<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un procéda perfection- né d'hydrolyse pour la fabrication d'amines aliphatiques tertiaires.
Il est connu de fabriquer des aminés par hydrolyse d'amides par des acides ou des alcalis. L'hydrolyse d'amides N-tertio-alkyl-- substitués a été décrite par Ritter (Journal of the American chemincal Society, 1948 Volume 70, page 4048), qui affirme que l'hydrolyse par des alcalis donne les 'aminés tertiaires correspondantes tandis que l'hydrolyse par-un acide conduit à la formation d'un alkylène et d'ammonique Toutefois, l'hydrolyse alcaline est très lente. a découvert à présent que lorsque un N-tertio-alkyl- formiamide est hydrolyse par des acides, l'hydrolyse se fait rapide- ment et que le produit comprend l'amidee tertiaire correspondante en
<Desc/Clms Page number 2>
un bon rendement, tandis que les N-tertio-alkylamidesd'acides homolo- gués, par exemple les N-tertio-alkyl-acétamides.
sont hydrolyses par des acides pour donner un alkylène
Cela étant, suivant la présente invention, un procédé perfectionné pour la fabrication diamines aliphatiques tertiaires par l'hydrolyse de N-tertio-alkylformiamides est caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence diacide* l'acide utilisé est, de préférence, un acide minéral fort, par exemple, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, nais des acides organiques forts peuvent également être utilisés, par exemple des acides aryl-ou alkyl-sulfoniques ou carboxyliques, par exemple l'acide oxalique.
La quantité d'acide utilisée est de préférence d'au moins un équivalent par proportion moléculaire du N-tertio-alkylformiamide utilisé, et l'acide peut être mélangé avec de l'eau en proportions appropriées quelconques, suffisantes, de préférence, pour donner un mélange d'acide et d'eau contenant entre 10% et 85% d'acide en poids.
Les N-tertio-alkylformiamides peuvent être obtenus en faisant réagir une oléfine, oui donne naissance à un alcanol tertiai- re par réaction avec de l'eau, avec de l'acide cyanhydrique en présen- ce d'un catalyseur à réaction acide et, par exemple, une petite quantité d'eau, ainsi que le décrit plus en détail la demande de brevet belge 435.369 du 31 octobre 1956. Courue exemples de N-tertio- alkylformiamides pouvant être utilisés dans le procédé suivant la présente invention, on peut mentionner le N-tertio-tutylformiamide le ÎT-(l:l:3:
3-tétraméthylbutyl)-formiaiiilde, le N-1-méthyl-cyclchexyl -formiamide et le N-2-phényl-sio-propyl-formamide
L'hydrolyse peut être effectuée, par exemple, en chauffant le N-tertio-alkylformiamide l'eau et l'acide à une température supérieure à 70 C et comprise, de préférence entre 100 et 120 C. Ceci peut se faire avantageusement en faisant bouillir le mélange dans les conditions de reflux. La durée nécessaire varie avec la tempé 'rature utilisée, mais une ébullition pendant une période pou-
<Desc/Clms Page number 3>
vaut rtteindre 2 heures est habituellement suffisante.
EMI3.1
Si on le désire, le N-tertio-alkylfor111i"éudde peut être hydrolyse directement, sans l'isoler du milieu de réaction clans lequel il s'e.st formé.
Ainsi, par exemple, lorsque le N-tertio-
EMI3.2
alkylformiaiîiide est formé par la réaction d'une oléfine tertiaire avec de 1' acide cyanhydrique et un catalyseur à réaction acide, en présence d'une petite quantité d'eau, l'amide peut être hydrolyse par l'addition de suppléments d'eau et d'acide, suivie d'un chauffage Le catalyseur à réaction acide, par exemple l'acide sulfurique, peut également servir d'acide nécessaire pour effectuer l'hydrolyse.
Les alkylamines tertiaires peuvent être isolées du mélange
EMI3.3
d'hydrolyse de J1Enière C0l1llUe.. par exemple en rendent alcalin le par un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin, cette opération étant 'suivie d'extraction,de distillation ou de séparation mécanique de l'amine.
