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La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de nitriles aliphatiques de l'acide -chloro-carbonique ayant la formule gé- nérale C1.(CH2) .ON (où n = 4 à 11) en partant des dichlorures correspondants ayant la formule générale Cl.(CH2)n.C1 (où n = 4 à 11). On effectue la conversion avec une quantité déterminée de sels alcalins de l'acide cy- anhydrique endéans un laps de temps déterminé.
Les nitriles aliphatiques de l'acide w -chlorocarbonique sont ob- tenus, ainsi qu'il est bien connu, comme produits secondaires dans la fa- brication des dinitriles aliphatiques, si l'on effectue la conversion des w -dichloroparaffines avec des sels de l'acide cyanhydrique. Il se forme alors 20-10% de chloronitrile, en plus de 80-90% de dinitriles. On a déjà essayé de rendre produit principal le nitrile de l'acide -ohlorooarboni- que par l'utilisation des quantités calculés de cyanure alcalin pour la conversion unilatérale des dichloroparaffines, mais les rendements ainsi obtenus n'étaient pas satisfaisants. Même dans les cas les plus favorables, on n'a obtenu que 40% de chloronitrile, calculés par rapport à la dichloro- paraffine convertie.
Comme produits secondaires il s'est formé ici aussi de grandes quantités de dinitrile. Une synthèse économique et industriel- lement utilisable de nitriles de l'acide w -chlorocarbonique n'est pas réalisable de cette manière. De plus, on a proposé pour la fabrication de w-chloronitriles d'utiliser la voie en passant par les w -bromo- W - ohloroparaffines. Mais ces procédés également sont difficilement réalisa-- bles.
Suivant la présente invention, les w, w'-dichloroparaffines ayant des longueurs de chaines carbonées de 4 à 11, sont converties avec 0,4 - 2,2 Mol d'un sel de l'acide cyanhydrique dans un mélange d'agents solvants formé d'eau et d'un alcool, et la durée de la réaction a été limité de ma- nière telle qu'il se forme comme seul produit de la réaction, ou du moins comme produit principal, le nitrile de l'acide w chlorocarbonique. Il est surprenant, et on ne pouvait pas le prévoir, que la réaction des w,w' dichloroparaffines avec les cyanures alcalins se fera en phases complète- ment séparées techniquement l'une de l'autre et qu'elle pourrait être con- duite de telle manière que les nitriles de l'acide chlorooarbonique puis- sent être fabriqués avec de très bons rendements, tandis que la formation des dinitriles serait réduite.
Lesw,w,-dichloroparaffines non-converties peuvent être re-introduites dans la réaction.
Pour la conversion de 1 Mol du dichlorure correspondant on peut procéder de la manière suivantes
On utilise 1 à 2,2 Mol d'un sel alcalin de l'acide cyanhydrique, on laisse bouillir le mélange de la réaction avec reflux, ou bien l'on chauffe selon la nature de l'alcool employé à 70-100 C, de préférence à 80 C, et on limite en même temps la durée de la réaction à 3-4 heures, de préférence à 3,5 heures. Grâce à cette mesure, on évite dans une grande mesure les réactions secondaires, on augmente les rendements en nitriles de l'acide w -ohlorooarbonique qu'on désire obtenir selon l'invention à plus de 90% calculés par rapport à la dichloroparaffine convertie, et on récupère environ 60% de la dichloroparaffine ajoutée.
Le dichlorure récu- péré est re-introduit dans la réaction, de sorte que le procédé réalisé d'une manière économique dans la plupart des cas, une utilisation supérieu- re à 90% de la matière première.
