BE553885A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 

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   La présente invention est relative aux produits photographiques et, plus particulièrement, aux produits photosensibles stabilisés. 



   Il est connu que les émulsions photographiques tendent, au cours de leur conservation, à perdre de leur sensibilité et   à   devenir spontanément développables sans exposition à la   lumière.   



  Il y a normalement, pendant le développement, réduction d'une quantité décelable de sels d'argent dans les plages non insolées ; usuellement, on appelle ce phénomène le "voile" et, quelquefois, le "voile chimique" quand il est nécessaire de faire   une.distinc-   tion entre ce phénomène et les effets d'une exposition acciden-   telle   aux rayonnements? l'invention ne se rapporte pas à ces derniers effets. 

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   Le voile dépend à la fois de l'émulsion et des conditions du   développement  pour une émulsion donnée, il croît avec le degré du développement. Dans des conditions de développement constantes, il tend à croître avec la durée de conservation, ainsi qu'avec la température et l'humidité relative régnant au cours de la conserva-   tion;   on fait usuellement des essais accélérés de stabilité des émulsions photographiques par conservation à température et/ou humidité accrue. Il est désirable d'avoir des émulsions aussi stables que possible dans les conditions de température et   d'humidi-     élevées   qui existent dans les climats tropicaux, par exemple. 



  Le voile apparaît usuellement sur toute la surface de la couche photosensible, mais, quand il est   importante   il est   fréquemment   non uniforme. Le voile peut aussi résulter de l'exposition à des produite chimiques, par exemple, l'hydrogène sulfuré ou d'autres   compose.'?   contenant du soufre réactif, la vapeur d'eau oxygénée, et les réducteurs forts. Bien que les inhibiteurs de voile et   stabili   sants puissent, jusqu'à un certain degré, protéger les émulsions contre ces derniers agents, on entend normalement qu'un inhibiteur de voile empêche la croissance spontanée de voile pendant une conservation prolongée ou une conservation à température et à   humité   élevées et/ou lorsqu'on développe au facteur de contraste maximal et/ou à la rapidité maximale. 



   Le nouveau produit photosensible à émulsion aux   halogénu'   res d'argent suivant l'invention est remarquable notamment en ce qu'il contient un composé de formule générale suivante. 
 EMI3.1 
 où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe   méthoxyle,   nitro ou amino, R' un groupe nitro ou amino et R" un atome d'hydrogène ou un groupe nitro ou amino. 

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   On ajoute les inhibiteurs de voile aux produits suivant l'invention, au cours de la fabrication de l'émulsion, pour éviter a perte de sensibilité et pour inhiber l'accroissement du voile dans des conditions de conservation non idéales. 



   Lorsque la solution d'inhibiteur de voile est ajoutée en concentration convenable, avant le couchage aux émulsions aux halogénures d'argent, sensibilisées optiquement ou non, elle ne modifie par généralement d'une manière appréciable les valeurs de la sensibilité et du voile, lorsque ces valeurs sont déterminées   a   après le couchage. Mais,   lorsqu'on   procède aux mesures sensi-   ométriques   après un délai notable de conservation dans des conditions tropicales ou sèches, à des températures élevées,on constate que ces composés stabilisent la sensibilité photographique et maintiennent la rapidité et la densité du voile à une faible valeur. 



   La préparation des émulsions aux halogénures d'argent comprend trois opérations distinctes (1) l'émulsification et 'la maturation des halogénures d'argent, (2) l'élimination des sels solubles en excès de l'émulsion, généralement par lavage, (3) la seconde digestion, ou maturation en refonte, qui accroît la sensibilité   (Mees,   The Theory of the Photographie Process, 1942, p. 3). 



    On   peut ajouter les inhibiteurs de voile à un stade quelconque, mais de préférence après la maturation finale. 



