CH631682A5

CH631682A5 - Procede de fabrication d'un silico-aluminate de sodium cristallin de la variete 4a.

Info

Publication number: CH631682A5
Application number: CH608378A
Authority: CH
Inventors: Max Michel; Georges Vrisakis; Laurent Seigneurin; Gilbert Bouge
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1982-08-31
Also published as: DK154337B; DE2824342C3; NL7806039A; US4263266A; NL188156B; NL188156C; PT68129A; FR2392932B1; DE2824342A1; IT1104706B; IT7849680A0; JPS5416399A; NO153256C; LU79748A1; AT385023B; SE7806514L; FR2392932A1; DK247078A; ES470445A1; IE46926B1

Description

La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'un silicoaluminate alcalin cristallin de la variété 4A, à pouvoir d'échange de cations élevé.

Le mode général de préparation des zéolithes de synthèse est connu depuis longtemps; il a en particulier été décrit par Kurnakow («Journal de l'Académie des Sciences d'URSS», 1381, 1937). Selon ce mode de préparation, on met en contact une solution de silicate et une solution d'aluminate afin d'obtenir un gel, lequel subit ensuite une cristallisation.

La formation des silicoaluminates cristallins dépend d'un grand nombre de facteurs, tels que concentration en les réactifs, rapports molaires, températures de mise en contact, de formation du gel et de mûrissement, durée du mûrissement, homogénéité du milieu.

On a aussi appliqué des méthodes telles que l'ensemencement pour orienter la formation du silicoaluminate en une forme plutôt que vers une autre, comme dans le brevet N° 2281315, selon laquelle on forme de la faujassite à partir d'un milieu renfermant déjà une zéolithe de type 4A.

Dans le brevet français N° 1404467, on a observé que la concentration en soude du milieu liquide dans lequel le précipité de silicoaluminate apparaissait avait une influence déterminante sur la régularité et la pureté cristalline de la zéolithe 4A obtenue et que plus cette concentration était maintenue constante, plus grande était la constance des propriétés de la zéolithe. Selon un tel procédé, on cherche à former un gel homogène dont le rapport molaire Si02/Al203 est voisin de 2.

Dans le brevet américain N° 3071434, on a proposé d'améliorer la cinétique de formation des zéolithes de type 4A en ensemençant le mélange avec une bouillie recyclée à partir d'un point situé en aval de la zone de formation du gel.

Cette méthode a été cependant critiquée en raison de sa difficulté de mise en œuvre dans le brevet américain N° 3425800 qui a proposé d'utiliser un cristalliseur à trois couches, la suspension du gel précipité à froid étant chauffée à 100° C, puis introduite dans un cristalliseur où se produit la formation de silicoaluminate cristallin. Selon ce procédé, le silicoaluminate cristallin est recueilli par décantation. Mais les concentrations décrites sont telles que l'on reste en milieu relativement dilué.

Dans le brevet français N° 2096360, on a proposé un procédé avec cristallisation directe sans passer par la formation intermédiaire d'un gel, à plusieurs étapes, en préchauffant la solution aqueuse de silicate de sodium approximativement à la température de précipitation, et en l'ajoutant chaude à la solution d'aluminate maintenue également à la température de précipitation.

Le préchauffage des réactifs en soi est connu depuis longtemps, notamment par l'article de Kurnakow cité plus haut, et son intérêt a été mis en évidence en particulier dans le brevet français N° 1536947 qui propose un procédé selon lequel on amène séparément, à une température comprise entre 85 et 104°C, une solution de silicate de sodium et une solution d'aluminate de sodium, puis on ajoute, sous forte agitation, la solution d'aluminate à la solution de silicate, enfin on maintient à l'ébullition pendant un temps très court jusqu'à obtenir un précipité de silicoaluminate amorphe. On réduit alors l'agitation et la température pour obtenir une zéolithe cristallisée enrichie en silice.

Mais on ne donne en général pas de relation entre la granulométrie du produit obtenu et les conditions opératoires sauf dans la demande française N° 2286794, selon laquelle on soumet le milieu à un cisaillement pendant la cristallisation et/ou la mise en équilibre de la température, l'introduction des réactifs se faisant dans la masse.