EMI3.4
Les alkylamines tertiaires qui peuvent être préparées par le procédé de la présente invention, comprennent la tertio-butylamine;
EMI3.5
la 1:1:3 :3-tétraraéthylbutylamine, la 1- ét;hyl-cy clohexylarnine et la 2-phényl-jij30-propylË''!line*
La préparation, par le procédé de la présente invention, d'alkylamines tertiaires est plus rapide et plus avantageuse que par l'hydrolyse par un alcali aqueux. En outre, lorsque l'aminé est isolée par des procédés de distillation, le rapport de l'amine à l'eau dans le distillat est accru, de telle sorte que la durée et le chauffage nécessaires sont moins importants.
Toutes les impuretés non basiques éventuelles par exemple des hydrocarbures ou des amides non hydrolyses, peuvent être facilement éliminées' du mélange acide avant d'isoler l'aminé, les phases de purification subséquentes devenant de ce fait non nécessaires.
La présente invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et proportions sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1.-
EMI3.6
On chauffe un mélange de 20 parties de N-.:ertio-actyl-
<Desc/Clms Page number 4>
formiamide et de 21,4 parties d'acide sulfuricue à 30% pendant 2 heures'à l'ébullition dans les conditions de reflux, on le rend ensuite alcalin par l'addition de 100 parties d'une solution à 10%
EMI4.1
de soude caustique et on le distille. Un mélange de trtio-octylamine et d'eau distille et il est recueilli dans le récipient de condensa- tion. En 10 minutes, on obtient 16 parties de tertio-octylamine à 85% ce qui correspond à un rendement de 83% du rendement théorique.
Lorsqu'on chauffe un mélange de 20 parties de N-tertip- octylformiamide et de 37,5 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 20% à ébullition dans les conditions de reflux pendant 2 heures et qu'on sépare ensuite du mélange, dans des conditions semblables à celles. utilisées ci-dessus,la tertio-octylamine formée par hydrolyse, on n'obtient après 1 heure de distillation que 4 par-
EMI4.2
ties de tertio-octylariine tà 85%, ce qui correspond iii-i rendement de l6,$f d1....'I->,rendement théorique EXEMPLE 2. -..
On mélange 25 parties de cyanure de sodium et 27 parties d'eau dans un récipient muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement. On ajoute ensuite graduellemtn en 1 heure100 parties d'acide sulfurique à 98% tandis qu'on maintient la température du mélange à 15 C. Lorsque l'addition est achevée, on introduit en 4 heures 28 parties d'isobutène sous la surface du liquide, tandjs qu'on maintient la température du mélange de réaction au-dessous de 15 C. Au bout de cette période, on chauffe le mélange à une température entre 50 et 55 C et on l'agite ensuite pendant une période supplémentaire de 8 heures à cette température.
On ajoute ensuite 100 parties d'eau, et le mélange, au repos, se sépare en deux couches, la couche supérieure étant le N-tertio- butylformiamide. On chauffe alors le mélange à l'ébullition dans les conditions de reflux pendant 1 heure encore, au cours de laquelle
EMI4.3
le N-tertio-butylforinieiaide s'hydrolyse en tertio-butylatnine qui entre en solution. Au bout de cette période, on ajoute 270 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 32% et on distille le mélange
<Desc/Clms Page number 5>
dans un récipient de condensation contenant 200''parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%. Un mélange de tertio- butylamine et d'eau distille.
On achève la distillation en une heure et on évapore ensuite à siccité la solution aqueuse du récipient de condensation pour obtenir une quantité de chlorhydrate de tertio- butylamine correspondant à un rendement de 86% du rendement théori- que sur la base de l'isobutène et du cyanure de sodium utilisés.
