BE555681A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet la poylmérisation des oléfines. Par un de ses côtés, la présente invention concerne un catalyseur perfectionné pour la polymérisation des oléfines. 



   Les réactions de polymérisation des oléfines sont bien connues et se font généralement en présence de catalyseurs.   On   a récemment trouvé un nouveau système de catalyseur utilisable dans la polymérisation des oléfines pour former des polymères uniques en leur genre. Le catalyseur utilisé dans ce système renferme de l'oxyde de chrome, associé avec au moins un autre oxyde comme de la silice et/ou de   l'alumine.   Conformément à la présente invention, on obtient ainsi un catalyseur perfectionné renfermant du chrome et possédant une activité supérieure à celle du catalyseur décrit. 



   On va décrire l'invention en se référant au dessin   annexé   qui représente par un graphique l'activité polymérisante de divers systèmes de catalyseur. 



   Conformément à la présente invention, on a mis au point un procédé de polymérisation d'au moins un hydrocarbure polymérisable consistant à mettre cet hydrocarbure en contact, dans des conditions de polymérisation, avec un   cata   lyseur renfermant un chromate d'un métal alcalin et au moins un oxyde choisi dans le groupe que forment la silice, l'alumine, le zircone et la thorine, et à récupérer le polymère formé. 



   Lorsqu'on utilise, dans un procédé de polymérisation d'oléfines, un catalyseur comprenant au moins un des oxydes mentionnés ci-dessus activé avec un chromate   d'un   métal   alca-   

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 lin, on obtient un polymère dont le poids molécularre et le point de fusion sont plus élevés que lorsqu'on utilise, dans des conditions similaires, un catalyseur renfermant de l'oxyde de chrome. 



   Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise, comme catalyseur de polymérisation, un catalyseur renfermant un chromate métallique choisi dans le groupe constitué par le chromate de lithium, le bichromate de lithium et le bichromate de sodium, et au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, la zircone et la thorine.

   On a constaté qu'un catalyseur renfermant soit du bichromate de lithium ou de sodium, soit du chromate de lithium possède une activité polymérisante Plus élevée en ce sens qu'on réalise un taux de conversion plus élevé de l'oléfine en polymère désiré à poids moléculaire élevé, que lorsqu'on utilise un catalyseur renfermant de l'oxyde de chrome, ou bien un catalyseur renfermant un des autres chromates de métaux alcalins faisant l'objet de la présente invention*
Les composants du système de catalyseur objet de la présente invention comprennent un chromate d'un métal alcalin et au moins un oxyde qui, lorsqu'il est mélangé ou associé avec le chromate de métal alcalin, forme un catalyseur très actif pour la polymérisation des composés organique polymérisables.

   Comme exemples de chromate de métaux alcalin que l'on peut utiliser, on cite le chromate de potassium, le bichromate de potassium, le chromate de sodium, le bichromate de sodium, le chromate de lithium et le bichromate de lithium. Toutefois, on préfère utiliser le bichromate de lithium ou de sodium et le chromate de lithium dans la composition du catalyseur, car on obtient des taux de conversion plus élevés lorsque l'on utilise ces composés contenant du chrome. 

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   Le composant du catalyseur ne renfermant pas de chrome est généralement choisi dans le groupe comprenant la silice et l'alumine, bien que l'on puisse également utiliser d'autres oxydes comme le zircone et la thorine. On utilise de préférence la silice sous forme d'un gel tandis que l'alumine peut être utilisée sous forme de gel d'alumine, ou d'alumine activée naturelle, ou bauxite. Bien que l'on préfère, en général, utiliser l'oxyde de silicium ou l'oxyde d'aluminium à l'état partiellement sec ou activé, de telle manière que l'on puisse le manipuler plus facilement, il est souvent plus désirable d'utiliser des hydroxydes ou bien des oxydes hydratés ou hydriques, tels que le trihydrate d'alumine, comme produit de départ pour préparer le catalyseur, objet de la présente invention.

   Les produits auxquels on donne la préférence comme composant du catalyseur, outre le chromate de métal alcalin, sont des produits composites obtenus à partir de la silice et de l'alumine. Les proportions de la silice   et- de   l'alumine, dans un tel produit composite, peuvent varier entre des limites très écartées, par exemple entre 0,5% en poids de silice et   99,5%   en poids de silice, le reste étant formé par de   l'alumine.   La gamme à laquelle on donne la préférence pour le produit composite silice-alumine est comprise entre 50 et 95% en poids de silice et entre 5 et 50% en poids d'alumine.

   Un catalyseur de cracking commercial qui constitue un produit particulièrement actif est celui qui se présente sous la forme d'un gel composite coprécipité de si.lice et d'alumine renfermant 90% en poids en-   viron   de silice et 10% en poids environ d'alumine. On peut également utiliser un produit composite préparé en imprégnant un gel de silice partiellement séché avec une solution d'un sel d'alumine, cette imprégnation étant suivie d'un séchage et d'une calcination. L'utilisation d'alumine et/ou de sili- 

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 ce pré-traitée par du HF, comme décrit dans la demande de brevet belge déposée le 22 janvier 1955 sous le n  420.270 entre également dans le cadre de la présente invention. 