Bien que le mécanisme de formation des zéolithes soit encore mal connu, on a mis en évidence que, dans certaines conditions expérimentales, des cristaux de silicoaluminates apparaissent sans précipitation intermédiaire (J.L. Guth, Philippe Cautlet et Raymond Wey, «Soc. Chim. France», 5e série 1975, 11-12, pp. 2375 et suivantes). Toutefois, si on veut rester dans des conditions industriellement viables, il apparaît qu'on a intérêt à utiliser des conditions telles qu'on passe par une étape de formation d'un gel.

- De plus, dans ce cas, il semble bien que la qualité finale du produit obtenu dépende de l'histoire du gel.

On sait que celui-ci est obtenu d'une manière générale en faisant réagir une solution de silicate de sodium et une solution d'aluminate de sodium.

Par ailleurs, on a déjà décrit, notamment dans le brevet américain N° 3425800, l'utilisation d'une solution d'un circuit Bayer comme source d'alumine et de soude, une telle liqueur renfermant du carbonate neutre de sodium. Mais on sait que, dans un circuit Bayer, la liqueur à la sortie des filtres passe dans un décomposeur et que la liqueur dite décomposée renferme encore de l'alumine sous forme

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d'aluminate qui est irrécupérable, ce qui, bien évidemment, affecte la rentabilité du procédé.

C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de pouvoir valoriser cette liqueur décomposée.

La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé industriel de fabrication de silicoaluminate alcalin, notamment un silicoaluminate de sodium de type 4A, de faible granulométrie.

Le procédé selon l'invention conduit à un produit dont la granulométrie est particulièrement adaptée pour l'application des silicoaluminates en détergence. Notamment dans le cas où on fait appel à des liqueurs décomposées de circuit Bayer, on a observé que, de manière inattendue, on pouvait travailler avec des concentrations relativement élevées en matières de suspension dans le milieu réactionnel, tout en obtenant une granulométrie et une répartition granulométrique convenables.

Enfin, le procédé selon l'invention permet de conduire à un produit contenant peu de produit amorphe et pratiquement exempt d'hydroxysodalite, bien que l'hydroxysodalite corresponde à la phase thermodynamiquement stable.

Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir une solution de silicate de sodium et une solution d'aluminate de sodium jusqu'à formation de gel, puis à faire mûrir le gel obtenu jusqu'à cristallisation, et enfin à séparer et à récupérer le silicoaluminate cristallin qui en résulte. Ce procédé se caractérise par le fait qu'on forme le mélange en vue de la formation du gel, en introduisant la solution d'au moins un réactif, au moins en partie, en ligne dans un flux de liqueur recyclée. Ce flux de liqueur recyclée provient de la zone de formation du gel, avant cristallisation.

Avantageusement, on recycle la solution d'aluminate, ou le mélange avant cristallisation, et on introduit la solution de silicate dans le flux de liqueur recyclée.

Selon un mode de réalisation pratique, ce mode d'introduction est réalisé en injectant la solution de silicate dans l'axe d'un système venturi à grande turbulence en injectant coaxialement la solution d'aluminate et en recyclant le mélange avant cristallisation. De cette manière, on obtient un gel homogène de perte au feu élevée, supérieure à 75%. De façon préférentielle, le débit du mélange recyclé est supérieur à 5 fois et notamment de 5 à 50 fois le débit de la solution du silicate, de façon à diluer la solution de silicate de manière presque instantanée.

Avantageusement, le mélange est effectué à chaud, à la température de précipitation du gel, qui est comprise entre 60 et 100° C, de préférence entre 70 et 90° C.

Ce mélange à chaud peut être réalisé en préchauffant au moins l'un des réactifs.

La concentration du milieu en réactifs est comprise entre 80 et 140 g/1 en Na20 total, 20-80 g/1 en A1203, la concentration en Si02 étant maintenue de sorte que la concentration en silicoaluminate soit comprise entre 50 et 150 g/1.

Le temps de cristallisation est compris entre 1 et 4 h et la température de cristallisation est comprise entre 70 et 90° C, et de préférence entre 75 et 85°C. De préférence, lors de la cristallisation, le milieu est soumis à une agitation lente.

De manière avantageuse, la teneur en A1203 dans les eaux mères est comprise entre 5 et 50 g/1, et la teneur en Na20 dans lesdites eaux mères est de 70 à 130 g/1.

Selon un mode de réalisation particulier, il est possible d'abaisser encore la granulométrie en apportant au milieu réactionnel de 5 à 40% en poids de l'oxyde de sodium sous forme de carbonate de sodium. Dans ce cas préférentiellement, le carbonate de sodium est prémélangé avec au moins un des réactifs.

