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KODAK SOCIETE ANONYME, résidant à BRUXELLES.
NOUVELLES EMULSIONS PHOTOSENSIBLES.
La présente invention concerne des émulsions et produits photo- graphiques contenant des agents antivoile et stabilisants.
On sait que les émulsions photographiques, et, en particulier, les émulsions ce très grande rapidité ou celles qui contiennent des sensibili- sateurs optiques, ont tendance à former un dépôt d'argent réparti plus ou moins uniformément dans toute l'émulsion et connu sous le nom de voile.
Le voile photographique peut être local ou général. Le voile local est déter- miné par l'exposition du film ou de la plaque, en des points indésirables, par exemple par infiltration de lumière dans l'appareil photographique. Le voile général se forme de diverses manières. Il peut être dû aux conditions de conservation du film ou de la plaque, telles qu'une température ou une humidité élevées ou un magasinage exceptionnellement long. La nature de 1' émulsion peut aussi déterminer un voile général, ainsi que les conditions de développement de l'émulsion, comme par exemple un développement très long ou à une température supérieure à la normale.
La présente invention concer- ne principalement le voile etles variations de sensibilité des films ou pla- ques qui ont été conservés dans des conditions défavorables de température, d'humidité ou de durée.
Le voile général et l'abaissement de la sensibilité de l'émul- sion sont susceptibles de se produire, en particulier, lorsque l'on conserve le produit photosensible dans des conditions défavorables, par exemple à des températures et humidités élevées,comme dans les régions tropicales.
On sait qu'on peut accroître la rapidité utile des émulsions pho- tosensibles aux halogénures d'argent en leur ajoutant des sels d'ammonium
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à activité superficielle cationique (brevet belge No. 466.375 demandé le 2 Juillet 1946 au nom de la demanderesse), des sels de sulfonium à activité superficielle cationique (brevet français nO.949.228 demandé le 11 Août 1945 au nom delà société KODAK-PATHE, des sels de polyonium qui contiennent un groupe ammonium quaternaire ou un autre groupe salin de base onium dont l'atome onium est lié par un radical organique divalent au groupe ammonium ou à l'atome onium d'un autre groupe salin analogue (brevet belge nO.463.680 demandé le 7 Mars 1946 au nom de la demanderesse)
ou certains autres sels quaternaires et non quaternaires de cycloammonium (brevet belge nO.467.068 demandé le 3 Août 1946 au nom de la demanderesse). Un des inconvénients que présentent de tels composés lorsqu'on les utilise pour sensibiliser chimiquement les émulsions aux halogénures d'argent est d'accroître la den- sité du voile qui se forme au cours de la conservation, spécialement lors- que cette conservation a lieu à température élevée, en atmosphère humide.
Les agents antivoile dont on a disposé jusqu'à présent ne conviennent pas parfaitement pour supprimer cet inconvénient, car ils désensibilisent l'é- mulsion lorsqu'on les ajoute à celle-ci en quantité suffisante pour inhiber le voile lors de l'étuvage de l'émulsion.
L'invention a principalement pour objets, à titre de produits in- dustriels nouveaux, d'une part, de nouvelles émulsions photosensibles sensi- bilisées par certains sels de base onium et contenant un nouvel agent qui stabilise la sensibilité et le facteur de contraste initiaux de ces émulsions et réduit le voile tendant à se former pendant leur conservation, spéciale- ment dans les régions tropicales ou dans d'autres conditions défavorables, et, d'autre part, les produits photographiques comprenant ces émulsions, ainsi que les images photographiques obtenues sur ces produits.
Une émulsion suivant l'invention est remarquable notamment en ce qu'elle contient des halogénures d'argent sensibilisés par des composés comprenant des groupes salins de base onium et une petite quantité d'un com- posé de mercure choisi dans la classe de composés formée par les combinaisons moléculaires de sels mercuriques et d'amines ou sels d'amines, les composés organiques du mercure dont l'atome de mercure est fixé à un noyau organique par une liaison non ionique et à un anion par une liaison ionique, et les sels simples de mercure.
