de chaux ne sont ajoutés qu'après la neutralisa- tion, on a constaté.qu'on n'obtient alors un engrais d'une solubilité élevée dans le citrate d'ammoniaque que si la neutralisation avec du NH3 et du CO3 est effectuée de façon telle que, dans une phase 3/4 au moins du nitrate de chaux encore en solution soient convertis en continu eh carbonate de chaux et en NH4NO3 Il apparaît qu'une telle transforma- tion de nitrate de chaux s'obtient quand la suspension pro- duite dans cette phase a un rapport uoléculaire NH/NO- de 0,90 ou plus.
Le phosphate de chaux trouvant dans la suspension complète. a alors une solubilité presque dans une solution de citrate d'ammoniaque à 2;après addition de sulfate de chaux, d'un sulfate alcalin ou d'un sulfate d'ammonium - à condition que la quantité de CANO32 présente suffise encore à former , du sulfate de chaux - dans une quantité telle que, compte tenu de la teneur originale en SO4 du phosphate brut, on at- teigne un rapport en poids SO4P2O5 (présent sous forme de CaSO, ) de/. 0,12, c'est-à-dire un rapport moléculaire d'au moins 0,18 dans la masse, la réduction de la solubilité dans le citrate d'ammoniaque sera pratiquement nulle pendant le sé- chage et la granulation. Une majoration du rapport moléculaire CASO4P2O5 au-dessus de 0,50 est inutile.
Les différentes phases de la neutralisation du pro- cédé sont réalisées en amenant le liquide acide à neutrali- ser dans un réservoir muni d'un agitateur et d'un trop-plein,
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dans' lequel on introduit également l'agent de neutralisation
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,(NH3 ou NH3 + COZ), les quantités du liquide acide et de 1< agent de neutralisation amenées par une unité de temps étant réglées'191Íri par rapport à l'autre de façon qu'un liquide ayant leapport NH3/N03 exigé pour la neutralisation s'évacue en contenu'par le trop plein du réservoir.
La neutralisation avec du NH3 s'effectue, de pré- férence, à une température assez élevée par exemple de 70 - 110 C puisqu'à cette température l'eau s'évapore également.
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La neutralisation à réaliser avec du îlli3+ COZ sera, pour pouvoir absorber du CO2 effectuée à une température ne dé-
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passant pas les 70oÇ. On préfère opérer avec une phase de neutralisation- :H3+COZ' dans laquelle¯le rapport moléculaire NH3/N03 du liquide provenant de la neutralisation de NH 3e éventuellement après un enlèvement,continu de l'eau, est por- té d'une valeur d'environ 0,60 à une valeur de 1,0.
Dans cette phase, on peut également porter le rapport NH3/N03 du liquide à une valeur plus basse comprise entre 0,90 et 1,0 et puis, ou bien dans une ou plusieurs phases suivantes, soit doser
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encore une quantité de NH 3 et de COZ telle que le rapport NH4/IlfOJ aura une valeur de 1,0 et ajouter avant le séchage et le granulation une quantité de sulfate de chaux telle que le rapport moléculaire cas04/Pz05 dans la masse sera de 0,1$ au minimum et de 0,50 au maximum, soit supprimer tout trai-
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tement ultérieur avec du NH3, et du COZ mais ajouter une quantité d'un sulfate alcalin, de préférence du (NH4)ZS04 à cause de la teneur en Ne, , telle que le nitrate de chaux présent se convertisse en sulfate de chaux et en nitrate d'ammoniaque.
En tout cas, il faut veiller alors à ce qu'un rapport molé-
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culaire GaSo,/p2o5 de 0$18 au minimum soit atteint. Dans la négative, il faut ajouter encore le sulfate de chaux manquant!.
Voici quelques exemples pour expliquer la présen- te invention.
