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La présente invention est relative au traite- ment de sable, en vue de réduire sa teneur en fer.
Il est bien connu que la teneur en fer du sa- ble doit être réduite à une très faible valeur, afin de rendre ce sable acceptable dans l'industrie de la verre- rie. La présence de fer confère une teinte verte au ver- re, même si ce fer est présent en petites quantités.
Il existe de grandes quantités de sable, qui conviendrait pour la fabrication de verre} si sa teneur en fer pouvait aisément être réduite à une valeur accep- table. Un certain nombre de procédés ont été proposés à cette fin et certains de ces procédés se sont avérés très fruxtueux.
Parmi, les procédés les plus intéressants se situe celui décrit dans le brevet britannique no651.702 de la demanderesse. Selon ce dernier procédé, on traite du sable comportant un revêtement ferrugineux à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'acide fluorhydrique et d'un sulfhydrate de métal alcalin ou d'acide sulfhydrique. Tou- tefois, certains sables, tout en subissant une réduction substantielle de leur teneur en fer, lorsqu'ils sont sou- mis à ce procédé dans des conditions standardisées entiè- rement satisfaisantes avec beaucoup d'autres sables, pré- sentent encore une teneur résiduelle en fer indésirable- ment élevée.
Ceci ne signifie pas qu'en modifiant les conditions, par exemple en prolongeant le séjour dans la chambre de traitement, les résultats ne peuvent pas être améliorés, mais cet réduit la valeur économique du procédé.
D'autres recherches ont également indiqué que le fer n'est pas toujours présent dans le même état et que l'histoire géologique de la contamination s'est révé- lée être un facteur important. Un dépôt ou gisement de.
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sable peut, au courant de son histoire géologique, avoir été soumis à plus d'un incident, qui a donné lieu à une contamination par du fer, en sorte que le même traitement peut ne pas être aussi fructueux pour éliminer chaque genre de contamination. Il est également évident que di- verses parties d'un même gisement peuvent avoir été soumi- ses à des sources différentes et à des degrés différents de contamination, pendant leur histoire géologique.
Des considérations telles que celles qui pré- cèdent rendent souhaitable le fait de disposer de divers procédés pour le traitement de sable contaminé par du fer, sur lequel un degré adéquat de purification ne peut pas être obtenu dans des conditions standardisées.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé du genre en question.
Des tentatives ont déjà été faites pour utili- ser du chlorure d'hydrogène comme réactif pour éliminer le fer du sable. Du chlorure ammonique a été utilisé une température supérieure à sa température de dissociation en ammoniac et chlorure d'hydrogène et a été également uti- lisé en même temps que du chlorure d'hydrogène au rouge vif. Ces procédés dépendent essentiellement de la volati- lisation de chlorure ferrique et sont très peu économiques, en raison de la forte consommation de carburant.
La présente invention est relative à un procé- dé pour enlever ou éliminer les matières ferrugineuses de sable, ce procédé consistant à mélanger du sable lavé sen- siblement sec à du chlorure d'hydrogène gazeux sensiblement anhydre à une température inférieure à 250 C, et à laver le sable traité au moyen d'eau.
Le procédé peut être exécuté de deux manières différentes. Dans l'une de celles-ci, on conduit du chlo- rure d'hydrogène dans une masse de sable lavé sec, qui
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peut être maintenue à l'état statique ou dynamique, tandis que dans l'autre le chlorure d'hydrogène gazeux est engen- dré in situ au départ d'acides chlorhydrique fort et sul- furique fort et mélangé vigoureusement aux grains de sa- ble.
Dans la forme d'exécution du procédé, dans la- quelle du chlorure d'hydrogène gazeux est utilisé, celui- ci est, de préférence, mis en contact avec du sable lavé, sec et chauffé à une température inférieure à 200 C. La température ne doit, de préférence, pas excéder 120 C et pour la plupart des matières la gamme préférée de tempéra- tures est de 70 à 100 C, mais certaines matières donnent de meilleurs résultats à des températures plus élevées.