EXEMPEL 3
On mélange 56 parties du di-isobutène commercial, constitué principalement de 2:4:4-triméthylpentène01 et de 2:4:4-triméthyl-' pentène-2, avec 25 parties de cyanure de sodium et 27 parties d'eau dans un récipient muni d'un agitateur et d'un dispositif pour le ! chauffage et le refroidissement. On ajoute ensuite au mélange en 2 heures 100 parties d'acide sulfurique à 98% le mélange étant'agité et maintenu à une température de 15 C au cours de l'addition. Lorsque l'addition est achevée,on chauffe,le mélange à une tempérautre comprise entre 50 et 55 C et on l'agite pendant 8 heures encore à cette température. On ajoute ensuite 100 parties d'eau.
Au repos, le mélange se sépare en deux couches, la couche supérieure étant le N-tertio-octlfomrimamide On chauffe ensuite le mélange à l'ébullitior dans les conditions de reflux pendant 1 heure, au cours de laquelle le N-tertio-octylformiamide s'hydrolyse en tertio-octylamine et entre en solution, laissant une couche peu importante de di-isobutène qui n'a pas réagi, et qu'on sépare par distillation ou mécaniquement.
On refroidit ensuite la couche aqueuse résiduelle, on la traite par 270 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 32% et on la distille. Un mélange de tertio-octylamine et d'eau, dans un rapport approximatif de 1 :1, et se sépare en deux couches dans le récipient de condensation.
On recycle continuellement la couche aqueuse au récipient de distillation pendant heure approximative- ment, on achève la distillation et on obtient la couche huileuse supérieure constituée de tertio-octylamine (85%) et d'eau (15%) en une quantité correspondant à 76,0% du rendement théorique sur la base
<Desc/Clms Page number 6>
du cyanure de sodium et du di-isobutène introduits*
Dans un procédé semblable, exécuté essentiellement comme décrit ci-dessus, et dans lequel on omet le chauffage au reflux pendant 1 heure dans des conditions acides, l'hydrolyse n'a pas lieu avant la phase de distillation dans des conditions alcalines, moment auquel la vitesse de l'hydrolyse est faible.
La distillation demande pour être achevée 5 à 8 heures et le rapport de tertio-octylamine: eau dans le distillât est d'approximativement 1:8 La quantité de tertio-octylamine obtenue est de 73,7% du rendement théorique sur la base du cyanure de sodium et du di-isobutène introduits, la cou- che de tertio-octylamine étant contaminée par du N-tertio-octyl formiamide et du di-isobutène n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 4.-
On chauffe à l'ébullition sous reflux pendant 1 heure un mélange de 20 parties de N-tertio-octylformiamide et de 22 parties d'une solution d'acide chlorhydricue de 16% et on le rend ensuite alcalin par l'addition de 100 parties de solution d'hydroxyde de sodiumà 10% et on le distille. Un mélange de tertio-octylamine et d'eau qui distille est recueilli dans le récipient de condensation et on obtient, en 10 minutes, 16 parties de tertio-octylamine à 85% ce qui équivaut à un rendement de 83% du rendement théorique.
EXEMPLE 5.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 3,en remplaçant les 56 parties de di-isobutène commercial par 48 parties de l-méthyl-cyclohexène on obtient dans le récipient de condensation, une couche huileuse supérieure constituée de l-méthyl-cyclohexylamine (50%) et d'eau (50%) en une quantité égale à 73% de la quantité théorique sur la base du cyanure de sodium et du 1-méthyl-cyclohexène introduits.
EXEMPLE 6. -
On chauffe à l'ébullition dans les conditions de reflux pendant 2 heures, un mélange de 20 parties de N-tertio-octylformiami de et de 75 parties d'une solution d'acide oxalique à 24% et on le
<Desc/Clms Page number 7>
rend ensuite alcalin par l'addition de 160 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% et on le distille. On recueille dans le récipient de condensation un mélange de tertio-octylamine et d'eau qui distille et en 10 minutes, on obtient 19,8 parties de tertio-octylamine à 70;' ce qui équivaut à un rendement de 85% du rendement théori que.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication d'amines aliphatiques tertiaires par hydrolyse de N-tertio-alklformiamide caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en présence d'acide.