Mais, comme déjà dit précédemment, un gros intérêt de la présente invention consiste à faire appel, comme source d'alumine, à une liqueur décomposée de circuit Bayer.

De manière inattendue, on observe qu'on peut ainsi travailler en évitant le cisaillement, à des concentrations élevées en silicoaluminate, donc avec une productivité importante, tout en conservant une granulométrie que, auparavant, on ne pouvait obtenir qu'en faisant appel à un milieu dilué et en faisant appel à une consommation en énergie faible.

Le gâteau obtenu peut être séché par tout moyen connu mais, de manière simple et pratique, on fait appel à un séchage tel que décrit dans le brevet français N° 2257326, qui assure un traitement rapide et uniforme et conduit à d'excellents résultats. Ce mode de séchage permet notamment d'éviter de recourir à une opération de broyage subséquente.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un produit qui répond à la formule suivante:

xNazO, yAl203, zSi02, wH20 oùsiy=l,x=l,z=l,8à2,w=0à5, préférentiellement entre 3 et 5.

Le produit selon l'invention renferme plus de 85% en poids de produit cristallin, moins de 5% d'hydroxysodalite et moins de 15% de produit amorphe, un pouvoir d'échange de 250 à 350 mg de C03Ca/g et se caractérise par une granulométrie répondant à la distribution suivante:

95% < lOjx 99% < 15[x

50% compris entre 2 et 6 jx, pour le diamètre moyen.

Les produits selon l'invention répondant à ladite distribution trouvent une application particulièrement intéressante dans le domaine de la détergence, en remplacement, au moins en partie, du tripolyphosphate de sodium comme agent de séquestration du calcium.

Mais, bien évidemment, le procédé et le produit selon l'invention ne sont pas limités à cette seule application, et le silicoaluminate selon l'invention peut notamment être utilisé comme tamis moléculaire.

La cristallisation peut être effectuée soit dans le réacteur de cristallisation, soit dans un mûrisseur distinct.

Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide du schéma ci-annexé et des exemples de réalisation ci-après.

La figure représente un système permettant de mettre en œuvre l'invention qui comprend un réacteur 1, un tube venturi 2, grâce auquel s'effectue la mise en contact des réactifs.

La solution de silicate est introduite par un tube 3, alors que la solution d'aluminate, ou la liqueur recyclée, est introduite par une tubulure 4, qui est associée à une pompe de circulation 5 dans le cas d'un recyclage de la liqueur provenant du réacteur 1, dans lequel on met, en début d'opération, tout ou partie de l'aluminate.

Dans les exemples, on a mis en œuvre un tube venturi dont la partie cylindrique présente un diamètre interne de 14 mm pour les exemples 7, 8,9,11 et de 40 mm pour les exemples 4 et 6. La solution et les conditions de marche, notamment de débit, ont été déterminées de manière à obtenir des nombres de Reynolds élevés, de l'ordre de 100 000 dans la partie cylindrique du venturi.

Les exemples suivants de 1 à 6 montrent d'abord l'influence de la présence d'un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé de contact selon l'invention.

Les exemples 1 à 3 sont non conformes à l'invention et réalisés dans un dispositif sans venturi, mais avec un réacteur agité, de type mélangeur à hélice avec un appel d'énergie de 0,2 kWh/m3.

Exemple 1 :

Dans un réacteur de 201 du type mélangeur à hélice, on ajoute 161 d'une solution d'aluminate de composition suivante:

A1203 53 g/1

Na20 132,9 g/1

on ajoute en 30 min 1,9801 de solution de silicate de soude de composition suivante:

Na20 101,5 g/1

Si02 216,2 g/1

La température de réaction est maintenue à 80° C pendant l'addition du silicate, puis le milieu réactionnel est laissé en mûrissement sous agitation, pendant 2 Vi h à 85° C. Après l'addition du silicate, on prélève un échantillon de gâteau amorphe. La perte au feu du gâteau est de 76%.

Pendant le mûrissement, on abaisse la vitesse de l'agitation pour maintenir une agitation douce.

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I î

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25

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35

40

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50

55

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65

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4

La concentration finale est de 60 g/1 de silicoaluminate anhydre. On filtre et lave avec 31 d'eau par kilo de gâteau et le sèche.

Exemple 2:

On opère de même, mais dans un réacteur de 2001, dans lequel on ajoute 1601 d'aluminate, puis 19,81 de silicate.

Toutes les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple 1.