Les composés comprenant un groupe salin de base onium utilisés pour sensibiliser les émulsions appartiennent généralement à l'une des clas- ses suivantes :
1 ) Les composés d'ammonium, de phosphonium ou de sulfonium à activité superficielle cationique,
2 ) les sels de base onium sans activité superficielle du type comprenant des groupes salins d'ammonium quaternaire, de phosphonium quater- naire ou de sulfonium tertiaire liés par l'atome onium et par l'intermédiaire d'un radical organique divalent à l'atome onium d'un autre groupe salin d'am- monium quaternaire, de phosphonium quaternaire ou de sulfonium ternaire;
3 ) les sels quaternaires de cycloammonium sans activité super- ficielle dont l'atome d'azote quaternaire est l'atome d'azote d'un noyau de pyridine.
Les composés de base onium à activité superficielle cationique sont décrits au brevet belge 466.375 et au brevet français 949.228 précités.
Ils comprennent, par exemple, les perchlorates de lauryltriéthylammonium et de décylpyridinium et le p-toluène sulfonate de n-nonyldiméthylsulfonium.
On a décrit au brevet belge n .463.680 précité des sels de poly- onium contenant un groupe salin d'ammonium quaternaire, de phosphonium qua-
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ternaire ou de sulfonium ternaire liés par l'atome onium et par l'intermé- diaire d'un radical organique divalent à l'atome onium d'un autre groupe sa- lin d'ammonium quaternaire, de phosphonium quaternaire ou de sulfonium ter- naire.
Parmi eux figurent des composés de bases onium à activité superficiel- le cationique et des composés de base onium sans activité superficielle: ces deux types de composés peuvent être incorporés aux émulsions suivant l'invention. Des composés typiques de cette classe, qu'on peut utiliser pour sensibiliser des émulsions photographiques sont l'éthylène-bis-(perchlorate d'oxyméthylpyridinium), l'éthylène-bis-(chlorure d'oxyméthyltriéthylphospho- nium), le N,N'-triméthylène-bis-(bromure de 2-undécylimidazolinium), etc...
Les sels quaternaires de cycloammonium sans activité superficiel- le, du type dela pyridine, sont décrits au brevet belge nO. 467.068 préci- té.
Les composés organiques du mercure qu'on utilise suivant l'inven- tion pour stabiliser des émulsions sensibilisées par des composés de bases onium sont de trois types :
1 ) les combinaisons moléculaires de sels mercuriques et d'aminés ou de sels d'amines,
2 ) les composés organiques du mercure dont l'atome de mercure est fixé à un noyau organique, spécialement un noyau hétérocyclique, par une liaison non ionique ou covalente et à un anion par une liaison ionique ou élec- trovalente.
3 ) les sels simples du mercure et d'acides organiques ou inorga- niques.
L'invention a pour but de maintenir la sensibilité et le voile des émulsions aux halogénures d'argent près des valeurs optima initiales, lors- que l'on conserve lesdites émulsions à une température et une humidité élevées.
Les agents inhibiteurs de voile présents dans les émulsions suivant l'invention sont ajoutés à celles-ci à un stade quelconque de leur préparation, avant le couchage. On peut ajouter ces inhibiteurs de voile à l'état de solution dans tout solvant approprié qui n'ait pas d'action nocive pour l'émulsion, par exemple, de l'eau, les alcools inférieurs et les cétones.
Lorsque la solution des composés de mercure est ajoutée à une concentration appropriée, avant le couchage des émulsions photographiques, sensibilisées optiquement ou non, elle ne modifie pas d'une manière apprécia- ble les valeur sensitométriques de la sensibilité et du voile, lorsque ces valeurs sont déterminées aussitôt après le couchage. Mais lorsqu'on procède aux essais sensitométriques après un délai notable de conservation dans des conditions tropicales ou sèches à des températures élevées, on constate que ces composés stabilisent la rapidité et maintiennent la densité du voile à une faible valeur.