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Exemple I
1000 kg de phosphate Florida Pebble 50% de CaO, 34 % de P2O5 décomposés avec 1840 kg de HNO3 55%sont neutrali- sés d'abors avec 160 kg de NH3 neutralisation pendant laquel le le rapport moléculaire WH3/NO3 devent égal à 0,588, puis traités en une seule phase avec 113 kg de NH3 et 300 kg de CO2 le rapport moléculaire NH3/NO3 dans la masse atteignant alors une valeur de 1,0. Le -phosphate 'de ,chaux solide mis en suspension dans cette masse.., qui contient encore 20% d'eau s'avère parfaitement soluble dans une solution de citrate ,d'a mmoniaque à 2%.
Dans la masse de réaction, on répartit ensui- te'73 kg de plâtre, on mélange la masse avec une quantité de débris tamisés, provenant d'un traitement précédent, telle-que la masse devient granuleuse, après quoi on sèche les grains avec de l'air chaud jusqu'à une humidité de 1%.
L'analyse a révélé que les grains contenaient, outre le,5% de N, 14% de P2O5 qui pour 98% étaient solubles dans une solution de citrate d'ammoniaque.
Exemple II
La décomposition et la neutralisation avec du NH3 se réalisent de la manière décrite dans l'exemple 1.
En une seule phase, on neutralise ensuite avec 97 kg de NH3 et 300 kg de CO2 de sorte qu'on atteint dans la masse un rapport moléculaire NH3/NO3 de 0,94. Dans la mas- se ainsi neutralisée et contenant environ 20%d'eau, dans la- quelle masse on a encore dissous 98 kg de nitrate de chaux, on répartit 79 kg de sulfate d'ammoniaque, après quoi on passe à la granulation et au séchage de la masse de la manier décrite dans l'exemple 1.
Il apparait que les grains contiennent, outre 18,5% de N, 14% de P2O5qui pour 98% sont solublesdans une solution de citrate d'ammoniaque à 2%.
Exemple III
1000 kg de phosphate Kourigha 50% de CaO, 34%
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de P2O5 étant décomposés avec 2100 kg de HNO- 55% sont neutralisés d'abord avec 188 kg de NH3 neutralisation pendant laquelle le rapport moléculaire NH3/NO3 devient égal à 0,60 puis traités en une saule phase avec 124 kg de NH3 et 300 kg de CO2 le rapport moléculaire NH/NO sera alors de 1,0 et le phosphate de chaux présent dans la suspension est quasi totalement soluble dans la solution de citrate d'ammoniaque.
Dans la masse on répaptit de façon homogène 65 kg de sulfate de chaux (1/2 aq.), on enlève ensuite 730 kg de solution par filtration qui, étant concentrés par évaporation, produisent 490 kg de NH4NO3 '
On passe ensuite à la granulation et au séchage de la masse restante de la manière décrite dans l'exemple I, en sorte qu'on obtient un produit final contenant 15,0% de N et 15,0% de P2O5 dont 98,5% sont solubles dans une solu- tion de citrate d'ammoniaque à 2%
Il va sans dire que pour obtenir un engrais.N.K.P. on peut, avant la granulation et le séchage, ajouter une quantité de sel de potassium à la masse neutralisée.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to an improvement of a known process for the manufacture of a fertilizer containing ammonium nitrate, lime carbonate, lime sulphate and lime phosphate almost completely soluble in a citrate solution. ammonia to 25 in a ratio such that the molecular ratio CASO4P2O5 is at least 0.18.
In this known process (J. of Agric. And Food Chem., Vol. I pag. 1050 - 1059 (1953)) the starting point is crude phosphate, which is decomposed with a quantity of nitric acid such as that all the O2O5 dissolves producing a decomposition liquid with a molecular ratio N / CaO of about 2 after which the acidity of the solution is continuously reduced with NH3 so as to obtain a suspension with an NH3 / NO3 molecular ratio of about 0.6.