Exemple 3:

On opère cette fois dans un réacteur de 20 m3, en ajoutant, toujours en 30 min, 19801 de silicate aux 16 0201 d'aluminate.

La perte au feu du gâteau amorphe prélevé avant la période de mûrissement est de 72%.

Les résultats sur le produit ont été consignés dans le tableau ci-après, les tests utilisés sont ceux connus de la technique. Le pouvoir d'échange est conforme à celui indiqué dans la demande française N° 2225568; quant à la granulométrie, elle a été déterminée en milieu aqueux avec la pipette d'Andreasen.

On remarque que, lorsqu'on augmente la capacité du réacteur, toutes choses égales par ailleurs, il y a augmentation du diamètre moyen des particules, et du refus au tamis de 10 et de 15 jx.

La consommation d'énergie par kilo de produit fini est de 0,2kWh/m3.

Exemple 4:

On opère de même que dans l'exemple 3 et avec les mêmes volumes, mais l'addition du silicate se fait dans le dispositif sus-décrit qui est alimenté par une pompe recyclant l'aluminate à raison de 15 fois le débit du silicate, c'est-à-dire 50 m3/h.

La perte au feu du gâteau est de 77%.

La consommation en énergie reste faible, de l'ordre de 0,3 kWh/m3.

Si on compare les résultats de cet exemple avec ceux des exemples précédents, on remarque que, alors que la granulométrie moyenne augmente de l'exemple 1 à l'exemple 3 et que le pouvoir d'échange diminue, les résultats sont ici comparables à ceux de l'exemple 1.

Exemples 5 et 6:

Ces exemples ont pour but de montrer l'intérêt de l'invention lorsqu'on fait appel à des concentrations plus élevées.

Exemples (comparatif):

Dans un réacteur de 251, agité, sans injecteur, on ajoute 16,51 d'aluminate de composition suivante:

A1203 76,5 g/1 Na20 129,4 g/1

et silicate 3,51 Si02 216,2 g/1 Na20 106,5 g/1

La perte au feu du gâteau amorphe est de 75%, la concentration finale en silicoaluminate de 100 g/1 anhydre, la productivité en anhydre est de 50 g/l/h, pour la phase de cristallisation.

Exemple 7:

On opère de même que dans l'exemple 5, mais dans un volume de 20 m3 et avec un tube venturi, avec une vitesse de recyclage de l'aluminate égale à 50 m3/h.

En comparant cet exemple aux deux précédents, on remarque que:

— même en augmentant les concentrations, on maintient une granulométrie fine et une proportion importante de produit cristallin,

— à conditions égales par ailleurs, on obtient une granulométrie plus fine, alors que l'on augmente le volume de réacteur.

Dans cet exemple, la perte au feu du gâteau est de 80%.

Les deux exemples suivants, 7 et 8, font appel à une liqueur décomposée; dans les deux cas, on obtient un bon résultat.

L'exemple 9 ne diffère que par le fait qu'il s'agit d'une liqueur synthétique.

L'exemple 10 est non conforme à l'invention.

On remarque que la granulométrie selon l'exemple 10 est plus élevée que dans l'exemple 11 qui est conforme à l'invention.

Exemple 8:

A partir d'une liqueur décomposée et provenant d'un circuit Bayer, de masse volumique 1,27 contenant 100 g/1 A1203 et 182 g/1 Na20 total, on prépare 2 m3 de solution diluée qu'on ajoute dans un réacteur de 3 m3 agité (hélice) à la concentration de 64 g/1 A1203 et 111 g/1 Na20 total dont 15,4 g/Na20 sous forme de carbonate.

On ajoute 5001 de silicate à 93 g/1 Na20 et 199 g/1 Si02 à 75°C en 45 min dans un venturi avec recyclage de 10 m3/h de la solution d'aluminate. Le gel obtenu a une perte au feu de 84,4%. On cristallise ensuite à 81 C pendant 2 h.

Exemple 9:

A partir de la même liqueur provenant du circuit Bayer, on prépare une solution à 62 g/1 A1203 et 166 g/1 Na20 total dont 16,3 g/1 Na20 sous forme de carbonate. On mélange en 40 min dans le venturi cet aluminate avec 7501 de silicate dilué à 92 g/1 Na20 et 199 g/1 Si02. Le taux de recyclage est de 7 fois le débit de silicate.

On cristallise 2 h à 81°C.

Les eaux mères ont la composition suivante:

AI203 17,2 g/1

Na20 total 85,1 g/1.