Le composé de mercure présent comme stabilisant dans les émulsions suivant l'invention peut être l'un de ceux décrits dans la demande de brevet belge déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Nouvelles émul- sions aux halogénures d'argent et procédé pour leur préparation" (Cas A).
Un composé typique est la combinaison d'iodure mercurique (1 mol. ) et d'iod- hydrate de 2-amino-5-iodopyridine (2 mol.) de formule
EMI3.1
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où Y représente les atomes nécessaires pour compléter la molécule de 2-amino- 5-iodopyridine. On peut aussi utiliser l'un quelconque des composés décrits dans la demande de brevet belge déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Nouvelles émulsions photosensibles et procédé pour leur prépa- ration" (Cas D). Un exemple de ces composés est le chlorure de 2-pyridyl-mer- cure de formule
EMI4.1
où Y représente les atomes nécessaires pour compléter le noyau de 2-pyridine.
On peut aussi utiliser l'un quelconque des composés décrits dans la demande de brevet belge déposée ce jour au nom de la demanderesse et in- titulée "Emulsions photosensibles perfectionnées et procédé pour leur prépa- ration" (Cas C). Ces composés comprennent le chlorure mercurique, le chloru- re mercureux, le bromure mercurique, le bromure mercureux, l'iodure mercurique l'iodure mercureux, l'acétate mercurique, le nitrate mercurique, le sulfate mercureux, etc....
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent supporte trois opérations distinctes : (1) l'émulsification et la maturation des ha- logénures d'argent; (2) l'élimination des sels solubles en excès de l'émul- sion, généralement par lavage ; la seconde digestion, ou maturation en refonte, qui accroît la sensibilité (Mees, The Theory of the Photographie Process, 1942). On peut ajouter les agents inhibiteurs de voile à un stade quelconque de la préparation des émulsions, par exemple, aprèsla maturation finale.
Les émulsions photosensibles suivant l'invention sont du type donnant des images par développement et avantageusement, des émulsions au géla- tino-iodobromure d'argent. Toutefois, la teneur en halogénures des émulsions suivant l'invention peut avoir diverses valeurs.
On peut sensibiliser les émulsions chimiquement par l'un quelcon- que des procédés classiques, cette sensibilisation s'ajoutant ou étant asso- ciée à la sensibilisation par les composés de base onium. On peut soumettre l'émulsion à une maturation en présence de gélatine active par nature ou 1' on peut ajouter des composés sulfurants, tels que mentionnés au brevet belge n .327.252 du 4 Juin 1925.
On peut aussi traiter les émulsions par des sels des métaux no- bles tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium et le pla- tine, appartenant tous au groupe VIII de la classification périodique des éléments et tous de poids atomique supérieur à 100. Des composés représen- tatifs de ces sels sont le palladichlorure d'ammonium, le platinichlorure de potassium et le palladochlorure de sodium, qu'on utilise pour la sensibilisa- tion en quantité inférieure à celles qui inhibent notablement le voile, comme décrit au brevet belge n .476.363 du 27 Septembre 1947 au nom de la demanderesse et comme agents antivoile, en quantité plus grande, comme décrit aux brevets belges 470.282 du 2 Janvier 1947 et 476.364 du 27 Septembre 1947 au nom de la demanderesse .
On peut aussi sensibiliser les émulsions chimiquement par des sels d'or comme décrit aux brevets belges Nos. 498.286 et 498.287 du 22 Sep- tembre 1950 au nom de la demanderesse. Des composés appropriés sont l'auro- chlorure de potassium, l'aurithiocyanate de potassium, l'aurichlorure de potassium, le chlorure d'or et le méthochlorure de 2-aurosulfobenzothiazole.