   ' Un certain nombre de composés répondant à la formule générale (l), qui sont particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre de   l'invention,   sont indiqués ci-après, ainsi que les références des publications indiquant leur préparation. On désignera ces composés sous le nom de   "nitroanisoles".   
 EMI4.1 
 



  1. 2-amina-3,5-dinitroaniso.e 'Jl.a.m.chem.Soc, t.76, 3531 2. 2,3-diamino-5¯nitroanisole "Jl.am.chem.Soc," n t. 7b, 3531 3 .-2,3,5-trinitroanisole "Rec.rav.chïm.', t.23, 113 4. 3,5-dinitroanisole   "Organ.     Syn. ",   t. 1,   219   5.   3,5-dinitrovératrole   "Beillstein ", t. 6, 791 

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 EMI5.1 
 6. 3,4, 5-tr.nitrovératrole. "Chem. Abs", t.37, 5972 7.- 2,4-diamino-3,5-dinitroanisole "Chem. Abs", t.22, 230 
On rappelle que l'anisole est le méthoxybenzène et le vératrole l'ortho-diméthoxybenzène. 



   Les émulsions photosensibles suivant l'invention sont du type qui donne des images par développement et on a obtenu les meilleurs résultats avec des émulsions au gélatino-bromoiodure d'argent. Toutefois, on peut utiliser des émulsions de diverses teneurs en halogénures. 



   On peut sensibiliser chimiquement les émulsions par 1' un quelconque des procédés classiques. On peut soumettre l'émulsion à une maturation en présence de gélatine active par nature ou on peut ajouter des composés sulfurants, tels que mentionnés au brevet belge   327.252   déposé le 4 juin 1925 au nom de la Société KODAK. 



   On peut aussi traiter les émulsions par des sels de   mé-   taux nobles tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, 1' iridium et le platine qui appartiennent tous au groupe VIII de la classification périodique des éléments et tous de poids atomique supérieur à   100.   Des composés représentatifs sont, par exemple, le palladichlorure d'ammonium, le platinichlorure de potassium et le palladochlorure de sodium qu'on utilise pour la sensibilisation en quantité.inférieure à celles qui inhibent notablement le voile comme décrit au brevet belge   476.363   déposé le 27 septembre 1947 au nom de la demanderesse et comme inhibiteurs de voile, en quantité plus grande, comme décrit au brevet français n  943.206 du 30 août 1946 et au premier certificat d'addition n  57.

   512 à ce brevet, tous deux au nom de la Société KODAK-PATHE. 



   On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions par des sels d'or ou les stabiliser par des sels d'or comme décrit aux brevets belges 498. 286 et   498.287   déposés le 22 septembre 1950 au nom de la demanderesse. Des composés convenables sont, par   exem   ple, l'aurochlorure de potassium, l'aurithiocyanate de potassium., 

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   l'aurichlorure   de potassium, le chlorure d'or et le méthochlorure de   2-aurosulfobenzothiazole.   



   On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions avec des réducteurs tels que les sels stanneux décrits au brevet belge   490.198   déposé le 15 juillet 1949 au nom de la demanderesse, des polyamides telles que la diéthylènetriamine, décrites au brevet belge 492.214 déposé le 16 novembre 1949 au nom de la demanderesse, des polyamines telles que la   spermine,   décrites au brevet belge   492.214   déposé le 16 novembre 1949 au nom de la demanderesse, ou le sulfure de   bis-(bêta-aminoéthyl)   et ses sels solubles dans l'eau décrits au brevet   belge 492.188   déposé le 15 novembre 1949 au nom de la demanderesse. 



   On peut aussi stabiliser les émulsions avec des composés du mercure tels que ceux décrits au brevet belge   524.117   déposé le 7 novembre 1953, brevet belge 524.119 déposé le 7 novembre   1953,   brevet belge   524.120   déposé le 7 novembre 1953, au nom de la demanderesse. 



   Les inhibiteurs de voile, suivant l'invention, sont efficaces en présence ou en l'absence de colorants sensibilisateurs optiques. Etant donné que la sensibilisation optique peut altérer la stabilité des émulsions au sens des variations de la sensibilité et du voile et de l'évolution de l'image latente, l'action des inhibiteurs de voile n'est pas complètement indépendante de la sensibilisation optique ou d'autres variables de l'émulsion. On a constaté cependant que les émulsions non chromatisées.et les émulsions chromatisées par des cyanines et/ou par des mérocyanines peuvent être traitées par les inhibiteurs de voile suivant l'inven-   tion.   