Apparemment, l'histoire géologique de la con- tamination affecte la température à laquelle le traitement est exécuté le mieux. On sait que la contamination prin- cipale est due à l'oxyde ferrique hydraté et que le degré d'hydratation semble varier. L'ampleur de la contamina- tion est considérée comme affectant les propriétés des grains individuels de sable. On sait que la silice re-' tient tenacement l'eau adsorbée jusqu'à des températures d'au moins 500 C. Il y a tout lieu de croire que, dans le passé, la silice peut s'être trouvée à des températures supérieures à 500 C et peut avoir été en contact avec de l'oxyde ferrique à ces températures. Ceci affecte les propriétés de la surface, tant en ce qui concerne la sili- ce que l'oxyde ferrique.
On conçoit, dès lors, que de nombreux facteurs inconnus.et pas encore évalués sont en cause et il n'est pas surprenant que différents gisements de sable contaminés par du fer nécessitent des traitements différents.
Dans un mode d'exécution de l'invention, le
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sable sec à traiter peut être placé dans 'un récipient en verre ou en grès, qui est alors partiellement ou entière- ment mis sous vide et chauffé à la température désirée.
On introduit alors du chlorure d'hydrogène gazeux en une quantité suffisante pour assurer une pression initiale prédéterminée de ce gaz dans le récipient. La pression dans le récipient peut ainsi être ramenée à la pression initiale ou amenée à une pression initiale plus élevée ou moins élevée. Lorsqu'un manomètre est associé au réci- pient, on observe une chute graduelle de pression jusqu'à ce qu'une valeur constante soit finalement obtenue. Le traitement peut alors être considéré comme terminé.,
Dans un autre mode d'exécution de l'inven- tion, le sable sec peut être introduit à une extrémité d'un tuyau équipé d'une vis d'Archimède.
Le tuyau est chauffé extérieurement (ou bien, le sable est préchauffé et le tuyau muni d'une chemise chauffante) et du chlorure d'hydrogène gazeux est introduit dans ce tuyau à l'extré- mité opposée à celle où se fait l'introduction du sable.
La rotation de la vis expose constamment des surfaces frai, ches du sable chauffé au chlorure d'hydrogène, pendant le mouvement de celui-ci le long du tuyau en contre-courant avec le sable. A l'extrémité du tuyau, le sable peut tomber dans une trémie, d'où il peut être enlevé, si le traitement est terminé,ou recyclé dans le tuyau ou encore amené dans le tuyau suivant d'une s érie de tuyaux, dans lesquels le traitement est poursuivi de manière similaire.
Si on fait usage d'un seul tuyau, la vitesse d'introduc- tion du chlorure d'hydrogène doit être telle qu'il y soit sensiblement consommé entièrement. Si on utilise une sé- rie de tuyaux connectés, la vitesse d'introduction doit être telle qu'il n'y ait sensiblement pas de chlorure d'hy-
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drogène dans les gaz sortant du système.
Il importe que le sable soit aussi sec que possible, car le chlorure d'hydrogène se dissout aisément dans l'humidité présente.
Un mode convenable de production de chlorure d'hydrogène susceptible d'être utilisé dans cette forme d'exécution de l'invention consiste à faire réagir de l'a- cide chlorosulfonique et/s'acide chlorhydrique concentré.
L'acide sulfurique produit en même temps est utilisable dans l'opération de flottation à laquelle le sable traité est ordinairement soumis subséquemment.
Il a été constaté que du sable ayant une te- neur en oxyde ferrique de 0,1% exige pour son traitement environ 2 livres anglaises de chlorure d'hydrogène gazeux par tonne.
La plupart des sables essayés jusqu'à présent ont donné les meilleurs résultats, lorsque le traitement a été exécuté à 00-90 C.