On peut aussi sensibiliser les émulsions chimiquement par des
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agents réducteurs, tels que des sels stanneux (brevet belge 490.198 du 15 Juillet 1949 au nom de la demanderesse), des polyamines telles que la dié- thylènetriamine ou la spermine (brevet belge nO.492.214 du 16 Novembre 1949 au nom de la demanderesse), du sulfure de bis-(bêta-aminoéthyle) ou ses sels solubles dans l'eau (brevet belge 492.188 du 15 Novembre 1949 au nom de la demanderesse).
L'association sensibilisatrice et stabilisante d'un composé de base onium et d'un composé mercurique est efficace en présence ou en l'ab- sence de colorants sensibilisateurs optiques. Etant donné que la sensibili- sation optique peut altérer la stabilité des émulsions en ce qui concerne la sensibilité, le voile et l'image latente, l'action des composés incorporés aux émulsions suivant l'invention n'est pas complètement indépendante de la sensibilisation optique ou d'autres variables de l'émulsion. On a toutefois constaté qu'aussi bien les émulsions non chromatisées que les émulsions chro- matisées par des cyanines ou des mérocyanines peuvent être traitées par les composés de base onium et les composés mercuriques pour constituer des émul- sions suivant l'invention.
La concentration la plus utile du composé mercurique dans l'émulsior est d'environ 0,05 mg à 1,0 mg par atome-gramme d'argent présent dans l'émul- sion. Bien qu'on puisse utiliser des quantités plus grandes, aucune émulsion ne peut vraisemblablement tolérer des quantités quintuples de la quantité li- mite supérieure précitée sans désensibilisation importante. Les concentra- tions optima sont d'environ 1 mg par atome-gramme d'argent pour les combinai- sons moléculaires des sels mercuriques avec des amines ou des sels d'amines, d'environ 0,1 mg par atome-gramme d'argent pour les composés organiques du mercure dans lesquels l'atome de mercure est lié à un noyau organique par une liaison non ionique et à un anion par une liaison ionique, et d'environ 0,05 mg à 0,5 mg pour les sels simples du mercure, tels que l'iodure mercurique et le chlorure mercurique.
On détermine la valeur de l'action stabilisante par étuvage des émulsions pendant des laps de temps variés à 50 C et à une humidité relative de 20%. Les résultats de ces essais de vieillissement sont consignés dans les tableaux suivants qui permettent de comparer la rapidité, le gamma et la densité de voile des émulsions avec et sans stabilisant. Les quantités indi- quées dans ces tableaux sont exprimées en milligrammes par atome-gramme d'ar - gent.
EXEMPLE 1.-
On soumet une émulsion au gélatino-iodobromure d'argent de rapidi- té moyenne contenant 0,24 atome-gramme d'argent par litre à une maturation en présence d'un sensibilisateur sulfurant tel que décrit au brevet belge n .327.252 du 4 Juin 1925 et d'aurichlorure de potassium et on divise l'émul- sion en deux fractions. A l'une des fractions, on ajoute un sensibilisateur par réduction, à savoir la triéthylènetétramine (brevet belge n .492.214 du 16 Novembre 1949) et à l'autre fraction on ajoute un mélange de triéthylène- tétramine et d'éthylène-bis-(perchlorate d'oxyméthylpyridinium). On subdi- vise chacune de ces fractions ainsi sensibilisées et l'on ajoute à l'un des échantillons de chaque fraction les composés mercuriques indiqués dans le ta- bleau I.
On couche chacun des échantillons et, après exposition dans un sensitomètre Eastman type Ib, on développe trois minutes dans un révélateur de composition suivante.