La perte au feu du gâteau est de 81 %.

Exemple 10:

On opère de même que dans l'exemple 8, mais la solution d'aluminate est reconstituée artificiellement, c'est-à-dire que, à une solution d'aluminate, on ajoute du carbonate pour reconstituer la solution ex-circuit Bayer.

Les résultats sont identiques en tous points à ceux de l'exemple 8, sauf que la perte au feu du gâteau est de 82%.

Exemple II (comparatif):

Dans 2,65 m3 de solution ex-circuit Bayer de composition 58 g/1 A1203 et 108 g/1 Na20 dont 16,3 NazO sous forme de carbonate, on ajoute en 30 min à 75° C 6701 de silicate de composition 94 g/1 Na20 et 204 g/1 Si02.

En 3 h à 81°C, on obtient une suspension de 128 g/1 de silicoaluminate 4A selon le tableau, exemple 10 (soit 120 g/1 anhydre).

La perte au feu du gâteau avant cristallisation est de 72%.

Exemple 12:

On opère comme dans l'exemple 10, mais on recycle et injecte la solution à l'aspiration de la pompe en recyclant 15 volumes d'aluminate par volume de silicate ajouté.

Les eaux mères ont la composition suivante:

A1203 10,9 g/1

NazO total 87,9 g/1.

La perte au feu du gâteau est de 82%.

De plus, dans cet exemple, on a mis en évidence l'efficacité en détergence, dans des essais de lavage à 90° C, d'une des éprouvettes en coton souillées par une salissure normalisée, et préparées par le Wäschereiforschungsinstitüt de Krefeld.

Les essais ont été effectués à l'aide d'un appareil Lini Test (fabriqué par Original Hönau). Dans chaque récipient, on introduit deux éprouvettes souillées (4,2 g) et deux éprouvettes en coton non souillées (4,2 g) ainsi que 100 ml de la solution détergente dont la composition est donnée ci-dessous. Le lavage est suivi de 4 rinçages successifs de 30 s, en eau, à une dureté de 30 Th (NF 90003).

La composition utilisée à raison de 9 g/l est la suivante:

LAB (alkylbenzènesulfonate) 5,3%

Nonionique(C 16/140E) 2%

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

631682

Stéarate de soude 2,3 %

Tripolyphosphate de sodium 4,2%

Silicoaluminate de sodium 45%

Perborate 22,1%

Silicate de sodium 2,5%

Carboxyméthylcellulose 1,2%

Silicate de magnésium 1 >7%

Sulfate de sodium 2,1 %

H20 100%

Dureté de l'eau 114 ppm Ca

La réflectance des éprouvettes est mesurée, avant et après lavage,

à l'aide d'un photomètre photo-électrique Elrépho de la firme Zeiss avec le filtre 6.

On a trouvé un gain en réflectance égal à 58,2, ce qui correspond à une valeur normale pour un silicoaluminate bon échangeur de 5 cations.

Exemple 13:

Cet exemple illustre le fait que, même en diminuant le volume de réaction, dans ce cas, si on supprime le recyclage selon l'invention, la io taille des cristaux reste importante.

Cet exemple est en effet identique à l'exemple 11, sauf en ce qui concerne le volume du réacteur (2501), et l'absence de venturi.

Tableau

Conditions de marche

Ex. 1

Ex. 2

Ex. 3

Ex. 4

Ex. 5

Ex. 6

Aluminate

ai203 (g/1)

58

76,5

Na20 total (g/1)

132,9

129,4

dont Na2C03 ajouté

0

dont Na2C03 liqueur Bayer décomposée

0

Composition du milieu

.

A1203 (g/1)

51,6

63,1

Na20 total (g/1)

129,5

125,6

Na20 carbonate (g/1)

0

Si02 (g/1)

23,8

37,9

H20(g/1)

966,7

959,8

Silicate

Si02

216,2

Na20

106,5

Température des réactifs (° C)

80

65

Température de précipitation du gel (°C)

80

85

Temps d'addition (min)

30

Volume de réaction (1)

18

180

18000

18 000

18

18 000

Addition avec venturi

Non

Oui

Non

Oui

Addition sans venturi

Oui

Non

Oui

Non

Température de cristallisation (CC)

85

81

Concentration finale en anhydre (g/1)

60

100

Temps de cristallisation (h)

2'A

2'/2

2 VÎ

2Vi

2

Pouvoir d'échange (mg CaC03/g de produit anhydre)