Dans la forme d'exécution du procédé suivant l'invention, dans laquelle du chlorure d'hydrogène est en- gendré in situ au départ d'acide chlorhydrique fort et d'acide sulfurique fort, le sable lavé sensiblement sec est mélangé aux acides, de façon que la température du mélange résultant n'excède pas 100 C.
Cette forme d'exécution du procédé peut être exécutée à des températures allant de la température am- biante à des températures plus élevées. Toutefois, étant donné que le sable doit être chauffé afin de le sécher, on préfère utiliser le sable chauffé provenant directement du sécheur. Le présent procédé se déroule beaucoup plus rapidement à des températures de 60 à 100 C qu'à des tem- pératures moindres et, en conséquence, la température du sable employé est, de préférence, telle qu'après mélange
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avec les acides chlorhydrique et sulfurique, la tempéra- ture du mélange soit dans la gamme indiquée.
On considère que l'acide sulfurique sert à déshydrater l'acide chlorhydrique, tout en subissant si- multanément une dilution partielle. Il est, dès lors, nécessaire d'ajuster les proportions des deux acides de façon à assurer que l'acide sulfurique ne subisse pas une dilution indue. De bons résultats ont été obtenu.,, lors- que le poids d'eau dérivable de l'acide chlorhydrique n'a pas excédé sensiblement 25% du poids de l'acide sulfurique concentré (acide à 98% employé. Lorsque le poids d'eau dérivable de l'acide chlorhydrique excède 30% de l'acide sulfurique concentré, les résultats sont'moins satisfai- sants. Aux températures envisagées, l'action de l'acide sulfurique hydraté sur le sable est extrêmement lente.
Une quantité minimum d'acide chlorhydrique est également nécessaire pour a ssurer une purification satis- faisante et ce minimum paraît être d'environ 0,5% en poids du poids du sable employé. On comprendra que la propor- tion dépend du calibre des grains de sable;la proportion indiquée est celle applicable au sable à grains de cali- bre usuel pour la fabrication de verre. Une quantité appropriée d'acide chlorhydrique concentré est de 5 ce par kilogramme de sable à traiter, mais on peut employer deux fois cette quantité, pourvu que la quantité d'acide sulfu- rique soit accrue dans une mesure correspondante, de façon à maintenir le poids d'eau dérivable de cet acide dans les limites susindiquées. Lorsqu'on utilise 5 ce d'acide chlorhydrique concentré 37% une quantité convenable d'acide sulfurique à 98% est de 8 cc.
Si l'acide sulfuri- que est de concentration moindre, une quantité plus gran- de est nécessaire et on préfère ne pas employer de l'acide sulfurique de concentration inférieure à 90%
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Après avoir été mélangé intimement aux acides,, le sable peut être laissé dans un récipient fermé pendant une période appropriée. Ce récipient peut être pourvu d'une chemise, si on le désire, si on.désire maintenir la température du sable en traitement dans un intervalle dé- siré. Ou bien, le sable peut être placé avec les acides dans un récipient fermé et ce dernier alors roulé sur lui-même.
Il est essentiel que le traitement à l'aide de chlorure d'hydrogène précède l'opération de flottation, lorsque cette dernière est également requise, étant donné qu'il a été constaté qu'un sable, qui a été d'abord,sou- mis à une flottation pour en éliminer les grains minéraux, est inactivé par cette opération. On suppose que des couches moléculaires de l'agent de flottation anionique employé sont alors adsorbées sur la surface de la matière contaminante.
Lorsque, après traitement à l'aide de chloru- re d'hydrogène gazeux, le sable est subséquemment lavé, on constate que l'eau est légèrement acide et contient une suspension d'oxyde ferrique finement divisé. Ceci paraît indiquer que le produit direct de la réaction est du chlorure ferrique (probablement sous forme du monohy- drate) .