   Le catalyseur, objet de ce procédé, doit renfermer au moins 0,1% et en général pas plus de 25%, en poids, de chrome. Toutefois, des teneurs en chrome atteignant jusqu'à 50% ou plus sont actives, mais on préfère utiliser une proportion plus faible par rapport au poids total du catalyseur. 



  En général, la teneur en chrome du catalyseur est comprise entre 1 et 6% en poids environ, particulièrement dans le cas de la polymérisation de l'éthylène. 



   Pour préparer le catalyseur, objet de l'invention, on peut utiliser des procédés bien connus de l'homme de l'art, tels que l'imprégnation. La préparation du catalyseur dans laquelle on utilise le procédé de micronisation entre également dans le cadre de la présente invention. Pour préparer par imprégnation la composition catalytique de ce procédé, on immerge le composant oxydé tel qu'un composant silice-alumine, dans une solution de chromate de métal alcalin, ce qui entraîne l'absorption par l'oxyde d'une partie de la solution. Une fois l'imprégnation terminée, le catalyseur est égoutté, séché, puis finalement chauffé et activé à une température comprise entre 232 et   Ô15 C,   de préférence entre 399 et 815 C, dans un courant de gaz.

   On donne la préférence à   yn   gaz renfermant de l'oxygène et qui soit pratiquement exempt   d'eau/   Toutefois, l'utilisation de gaz inertes tels que l'anhydride carbonique ou l'azote entrent également dans le cadre de la présente invention. On peut également préparer la présente composition catalytique en imprégnant l'oxyde séparément avec, par exemple, de l'hydroxyde de lithium et de l'acide chromique, cette imprégnation 

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 étant suivie d'un séchage et d'une activation.

   un procédé préféré de préparation du catalyseur consiste à imprégner de la silice alumine avec une solution d'un chromate d'un métal alcalin, comme par exemple du bichromate de lithium, à sécher le produit imprégné à une température comprise entré' 204 et 482 C environ, pendant 3 heures environ, et à calif le produit imprégné sec, de préférence en atmosphère non r ductrice (par exemple azotée) et de préférence encore dans une atmosphère renfermant de l'oxygène, à une température comprise entre 427 et 621 C, environ, de préférence entre 482 et 593 C, ceci pendant un laps de temps de 3 heures   en?   viron.

   Le catalyseur ainsi préparé peut être employé tel quel, ou bien on peut le pulvérisér, le mélanger avec du Stérotex (huile de mais hydrogénée) out tout autre liant convenable, le transformer en granules et le chauffer à haute température pour chasser le Stérotex et activer le catalyseur. 



   Les produits que l'on peut polymériser, conformément à cette invention, comprennent les monooléfines et les   diol   -fines, y compris les oléfines cycliques, telles que les   vinylcyclohexane   le cyclohexène et le cyclopentadiène. Pour produire un polymère solide ou collant, il est généralement nécessaire que l'oléfine constituant la charge soit une 1oléfine aliphatique dont la chaîne comprenne au maximum 8 atomes de carbone et aucune ramification plus près que la position 4 comptée à partir de la double liaison. 'Gomme exemples de telles   1-pléfines,   on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le   1-pentène,   le 1-hexène, et le 5méthyl-1-hexène.

   La copolymérisation d'un mélange d'oléfines par exemple, pour préparer un copolymère d'éthylène et de propylène entre également dans le cadre de la présente in-   vention.   On peut polymériser, en présence duc atalyseur, 

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 objet de l'invention,. des- oléfines autres que les 1-oléfines mais, en général, il se forme de polymères liquides et très- peu de polymères solides. Comme exemples de telles oléfines, il faut citer le 2-butène et lé' 2-méthyl-2-pentène. 



   Bien que le présent procédé puisse être réalisé sans l'aide d'un solvant,: il est habituellement désirable d'utiliser un solvant comme milieu réactionnel et/ou pour récupérer le polymère. Les solvants convenables que l'on peut utiliser avec avantage comprennent les hydrocarbures paraffiniques tels que ceux refermantantre 3 et 12 atomes de carbone dans leur molécule, par exemple le 2,2,4-triméthylpentane (isooctane.), le décane normal, l'hexane normal, l'isopentane, etc.... Une catégorie préférée de solvants comprend les hydrocarbures naphténiques comme le cyclohexane, le méthylcyclohexane, etc... 



   La mise en contact des éléments réactifs avec le catalyseur peut se faire par les procédés connus de l'homme de l'art. Un de ces procédés consiste à dissoudre l'oléfine dans un solvant du genre de celle décrite, et à mettre en contact avec le catalyseur, et en phase liquide, la solution résultante. Dans cette façon d'opérer, on préfère en général une solution renfermant de 1 à 20% en poids de l'oléfine dans le solvant. Un autre procédé consiste à mettre l'oléfine en phase gazeuse ou en phase vapeur en contact avec le catalyseur, et ainsi presque la totalité du polymère solide s'accumule à la surface du catalyseur, d'où on l'enlève dans une   phase.,ultérieure   en utilisant un solvant du genre décrit. 