On peut d'autre part obtenir suivant l'invention la même conver- sion si l'on modifie le rapport molaire dichlorure: sel alcalin de l'acide cyanhydrique de telle manière qu'on utilise 1 Mol dichlorure pour 0,8 - 0,4 Mol de sel alcalin de l'acide oyanhydrique, et si en même temps on élève la durée du chauffage d'une manière correspondant au rapport molaire
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diminué. Ainsi par exemple, lorsqu'on utilise chaque fois 1 Mol dichlorure et 0,8 Mol NaOH, la durée du chauffage sera de 4 heures, avec 0,7 Mol NaCN elle sera de 7 heures et avec 0,4 Mol NaCN elle sera de 13 heures.
Le table qui suit montre la dépendance entre la durée du chauffage et le rapport molaire pour l'exemple de la conversion de 1,6-dichlorohéxa- ne avec du cyanure sodique, en nitrile de l'acide 7-chloroheptanique :
EMI2.1
<tb> NaCN <SEP> Dichlor- <SEP> Durée <SEP> du <SEP> ohauf- <SEP> Conversion <SEP> en <SEP> Rendement, <SEP> calculé <SEP> en
<tb> Mol <SEP> hexane <SEP> fage <SEP> en <SEP> heures <SEP> nitrile <SEP> de <SEP> dichlorohexane <SEP> nonMol <SEP> l'acide <SEP> chloro- <SEP> récupéré <SEP> %
<tb> heptanique <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 2,2 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 38,5 <SEP> 98
<tb> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 38 <SEP> 99
<tb> 1,2 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 37 <SEP> 97
<tb> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 38 <SEP> 96
<tb> 0,8 <SEP> 1,0 <SEP> 4,0 <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0,7 <SEP> 1,0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0,
6 <SEP> 1,0 <SEP> 8,0 <SEP> 40 <SEP> 98
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> logo <SEP> 37 <SEP> 99
<tb> 0,4 <SEP> 1,0 <SEP> 13;0 <SEP> 37 <SEP> 98
<tb>
La conversion se fait dans un mélange d'eau et d'un agent solvant organique miscible avec l'eau ou partiellement soluble dans l'eau, de pré- férence avec des solutions aqueuses d'alcools, tels que les méthanol, étha- nol, propanols, butanols, alcools amyliques ou alcool tétrahydrofurfuryli- ques. La réaction se fait avec chauffage à des températures de 70 à 100 C, dans la plupart des cas au point d'ébullition du mélange d'agents solvants, et de préférence à 80 C. Comme catalyseur on peut ajouter de petites quan- tités de iodure de potassium.
Lorsque la durée de la réaction est dépas- sée de 1/2 à 1 heure, il se forme à côté d'une quantité non convertie du chloronitrile recherché, également du dinitrile, de sorte que le rendement en chloronitrile est diminué.
Si lors de la fabrication de chloronitriles, on chasse le solvant après achèvement de la réaction, cela doit se passer à des températures en-dessous de 50 C et à pression réduite, afin d'empêcher la réaction de se poursuivre. Mais-'on peut également, surtout lorsqu'on emploie comme solvants les alcools aux points d'ébullition les plus bas, procéder de telle manière que le -solvant organique s'évapore déjà pendant la réaction, la durée totale étant réglée de manière qu'il ne se produise pas de dini- triles. Il reste une solution aqueuse, laquelle en plus de sel cyanique en excès, renferme le chlorure organique formé, pour autant que celui-ci ne soit pas séparé par cristallisation, et de plus, dans la plupart des cas, de très petites quantités du chloronitrile formé.
Au-dessus il y a une deuxième couche qui se compose de la partie-non-convertie de @ chloroparaffine et du chloronitrile formé. Cette couche supérieure est séparée, la couche inférieure, si nécessaire, est encore extraite par exemple avec de l'éther ou du benzol, et l'extrait est réuni avec la cou- che supérieure. Ce mélange est alors séché et distillé par fractionne- ment. Dans ce processus, on convertit 35-40% de law,w'-dichloroparaffi- ne introduite. Le produit secondaire, le chloronitrile correspondant, est ainsi obtenu sous une forme pure et se forme, en tenant compte des pertes opératoires, avec un rendement dépassant 95%.