Le lavage du sable traité doit précéder toute opération de flottation destinée à éliminer les matières ferrugineuses et minéraux analogues. Ceci empêche toute tendance des composés de fer à se redéposer sur la silice, réduit la consommation d'agents de flottation à un mini- mum et évite toute flottation de. silice, qui peut se pro- duLre à la suite d'un tel re-dépôt des composés de fer.
A cette fin, on peut utiliser n'importe quel agent de
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flottation à la mousse anionique habituel, tel que du sul- fonate d'acajou. La flottation est exécutée à un pH acide, de préférence entre 1,5 et 2,3.
Les exemples suivants illustrent la nature de l'invention.
EXEMPLE 1
Un sable lavé provenant du Surrey a été placé dans un récipient sec, qui a alors été chauffé à 80 C, tout en étant mis sous vide. On a ensuite introduit. du chlorure d'hydrogène à une pression de 500 mm et laissé celui-ci en contact avec le sable jusqu'à ce qu'il ne se produise pas de changement dans le niveau d'un manomètre pendant plusieurs minutes. La durée du traitement a été de 15 minutes. La matière a ensuite été soumise à un lava- ge à l'eau, suivi d'une flottation à la mousse, à l'aide d'un agent de flottation anionique.
La matière initiale contenait 0,12% d'oxyde ferrique; le produit traité en contenait 0,03%
Lorsque la pression du chlorure d'hydrogène introduit était moindre, une proportion moindre d'oxyde ferrique a été éliminée, mais l'augmentation de la teneur en oxyde ferrique n'était pas proportionnelle à la chute de pression.
EXEMPLE 2
Un autre sable lavé en provenance du Surrey a été traité de la manière générale décrite dans l'exemple 1, mais en faisant varier la température du traitement, la pression initiale du chlorure d'hydrogène et la durée du traitement. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant :
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EMI9.1
<tb> Température <SEP> Pression <SEP> Temps <SEP> en <SEP> Fe2O3 <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> initiale <SEP> de <SEP> minutes <SEP> flottation
<tb>
<tb>
<tb> HCl <SEP> flottation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 -46 C. <SEP> 191 <SEP> mm. <SEP> 35 <SEP> 0,034 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 c <SEP> 279 <SEP> mm. <SEP> 30 <SEP> 0,021 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 c <SEP> 199 <SEP> mm. <SEP> 25 <SEP> 0,021 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 -90 c <SEP> 480 <SEP> mm. <SEP> 25 <SEP> 0,015 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 C. <SEP> 221 <SEP> mm. <SEP> 12 <SEP> 0,026 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 C. <SEP> 202 <SEP> mm.
<SEP> 36 <SEP> 0,040%
<tb>
La matière initiale contenait 0,096% d'oxyde ferrique et on constatera qu'il a été aisément possible de la réduire de plus de 75%. Il est curieux de noter que la températ re la plus élevée essayée n'a pas, donné les meilleurs ré- sultats.
Lorsque la même matière a été traitée dans les conditions de traitement standards à l'aide d'un mélange acide fluorhydrique-hydrosulfite de métal alcalin, la te- neur en oxyde ferrique n'a diminué que jusqu'à 0,05 %
EXEMPLE 3
Un sable lavé provenant de l'East Anglia a été traité de la manière générale décrite dans l'exemple 1.
En employant des températures de 60 à 00 C, des concen- trations en HCl de 300 à 720 mm et des durées de 15 à 30 minutes, la teneur en oxyde ferrique résiduelle était, dans les limites de l'erreur expérimentale, la même que celle obtenue avec l'acide fluorhydrique et l'hydrosulfite de métal alcalin (0,032%).
EXEMPLE 4
Un autre sable lavé originaire de l'East An- glia présentant une teneur en oxyde ferrique de 0,057% a été employé. Par traitement d'un échantillon de ce sable, dans les conditions standards appliquées dans le procédé de traitement avec de l'acide fluorhydrique et de l'hydro-
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sulfite de métal alcalin a permis d'obtenir une teneur en oxyde ferrique résiduelle de 0,03 % En suivant le @ mode opératoire général décrit dans l'exemple 1, des échan. aillons ont été traités à des températures et à des pres- sions différentes et pendant des durées différentes.