EMI5.1
<tb>
Sulfate <SEP> de <SEP> N-méthyl-p-aminophénol........ <SEP> 2,2 <SEP> grammes
<tb>
EMI5.2
Hydroquinone Q () ... 3 61 " .... e 0 .. 8 " .. fil .... 0 .... $,$
EMI5.3
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre................96 <SEP> "
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> monohydraté..........56 <SEP> "
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> "
<tb>
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Eau................... pour faire 1 litre
On chauffe les divers échantillons à 50 C et à une humidité relative de 20% pendant trois jours, puis on les expose et développe comme indiqué ci-dessus. Le tableau I indique les valeurs de la rapidité, du gamma et de la densité de voile avant et après étuvage.
TABLEAU I
EMI6.1
Echantillons Quantités Avant étuvage Après étuvage Rapidité Voile Gamma Rapidité Voile Gamma Témoin - 235 1,85 0,11 240 1,82 0,11 Triéthylènetétramine 36 310 z 0,09 315 1,62 0,11 Triéthylènetétramine + 3ô Ethylène-bis-(perchlo- (I)rate d'oxyméthylpyridi- 470 1,57 0,21 500 1,50 0,21 nium) 40 (I) + (2-amino-5-iodo- pyridine)2,EI,HgI2 0,3 400 1,63 0,19 500 1,48 ' z (I) + chlorure mercu- rique 0,06 440 1,55 0,21 530 1,42 0,20 (I) + chlorure pyridyl- mercurique 0,3 420 1,60 0,16 440 1,54 0,16 EXEMPLE II.-
On sensibilise une émulsion au gélatino-iodobromure d'argent de rapidité moyenne par addition de 20 mg d'allylthiourée et 1,75 mg d'aurichlorure de potassium par atome-gramme d'argent et maturation de vingt minutes à 70 G.
On sensibilise une fraction de cette émulsion par 33 mg de décaméthylène-bis-(perchlorate d'oxyméthyl-pyridinium) par atome-gramme d'argent.
Ce composé correspond à la formule
EMI6.2
,Y% ,Y. C10 -N-CH -0-(GH)Q-0-CH-N-G10, ou Y représente les atomes né- cessaires pour compléter un noyau de pyridine.
A des fractions de l'émulsion ainsi sensibilisée, on ajoute les composés de mercure indiqués au tableau II. On couche chaque échantillon sur un support d'acétate de cellulose, on expose dans un sensitomètre Eastman Ib et on développe trois minutes dans un révélateur de même composition que celui qu'on a indiqué à l'exemple I. On étuve ensuite chaque échantillon pendant une semaine à 50 C. Les valeurs de la rapidité, du gamma et du voile avant et après étuvage sont indiquées au tableau II.
TABLEAU II
EMI6.3
<tb> Echantillons <SEP> Quantité <SEP> Avant <SEP> étuvage <SEP> Après <SEP> étuvage
<tb> Rapidité <SEP> Voile <SEP> Gamma <SEP> Rapidité <SEP> Voile <SEP> Gamma
<tb>
<tb> Témoin <SEP> - <SEP> 530 <SEP> 0,68 <SEP> 0,07 <SEP> 740 <SEP> 0,72 <SEP> 0,18
<tb>
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EMI7.1
<tb> Décaméthylëne
<tb> bis-(perchlorate
<tb> (I) <SEP> d'oxyméthylpyridinium) <SEP> 33 <SEP> 650 <SEP> 0,76 <SEP> 0,12 <SEP> 740 <SEP> 0,72 <SEP> 0,28 <SEP>
<tb>
<tb> (I) <SEP> + <SEP> 2-chloromercurithiophène <SEP> 0,275 <SEP> 520 <SEP> 0,81 <SEP> 0,12 <SEP> 860 <SEP> 0,70 <SEP> 0,16
<tb>
<tb> (I) <SEP> + <SEP> 2-chloromercurithiophène <SEP> 0,550 <SEP> 380 <SEP> 0,89 <SEP> 0,12 <SEP> 760 <SEP> 0,59 <SEP> 0,09
<tb>
<tb> (I) <SEP> + <SEP> 8-chloromercuriquinoléine <SEP> 0,825 <SEP> 560 <SEP> 0,76 <SEP> 0,12 <SEP> 760 <SEP> 0,68 <SEP> 0,
17
<tb>
EXEMPLE III,-
On prépare une émulsion au gélatino-iodobromure d'argent de rapidité moyenne comme indiqué à l'exemple II et on la sensibilise par le bêta-phényl-éthobromure d'alpha-picolinium de formule
EMI7.2
f Br-N-CH2CH2-C6H5 où Z représente les atomes nécessaires pour compléter le noyau d'alpha-picoline, au lieu du sel de pyridinium utilisé à l'exemple II. On traite et essaye des échantillons de l'émulsion exac- tement comme décrit à l'exemple II et on obtient les résultats consignés au tableau III.