     On   détermine l'action antivoile et stabilisante par étuvage des émulsions pendant 'une semaine, à une température de 50 C et à humidité relative constante, en plaçant les émulsions dans des récipients clos, la température ambiante étant de 22 C et   l'humidi-   té relative de   55%   avant la fermeture des récipients. On détermine 

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 l'efficacité des divers inhibiteurs de voile en mesurant après étuvage la rapidité, le gamma et le voile des émulsions contenant les inhibiteurs de voile et en comparant les résultats avec ceux du même lot d'émulsions avant étuvage. On effectue aussi des mesures analogues avant et après étuvage sur des émulsions photographiques ne contenant pas d'inhibiteur de voile.

   On utilise pour ces essais uneémulsion au bromoiodure d'argent très sensible, exposée sur un sensitomètre Eastman Ib (à pose continue et à éclairement variable) et développée pendant cinq minutes par un révélateur de composition suivante. 



   Sulfate de   N-méthyl-para-aminophénol   2,5 g
Hydroquinone   .... ou*   2,5 g
Sulfite de sodium anhydre .....................   30   g
Métaborate de sodium.......................... 10 g
Bromure de potassium .......................... 0,5 g
Eau pour faire 1   litrt  
Au tableau suivant, les inhibiteurs de voile sont identifiés par le numéro sous lequel chacun est désigné dans la liste donnée   ci-dessus.   La concentration est exprimée en grammes par atome-gramme d'argent dans l'émulsion. 

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 TABLEAU.

     @   
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> N  <SEP> de <SEP> Inhibi- <SEP> Concenl'exem- <SEP> teur <SEP> de <SEP> tration <SEP> Avant <SEP> étuvage <SEP> Après <SEP> étuvage
<tb> ple <SEP> voile <SEP> de <SEP> l'
<tb> inhibiteur <SEP> de
<tb> voile <SEP> Rapidité <SEP> Gamma <SEP> Voile <SEP> Rapidité <SEP> Gamma <SEP> Voile
<tb> l.(a) <SEP> néant- <SEP> 7200 <SEP> 1,06 <SEP> 0,13 <SEP> 5350 <SEP> 0,87 <SEP> 0,21
<tb> (b) <SEP> 1. <SEP> 0,15 <SEP> 6550 <SEP> 1,06 <SEP> 0,12 <SEP> 5000 <SEP> 0,88 <SEP> 0,16
<tb> 
 
 EMI8.2 
 2.

   (a) 2. 0,115 6700 l, 3b o, .2 5600 0, 92 0,16 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> (a) <SEP> 3. <SEP> 0,15 <SEP> 4750 <SEP> 1,10 <SEP> 0,09 <SEP> 5200 <SEP> 0,98 <SEP> 0,10
<tb> 4.(a) <SEP> 4. <SEP> 0,15 <SEP> 7050 <SEP> 1,04 <SEP> 0,12 <SEP> 5450 <SEP> 0,93 <SEP> 0,16
<tb> 5. <SEP> (a) <SEP> néant <SEP> , <SEP> - <SEP> 6900 <SEP> 1,07 <SEP> 0,16 <SEP> 2750 <SEP> 0,81 <SEP> 0,60
<tb> (b) <SEP> 5. <SEP> 0,30 <SEP> 6550 <SEP> 1,15 <SEP> 0,14 <SEP> 3200 <SEP> 0,86 <SEP> 0,43
<tb> (c) <SEP> 5. <SEP> 3,0 <SEP> 5000 <SEP> 1,20 <SEP> 0,13 <SEP> 3300 <SEP> , <SEP> 0,97 <SEP> 0,26
<tb> 6.(a) <SEP> 6. <SEP> 0,03 <SEP> 6900 <SEP> 1,26 <SEP> 0,14 <SEP> 3200 <SEP> 0,99 <SEP> 0,33
<tb> (b) <SEP> 6. <SEP> 0,30 <SEP> 5200 <SEP> 1,26 <SEP> 0,11 <SEP> 3500 <SEP> 1,17 <SEP> 0,22
<tb> 7.(a) <SEP> 7. <SEP> 0,03 <SEP> 6250 <SEP> 1,28 <SEP> 0,15 <SEP> 2750 <SEP> 1,00 <SEP> 0,48
<tb> (b) <SEP> 7.