Les résultats suivants ont été obtenus :
EMI10.1
<tb> Température <SEP> Pression <SEP> ini- <SEP> Temps <SEP> en <SEP> Fe2O3 <SEP> après
<tb>
<tb> tiale <SEP> de <SEP> HCl <SEP> minutes <SEP> flottation
<tb> 40 -45 .C. <SEP> 220 <SEP> mm. <SEP> 30 <SEP> 0,029 <SEP> %
<tb>
<tb> 60 -65 c <SEP> 217 <SEP> mm. <SEP> 20 <SEP> 0,032 <SEP> %
<tb>
<tb> 80 C. <SEP> 240 <SEP> mm. <SEP> 20 <SEP> 0,034 <SEP> %
<tb>
EMI10.2
8000. .9 mm. 21 0,o3o , 120 C. zo7 mm. 3J5 0,034%
EMI10.3
<tb> 150 C. <SEP> 205 <SEP> mm <SEP> 20 <SEP> 0,034 <SEP> % <SEP>
<tb>
Les résultats sont considérés, dans les limites de l'er- reur expérimentale, comme étant aussi bons que ceux obte- nus dans les conditions standards.
) On verra cependant qu qu'il ne parait pas y avoir un avantage quelconque à ap- pliquer une température supérieure à environ 100 C dans ce cas particulier.
EXEMPLE 5
On a fait passer un courant de chlorure d'hy- drogène gazeux dans une colonne contenant du grès moulu et chauffé originaire du Staffordshire. La colonne a été maintenue à une température d'environ 100 C. Lorsque la teinte du sable n'a plus subi de nouveau changement à l'extrémité de la colonne éloignée du point d'introduc- tion du chlorure d'hydrogène, la matière a été extraite de la colonne, lavée à l'aide d'eau et soumise ensuite à une flottation à la mousse avec un agent collecteur anio- nique. Le passage du gaz était accompagné d'un éclaircis- sement de la teinte de la matière en traitement.
La te- neur en oxyde ferrique de la matière traitée était de-
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0,034 5 alors qu'initialement cette teneur était de 0,16% Par attrition à un pH initial d'environ 2, ce qui constituait la méthode la meilleure comme jusqu'ici pour traiter cette matière, on a obtenu au cours de divers es- sais des teneurs résiduelles en oxyde ferrique de 0,05 à 0,06.
EXEMPLE 6
Un échantillon du même sable que celui utili- sé dans l'exemple 2 a été traité dans une colonne de la manière décrite dans l'exemple 5. La température de la colonne a été maintenue à 80 C. Après lavage et flotta - tion, la teneur en oxyde ferrique du sable était de' 0,017 %
EXEMPLE 7
On a traité un sable séché et lavé provenant de l'East Anglia et titrant 0,17 % d'oxyde ferrique. Des fractions de ce sable ont été mélangés à de l'acide chlor- hydrique et à de l'acide sulfurique concentrés 98% dans les proportions indiquées dans le tableau suivant, après quoi on a laissé le mélange au repos pendant 90 minutes à température ambiante.
Le sable traité a alors été sou- mis à un lavage à l'eau, suivi d'une flottation à la mousse à l'aide d'un agent de flottation anionique REACTIFS PAR KG.