TABLEAU III
EMI7.3
<tb> Echantillons <SEP> Quantités <SEP> Avant <SEP> étuvage <SEP> Après <SEP> étuvage
<tb>
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<tb> Rapidité <SEP> Voile <SEP> Gamma <SEP> Rapidité <SEP> Voile <SEP> Gamma
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<tb> Témoin- <SEP> 610 <SEP> 0,61 <SEP> 0,07 <SEP> 630 <SEP> 0,71 <SEP> 0,10
<tb>
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<tb> bêta-phényl-étho-
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<tb> (I <SEP> romure <SEP> d'alpha-
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<tb>
<tb> picolinium <SEP> 4000 <SEP> 660 <SEP> 0,73 <SEP> 0,08 <SEP> 1500 <SEP> 0,58 <SEP> 0,21
<tb>
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<tb> (I) <SEP> + <SEP> 8-chloro-
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<tb>
<tb>
<tb> mercuriquinoléine <SEP> 0,825 <SEP> 560 <SEP> 0,73 <SEP> 0,08 <SEP> 1550 <SEP> 0,51 <SEP> 0,
12
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<tb> (I) <SEP> + <SEP> iodure
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<tb> mercurique <SEP> 0,083 <SEP> 740 <SEP> 0,65 <SEP> 0,08 <SEP> 1780 <SEP> 0,54 <SEP> 0,18
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<tb> (I) <SEP> + <SEP> nitrate
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<tb> mercurique <SEP> 0,083 <SEP> 630 <SEP> 0,67 <SEP> 0,07 <SEP> 1650 <SEP> 0,54 <SEP> 0,17
<tb>
Au lieu d'incorporer les inhibiteurs de voile à l'émulsion aux halogénures d'argent, on peut les incorporer à une couche d'un colloïde telle qu'une couche de gélatine appliquée sur une ou deux faces du produit photographique ou on peut les incorporer à un bain de traitement tel que le révélateur ou à un bain de traitement préliminaire.
On peut utiliser les agents inhibiteurs de voile décrits cidessus dans divers types d'émulsions photographiques. Outre leur utilisa tion dans les émulsions non sensibilisées usuelles, on peut envisager leur
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utilisation dans les émulsions orthochromatiques, panchromatiques et radiographiques. Si l'on utilise des colorants sensibilisateurs, on peut incorporer les inhibiteurs de voile à l'émulsion avant ou après l'addi- tion des colorants. Comme sels photosensibles, on peut utiliser divers sels d'argent tels que le bromure, l'iodure ou le chlorure d'argent et des mélanges de ces sels.
Les stabilisants contenant du mercure et les composés de bases onium peuvent être présents dans les émulsions destinées à la photographie en couleurs telles que des émulsions contenant des cou- pleurs de colorants ou des émulsions à développer dans des révélateurs contenant des coupleurs. Les agents de dispersion peuvent être la géla- tine ou un autre colloïde tel que le colodion, l'albumine, les dérivés cel- lulosiques ou les résines synthétiques.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux détails d'exé- cution ci-dessus décrits,qui constituent des exemples.