   <SEP> 0,30 <SEP> , <SEP> 5850 <SEP> 1,17 <SEP> 0,13 <SEP> 3100 <SEP> 0,99 <SEP> 0,36
<tb> 
 
D'une manière analogue à celle des exemples ci-dessus, on peut utiliser d'autres composés de formule (I) pour stabiliser les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, en présence ou en l'absence de sensibilisateurs chimiques. 



   On peut utiliser les inhibiteurs de voile décrits cidessus dans divers types d'émulsions photographiques. Outre leur utilisation dans les   énulsions   non sensibilisées usuelles, on peut envisager leur utilisation dans les émulsions orthochromatiques, panchromatiques et radiographiques. Si on utilise des colorants sensibilisateurs, on peut incorporer les inhibiteurs de voile à l'émulsion avant ou après   l'addition   des colorants. On peut utiliser divers sels d'arest  comme   sels photosensibles, par exemple le bromure d'argent, 1' 

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 iodure d'argent, le chlorure d'argent ou des mélanges de ces sels. 



   Les agents de dispersion peuvent être la gélatine ou un autre colloïde, tel que le collodbn, l'albumine, les dérivés cellulo-   siques ou   les résines synthétiques. 



   On peut faire varier la quantité d'inhibiteur de voile utilisée, suivant la nature de 1' halogénure d'argent utilisé, le degré de maturation, la présence ou l'absence d'autres agents dans 1' émulsion etc. En général, on peut faire varier la quantité d'inhibiteur de voile de 0,05 g environ à 1 g environ par atome-gramme d'argent dans l'émulsion. 



   Au lieu d'ajouter l'inhibiteur de voile directement à 1' émulsion photographique, il est quelquefois souhaitable de l'incorporer à une couche distincte disposée au contact de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui doit être stabilisée. Dans ces conditions, naturellement, on doit utiliser une plus grande concentration d'inhibiteur de voile que celle qu'on vient d'indiquer. 



   On peut ajouter les stabilisants aux   épuisions   photographiques suivant l'invention à l'état dissous ou, dans certains cas, en l'absence de solvant. Etant donné que de petites quantités de l'in-   hibiteur   sont suffisantes pour stabiliser les émulsions suivant l'invention, comme mentionné ci-dessus,.on peut utiliser une petite   quanti-   té de la solution du stabilisant dans un solvant tel que le méthanol, l'acétone, etc... De même, on peut utiliser avantageusement d'autres solvants bien'connus. 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a notamment pour objets, à titre de produits industriels nouveaux; un produit photosensible à émulsion aux halogénures d'argent, remarquable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons a) il contient, dans la couche d'émulsion ou une couche adjacente, un composé de formule générale suivante <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 où R représente un atome d'hydrogène- ou un groupe nitro, amino ou méthoxy, R' un groupe nitro ou amino et R" un atome d'hydrogène ou un groupe nitro ou amino b) l'émulsion est une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent donnant des images par développement ; c) c'est une émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent ;

   d) suivant un mode de réalisation, ledit composé correspond . à la formule EMI10.2 où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro ou amino et R' un groupe nitro ou amino ; e) ledit composé est, par exemple, EMI10.3 - le 2-amino-3,5-dinitroanisole, - le 2.3-diaiaino-5-pitroanisole, - le 2,3,5-trinitroanisole, :-'le 3,5-dinitroanisole, EMI10.4 - le 3,45trinitrovératrole.