EMI11.1
<tb>
Essai <SEP> Acide <SEP> chlorhydri- <SEP> Acide <SEP> sulfuri- <SEP> Fe2O3 <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> UN <SEP> que <SEP> concentre <SEP> fixation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 4 <SEP> ce. <SEP> 6 <SEP> ce. <SEP> 0,047%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b <SEP> 5 <SEP> ce. <SEP> 8 <SEP> ce. <SEP> 0,043%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 6 <SEP> ce. <SEP> 6 <SEP> ce. <SEP> 0.048%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 6 <SEP> ce. <SEP> 8 <SEP> ce. <SEP> 0,055%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e <SEP> 10 <SEP> ce. <SEP> 16 <SEP> ce. <SEP> 0,040%
<tb>
On remarquera que les essais b et 4 ont donné les meil-
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leurs résultats, mais dans l'essai la quantité des aci- des est double de celle utilisée dans l'essai b;
dans ces deux essais, l'eau dérivable de l'acide chlorhydrique est d'environ 25% en poids par rapport au poids de L'acide sulfurique utilisé.
EXEMPLE 8
On a utilisé du sable similaire à celui em- ployé dans l'exemple 7 et les proportions des réactifs ont été les mêmes que dans l'essai b décrit plus haut, mais le traitement a été exécuté à 70 C pendant 10 minu- tes. Le sable traité a été lavé et soumis à une flotta- tion à la mousse, de la manière' décrite dans l'exemple 7.
La teneur en oxyde ferrique résiduelle était de 0,041 %.
Un autre échantillon de sable a été traité à l'aide de chlorure d'hydrogène gazeux, puis lavé à l'eau et soumis à une flottation à la mousse; la teneur résiduel- le en oxyde ferrique était de O,Q39 %. Les résultats des deux procédés sont considérés comme également bons dans les limites de l'erreur expérimentale.
EXEMPLE 9
On a utilisé du sable originaire de l'East Anglia présentant, après lavage et séchage, une teneur en oxyde ferrique de 0,065 % Trois essais ont été exécutés dans des conditions différentes, en utilisant 5 ce d'aci- de chlorhydrique 11N et 8 ce d'acide sulfurique concentré par kilogramme de sable : (a) le mélange a été laissé au repos à température ambian- te pendant 90 minutes; (b) le mélange a été malaxé à température ambiante pendant 30 minutes; (c) le mélange a été malaxé à 70 C pendant 10 minutes.
Les mélanges ont alors été lavés et soumis à une flottation à la mousse comme précédemment. Les te-
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neurs en oxyde ferrique résiduelles étaient respectivement de 0,038 %, 0,044 % et 0,033 % EXEMPLE 10
Un autre échantillon du sable utilisé dans l'exemple 9 a été laissé au repos à température ambiante avec 10 ce d'acide chlorhydrique UN et 16 cc d'acide sul- furique concentré par kilogramme pendant 90 minutes. Le mélange a été ensuite lavé et soumis à une flottation à la mousse. La teneur en oxyde ferrique résiduelle était de 0,028 %. Le même résultat a été obtenu avec du HC1 gazeux.
EXEMPLE 11
On a utilisé un sable séché et lavé provenant du Surrey. Trois essais ont été exécutés, en utilisant 5 cc d'acide chlorhydrique UN et 8 cc d'acide sulfurique concentré par kilogramme de sable.
(a) le mélange a été laissé au repos à température ambian- te pendant 30 minutes; (b) le mélange a été laissé au repos à température ambian- te pendant 90 minutes; (c) le mélange a été malaxé pendant 10 minutes à 70 C.
Les mélanges ont été lavés et soumis à une flottation à la mousse. Les teneurs en oxyde ferrique résiduelles étaient respectivement de 0,030 %, 0,026 % et 0,031 %. Avant traitement, le sable contenait 0,064 % d'oxyde ferrique.
Pendant le traitement on a noté un changement de la couleur du sable. Selon sa teneur en fer initiale, le sable soumis au traitement est jaune à rouge. Pendant le traitement, il prend une teinte blanc à jaune verdâtre.
D'autres impuretés colorantes, telles que le chrome, sont éliminées simultanément pendant le stade de flottation, lorsque de telles impuretés sont présentes dans le sable subissant le traitement.