Law,w'-chloroparaffine ré- cupérée peut être ré-utilisée pour la conversion et il en est de même
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après séparation du halogénure métallique séparé par crystallisation, c'est-à-dire dans la plupart des cas du chlorure sodique, de la liqueur- mère aqueuse, pour autant qu'elle renferme du cyanure en excès.
Suivant le procédé, les nitriles de l'acide w -chloro-carbonique fabriqués représentent des produits intermédiaires de valeur. Plus spé- cialement, le chlore peut être remplacé par des groupements contenant de l'azote ou du soufre, et les produits ainsi obtenus peuvent servir dans la synthèse de matières artificielles linéaires fortement polymérisées, et plus particulièrement de celles utilisées pour la fabrication de fils, fibres, feuilles ou films.
Exemple 1
350 g.de cyanure sodique (à 95%) = 6,8 Mol ont été dissous dans un mélange de 1500 gr. d'éthanol et 500 gr. d'eau. A la solution on a ajouté 900 gr. = 5,8 Mol de 1,6-dichlorohéxane eton a fait bouillir le mélange pendant 3 1/2 heures avec reflux. La température de la réaction étant de 80 C. Après refroidissement, on a chassé l'alcool sous le vide dans un bain d'eau chauffé à 50 C. Le résidu constituait deux couches.
De la couche inférieure il s'est séparé par crystallisation du sel de cui- sine, dont elle est séparée et est extraite par du benzol dans un extrac- teur rotatif. La solution de cyanure sodique renfermant le sel de cui- sine peut être utilisée pour une nouvelle charge. L'extrait est réuni avec la couche supérieure. Cette solution benzolique est lavée jusqu'à réaction neutre en la secouant plusieurs fois avec de l'eau, le benzol est chassé par distillation, et le dichlorohéxane non-converti est ensuite éliminé par distillation dans une colonne à 85 C/15 mm. On a retenu 554 gr. = 61,5% de dichlorohéxane. La fraction suivante avait un point d'é- bullition de 131 C/15 mm et contenait 314 gr.
(2,15 Mol) de nitrile de l'acide 7-chloroheptanique, qui fut obtenu directement à l'état pur. Il ne s'est pas formé de dinitrile de l'acide subérique. La conversion était de 37,2%, et le rendement était de 96,6% en nitrile de l'acide 7-ohloro- heptanique calculés par rapport au 1,6-dichlorohéxane non-récupéré.
Exemple 2.
Une charge analogue à celle de l'exemple 1 a été soumise à la cuisson par reflux pendant 1,5 heures seulement, l'éthanol fut distillé pendant 2 heures jusqu'à ce que la température de la vapeur s'élevât à 98 C. Le résidu consistant en deux couches a été travaillé comme dans l'exemple 1. On a obtenu ainsi 565 gr. de 1,6-dichlorohéxane récupérés et 306 gr. de nitrile de l'acide 7-chloroheptanique, c'est-à-dire 97,4% du 1,6-dichlorohéxane non-récupéré.
Exemple 3.
155 gr. = 1 Mol de dichlorohéxane ont été soumis à la cuisson avec 59 gr.= 1,15 Mol de cyanure sodique à 95%, dissous dans 80 gr. d'eau, avec addition de 300 gr. d'alcool amylique pendant 3,5 heures avec refroi- dissement à reflux. Le mélange de solvants fut chassé dans le vide, le résidu fut mélangé avec de l'eau et du benzol et travaillé comme dans l'exemple 1. En plus de 1,6-dichlorohéxane récupéré, on a obtenu 52 gr. de nitrile de l'acide 7-chloroheptanique.
Exemple 4.