The suspension thus obtained is a mixture of CaF2 and CaHPO. precipitates suspended in a solution which is still acidic and mainly containing lime nitrate and ammonium nitrate. To subject this acidic solution to a subsequent neutralization and to convert the nitrate of lime in the liquid into NH4NO3 which is less hygroscopic, the neutralization is then carried out continuously and in phases with NH3 + CO2 in such a way that '' at the end of the first phase a suspension with a molecular ratio NH3N03 of 0.65 - 0.70 is obtained and at the end of a following phase a suspension with a molecular ratio NH3 / NO3 of 0.9 - 1.0;
this latter suspension, which consists of a melt of NH4NO3 with almost zero CANO32 content and in which the mass of CAF2 of the lime phosphate and of the lime carbonate have been suspended, is converted in the usual way, after granulation and drying,
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into a granulated fertilizer.
To achieve that the phosphate of lime in the fertilizer is almost completely soluble in a 2% solution of ammonia citrate which, according to the experts, is proof that this phosphate is very easily absorbed by plants - a quantity of sulphate ions or plaster is added to the decomposition liquid before neutralization, such that an SO4P2O5 weight ratio of at least 0.12 is reached. As a result of the presence of lime sulfate, both during neutralization and during granulation and drying, the so-called ammonium citrate solubility of the precipitated lime phosphate retains the desired high value.
However, it has been found that such an addition of sulfate ions or plaster has drawbacks, because this plaster or the plaster produced by the reaction between the ca ions in the decomposition liquid and the added sulfate ions is deposited. partly on the walls and in the pipes of the equipment used for neutralization, which in the long run results in very heavy soiling. In addition, if plaster or sulfate ions are added - especially when the crude phosphate has been decomposed with HNO3 concentrated to 55% by weight instead of being neutralized with HNO - less concentrated to 42% by weight. weight - the decomposing liquid can become very viscous, preventing a homogeneous and rapid distribution of the NH3 introduced during neutralization.
However, the method according to the invention relates to an improvement of the known method described above, which makes it possible to avoid said drawbacks. The improvement is that said amount of lime or plaster sulfate (provided it is not dead) is not added to the
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melt neutralized before neutralization, but well after neutralization and before granulation and drying. An alkali sulphate or an ammonium sulphate may well be used provided that the mass to be granulated and dried still contains a sufficient quantity of free lime nitrate to convert the sulphate ions introduced into lime sulphate.
If, however, according to the invention, the sulphate ions or the sulphate of lime are not added until after neutralization, it has been found that a fertilizer of high solubility in citrate is not obtained. ammonia only if the neutralization with NH3 and CO3 is carried out in such a way that, in a phase 3/4 at least lime nitrate still in solution is continuously converted into lime carbonate and NH4NO3 It appears that a Such conversion of nitrate of lime is obtained when the suspension produced in this phase has an NH / NO 2 molecular ratio of 0.90 or more.
The lime phosphate which is in a complete suspension. then has a solubility almost in a solution of ammonium citrate at 2; after addition of lime sulfate, an alkali sulfate or an ammonium sulfate - provided that the amount of CANO32 present is still sufficient to form, lime sulphate - in an amount such that, taking into account the original SO4 content of the crude phosphate, an SO4P2O5 (present as CaSO 3) weight ratio is reached of /. 0.12, that is, a molecular ratio of at least 0.18 by weight, the reduction in solubility in ammonia citrate will be practically zero during drying and granulation. An increase of the CASO4P2O5 molecular ratio above 0.50 is unnecessary.
The different phases of neutralization of the process are carried out by bringing the acidic liquid to be neutralized in a tank fitted with a stirrer and an overflow,
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in 'which is also introduced the neutralization agent
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, (NH3 or NH3 + COZ), the quantities of the acidic liquid and of the neutralizing agent supplied by one unit of time being regulated with respect to the other so that a liquid having the NH3 / NO3 input required for the neutralization is evacuated in contents' by the overflow of the tank.