285

290

245

285

265

290

Refus au tamis de 10 (x (%)

3

5 à 6

12

3

6

3

Refus au tamis de 15 fx (%)

0

0,8

2

0

0,9

0

Diamètre moyen ((x)

4

5

8

4

6

4

Cristallinité 4 Â (%)

94

95

96

94

631682

6

Tableau (suite)

Conditions de marche

Ex. 7

Ex. 8

Ex. 9

Ex. 10

Ex. 11

Ex. 12

Aluminate

A1203 (g/1)

64

62

58

Na,0 total (g/1)

111

106

106-

108

dont Na2C03 ajouté

0

16,3

0

dont Na2C03 liqueur Bayer décomposée

15,4

16,3

0

16,3

Composition du milieu

A1203 (g/1)

51,2

45,1

46,3

Na20 total (g/1)

107,2

102,2

105,2

Na20 carbonate (g/1)

12,3

11,8

13

SiO, (g/1)

39,8

54,3

46,2

H20 (g/1)

967

966,6

969

Silicate

Si02

199

204

Na20

92

94

Température des réactifs ( C)

75

74

75

Température de précipitation du gel (°C)

75

74

75

Temps d'addition (min)

45

40

30

Volume de réaction (1)

2500

2750

3200

180

Addition avec venturi

Oui

Non

Oui

Non

Addition sans venturi

Non

Oui

Non

Oui

Température de cristallisation ( C)

81

Concentration finale en anhydre (g/1)

90

95

120

Temps de cristallisation (h)

2

3

Pouvoir d'échange (mg CaC03/g de produit anhydre)

286

278

282

298

285

245

Refus au tamis de 10 y. (%)

3

2

7

2

5

Refus au tamis de 15 jj. (%)

0,3

0,2

0,5

3

0,2

0,8

Diamètre moyen (;j.)

3,4

3,6

3,8

8

3,2

5

Cristallinité 4 Â (%)

94

92

85

98

1 feuille dessin

Claims

631682

1. Procédé de fabrication d'un silicoaluminate de sodium cristallin de la variété 4A, à pouvoir d'échange de catipns élevé, par action d'une solution de silicate de sodium et d'une solution d'aluminate de sodium, formation d'un gel et cristallisation, caractérisé par le fait que l'on forme le mélange en vue de la formation du gel en introduisant la solution d'au moins un réactif, au moins en partie, en ligne dans un flux de liqueur recyclée, provenant de la zone de formation du gel.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on introduit la solution de silicate dans le flux de liqueur recyclée.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on injecte une solution de silicate de sodium dans l'axe d'un venturi, alors qu'on injecte une solution d'aluminate de sodium coaxialement dans le même venturi et qu'on soumet le mélange à un recyclage de manière que le débit de mélange recyclé soit égal de 5 à 50 fois le débit de la solution de silicate.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé par le fait que le mélange est soumis, à la température de cristallisation, à une agitation lente, pendant un temps de cristallisation compris entre 1 et 4 h, à une température de 70 à 90° C, de préférence entre 75 et

85 C.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le mélange des réactifs a lieu à chaud, à la température de précipitation, entre 60 et 100° C, avantageusement entre 70 et 90° C.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la concentration des réactifs est comprise entre 80 et 140 g/1 NazO total, la concentration en A1203 entre 20 et 80 g/1, la concentration en Si02 étant maintenue de sorte que la concentration en silicoaluminate soit comprise entre 50 et 150 g/1.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la teneur en A1203 dans les eaux mères est comprise entre 5 et 50 g/1 et la teneur en Na20 entre 70 et 130 g/1.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que 5 à 40% du Na20 nécessaire est apporté sous forme de carbonate de sodium.

9. Silicoaluminate cristallin de la variété 4A, obtenu en mettant en œuvre le procédé selon la revendication 1.

10. Silicoaluminate de sodium selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il renferme plus de 85% en poids de produit cristallin, moins de 5% d'hydroxysodalite, moins de 15% de produit amorphe, et présente un pouvoir d'échange de 250 à 350 mg de CaCo3 par gramme de produit anhydre.

11. Silicoaluminate de sodium selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il présente une granulométrie répondant à la distribution suivante:

diamètre moyen: 50% compris entre 2 et 6 (a

95% inférieur à 10 p.

99% inférieur à 15 u..

12. Composition détergente, caractérisée par le fait qu'elle contient un auxiliaire de détergence constitué par un silicoaluminate selon l'une des revendications 10 ou 11.