155 gr. = 1 Mol de 1,6-dichlorohéxane ont été chauffés avec une solution de 49 gr. de cyanure sodique à 95% (0,95 Mol) dans 100 gr. d'eau avec addition de 600 gr. d'alcool tétrahydrofurfurylique pendant 3,5 heu-
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res à 80 C. On a ensuite chassé par distillation dans le vide (15 mm.) et à une température s'élevant à 69 0, l'alcool tétrahydrofurfurylique et on a opéré plus loin comme indiqué dans l'exemple 3. On a obtenu 98 gr. = 63,2% de dichlorohéxane non-converti et 47 gr. = 0,323 Mol de nitrile de l'acide chloroheptanique, c'est-à-dire 87,6% du 1,6-dichlorohéxane non ré- cupéré.
Exemple 5 '
1000 gr. = 7,83 Mol de 1,4-dichlorobutane ont été soumis à la cuisson à reflux avec 460 gr. = 8,91 Mol de cyanure sodique dans 2000 gr. d'éthanol à 95% avec 600 gr. d'eau pendant 3,5 heures. L'alcool fut éva- poré sous pression réduite, la couche supérieure fut isolée comme dans l'exemple 1, et ensuite le dichlorobutane récupéré et le produit de la réaction furent distillés par fractionnement sous pression réduite. On a retenu 559 gr. de 1,4-dichlorobutane = 55,9% et 396 gr, = 3,34 Mol de nitrile de l'acide 5-chlorovaléricénique, c'est-à-dire 96,8% du 1,4-di- chlorobutane converti.
Exemple 6.
1000 gr. = 7,09 Mol de 1,5-dichloropentane ont été soumis à la cuisson dans 2000 gr. d'alcool à 95% et 400 gr. d'eau avec 530 gr. = 6,78 Mol de cyanure de sodium à 95% pendant 3,5 heures avec reflux. Après avoir opéré comme indiqué dans l'exemple 1, on a récupéré 590 gr. = 59% de 1,5-dichloropentane et comme produit de la réaction 374 gr. = 2,84 Mol de nitrile de l'acide chloro-capronique. Cela correspond à une conver- sion de 41,0% et à un rendement de 97,8%.
Exemple 7
169 gr. = 1 Mol de 1,7-dichloroheptane ont été soumis à la cuis- son avec reflux avec 59 gr. = 1,14 Mol de cyanure de sodium à 95% dans une solution de 800 gr. d'alcool à 95% et 150 gr. d'eau pendant 3,5 heu- res. L'alcool fut éliminé sous le vide et travaillé comme dans l'exemple 1. En plus de 106 gr. de 1,7-dichloroheptane non-converti, on a obtenu 55 gr. de nitrile de l'acide 8-chloroctanique (point d'ébullition 146 C/ 15 mm), c'est-à-dire un rendement de 92,2% en partant du dichloroheptane non-récupéré.
Exemple 8
211 gr. = 1 Mol de 1,10-dichlorodécane ont été convertis avec 60 gr. = 1,16 Mol de cyanure sodique à 95% dans 1000 gr. d'alcool à 95% et 150 gr. d'eau pendant 3,5 heures au refroidisseur à reflux. Après avoir opéré selon l'exemple 1 on a obtenu 75 gr. = 0,372 Mol de nitrile de l'acide 11-chloroundécanique (point d'ébullition 138 C/1 mm) en plus du 1,10-diohlorodécane non-converti.
Exemple 9
500 gr. = 3,22 Mol de dichlorohéxane ont été soumis à la cuisson avec reflux avec une solution de 100 gr. = 1,94 Mol de cyanure sodique à 95% avec 1000 gr. d'alcool à 95% et 200 gr. d'eau pendant 8 heures. Le travail ultérieur était le même que dans l'exemple 1. On a récupéré 292 gr. = 58,4 % du 1,6-dichlorohéxane utilisé, le rendement était de 189 gr.
= 1,30 Mol de nitrile de l'acide 7-chloroheptanique, c'est-à-dire 97% du rendement théorique du 1,6-diohlorohéxane non-récupéré. La conversion était de 40,2%.