Neutralization with NH3 is preferably carried out at a fairly high temperature, for example 70 - 110 C, since at this temperature the water also evaporates.
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The neutralization to be carried out with îlli3 + COZ will be, in order to be able to absorb CO2, carried out at a temperature not de-
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not passing 70oÇ. It is preferred to operate with a neutralization phase: H3 + COZ 'in which the molecular ratio NH3 / N03 of the liquid originating from the neutralization of NH3, optionally after a continuous removal of water, is brought to a value from about 0.60 to a value of 1.0.
In this phase, it is also possible to bring the NH3 / N03 ratio of the liquid to a lower value between 0.90 and 1.0 and then, either in one or more subsequent phases, either assay
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still an amount of NH 3 and COZ such that the NH4 / IlfOJ ratio will have a value of 1.0 and add before drying and granulation an amount of lime sulfate such that the molecular ratio cas04 / Pz05 in the mass will be $ 0.1 minimum and 0.50 maximum, i.e. remove all processing
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later with NH3, and COZ but add an amount of an alkaline sulfate, preferably (NH4) ZSO4 because of the Ne content, such that the nitrate of lime present converts to lime sulfate and ammonia nitrate.
In any case, it must then be ensured that a mol-
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GaSo, / p2o5 of 0 $ 18 minimum is reached. If not, add the missing lime sulfate !.
Here are some examples to explain the present invention.
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Example I
1000 kg of Florida Pebble 50% CaO phosphate, 34% of P2O5 decomposed with 1840 kg of 55% HNO3 are first neutralized with 160 kg of NH3 neutralization during which the WH3 / NO3 molecular ratio is equal to 0.588, then treated in a single phase with 113 kg of NH3 and 300 kg of CO2, the molecular ratio NH3 / NO3 in the mass then reaching a value of 1.0. The -phosphate 'of solid lime suspended in this mass, which still contains 20% water, is found to be perfectly soluble in a solution of citrate, ammonia at 2%.
In the reaction mass, 73 kg of plaster are then distributed, the mass is mixed with a quantity of sieved debris, originating from a previous treatment, such that the mass becomes granular, after which the grains are dried with hot air up to a humidity of 1%.
Analysis revealed that the grains contained, in addition to 5% N, 14% P2O5 which for 98% was soluble in an ammonia citrate solution.
Example II
The decomposition and neutralization with NH3 is carried out as described in Example 1.
In a single phase, then neutralized with 97 kg of NH3 and 300 kg of CO2 so that a molecular ratio NH3 / NO3 of 0.94 is reached in the mass. In the mass thus neutralized and containing about 20% water, in which 98 kg of lime nitrate has been further dissolved, 79 kg of ammonium sulphate are distributed, after which one proceeds to granulation and on drying the mass in the manner described in Example 1.
It appears that the grains contain, besides 18.5% N, 14% P2O5 which for 98% is soluble in a 2% solution of ammonia citrate.
Example III
1000 kg of Kourigha phosphate 50% CaO, 34%
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of P2O5 being decomposed with 2100 kg of HNO- 55% are neutralized first with 188 kg of NH3 neutralization during which the molecular ratio NH3 / NO3 becomes equal to 0.60 then treated in a willow phase with 124 kg of NH3 and 300 kg of CO2 the molecular ratio NH / NO will then be 1.0 and the lime phosphate present in the suspension is almost completely soluble in the ammonia citrate solution.
65 kg of lime sulphate (1/2 aq.) Are repapted homogeneously in the mass, 730 kg of solution are then removed by filtration which, being concentrated by evaporation, produce 490 kg of NH4NO3 '
Then proceeds to granulation and drying of the remaining mass as described in Example I, so that a final product is obtained containing 15.0% N and 15.0% P2O5 of which 98.5 % are soluble in a 2% ammonia citrate solution
It goes without saying that to obtain a fertilizer, N.K.P. it is possible, before granulation and drying, to add a quantity of potassium salt to the neutralized mass.
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