  La demande décrit ce procédé en détail. L'utilisation d'un lit de catalyseur mobile ou tournant, ou d'un lit de catalyseur fluidifié fixe entre également dans le cadre de la présente invention. Un autre procédé utilisé pour réaliser la mise en contact consiste à mettre le catalyseur (0,84 à 

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   0,297   mm ou plus fin) en suspension dans le solvant dans lequel   l'oléfine   constituant la charge se trouve dissoute, et à faire réagir le mélange dans un réacteur muni d'un agitateur maintenant le catalyseur en suspension. Le   polymè-   re peut ensuite se trouver complètement dissous dans le solvant d'où on peut le récupérer par distillation ou par refroidissement suivi de filtration, ainsi qu'on l'a décrit plus en détail.

   En tout cas, on peut récupérer le polymère de sa solution dans le solvant par vaporisation brusque, par distillation, ou bien par refroidissement et filtration. 



   La polymérisation se fait, en général, à une température comprise entre 38 et 232 C, sous une pression manométrique comprise entre 0 et 49 kg/cm2, de préférence entre 28 et 35 kg/cm2, et avec une vitesse horaire relative   compri-   se entre 0,1 et 20, de préférence entre 1 et 6. Lorsque l'oléfine constituant le réactif est de l'éthylène, et que le catalyseur est utilisé sous forme d'un lit stationnaire ou fixe, on préfère travailler à une température comprise entre 135 et 190 C. Dans le cas où l'oléfine constituant le réactif est de l'éthylène, et où l'on utilise un catalyseur mobile, par exemple sous forme de suspension dans un solvant liquide, on préfère une température comprise entre 135 et 177 C.

   Les températures les plus élevées de la gamme donnent un polymère cassant, tandis que les températures les plus basses de cette même gamme   dorment   un polymère relativement flexible. Dans le cas   où   l'oléfine constituant le réactif est du propylène ou une oléfine supérieure, la température de réaction à laquelle on donne la préférence est comprise entre 66 et 121 C, Lorsque l'on fait réagir l'oléfine en mélange avec un solvant hydrocarbure, on obtient des résultats satisfaisants en maintenant une pression suffisante 

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   pourrie   mélange réactionnel se trouve en majeure partie en   @   phase liquide. 



   Après avoir servi un certain temps, l'activité du catalyseur baisse, même si l'on a pris soin d'enlever la majeure partie du polymère déposé en traitant le catalyseur par un solvant. Lorsque cette baisse d'activité est devenue telle que le taux de conversion atteint une valeur par trop basse, on peut régénérer le catalyseur en le mettant en con- tact avec un gaz oxydant comme de l'air, que   5. 'on   peut diluer au moyen de gaz inerte. L'élimination de la matière organi- que par combustion est de préférence suivie d'une activation, ainsi que cela a été décrit ici même. Les oléfines industri- elles, en particulier l'éthylène, renferment souvent de pe- tites quantités d'impuretés telles que   l'oxygène,   l'oxyde carbonique et l'eau, qui constituent des poisons pour le catalyseur faisant l'objet de la présente invention.

   La concentration de ces produits ne doit pas dépasser 1.000 parties par million et, de préférence, elle ne doit pas dé- passer 100 parties par million. On peut traiter l'oléfine constituant la charge par un des procédés bien connus de   l'homme de l'art, pour éliminer ces produits ; est toute-   fois entendu que l'on peut tolérer, si c'est nécessaire, de petites quantités de ces produits. 



   On comprendra mieux l'esprit et l'objet de la présen- te invention en se reportant à l'exemple illustratif   quivant   qui ne doit toutefois pas être considéré comme ayant un ca- ractère limitatif. 
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  EXl:i PLi:. - 
On a effectué une série d'essais de polymérisation du propylène, en présence des catalyseurs   émwnérés   ci-dessous (1) 90 parties de silice - 10 parties d'alumine imprégnées avec de l'oxyde de chrome   (Cr03).   

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   (2) 90 parties de silice - 10 parties d'alumine imprégnées avec du bichromate de sodium (Na2Cr207). 



   (3) 90 parties de silice - 10 parties d'alumine imprégnées avec du chromate de sodium (Na2CrO2). 



     (4)   90 parties   @   silice - 10 parties d'alumine imprégnées avec du bichromate de lithium (Li2Cr207). 



   (5) 90 parties de silice - 10 parties d'alumine   imprggnées   avec du chromate de lithium (Li2CrO4). 



     (6)   90 parties de silice - 10 parties d'alumine imprégnées avec du chromate de potassium (K2Cro2),
On a préparé ces divers catalyseurs de la manière suivante, de façon à avoir une teneur en chrome de 3% environ. On a imprégné un support constitué par 90 parties de silice - 10 parties de gel d'alumine copecipités, séchés et dont les grains mesuraient entre 1,19 et 0,59 mm, au moyen des solutions indiquées ci-après, et on les a laissés tremper pendant 15 minutes environ. On a ensuite éliminé l'excès de liquide par aspiration, puis on a séché le catalyseur imprégné sur une assiette poreuse, placée sur une plaque   chauf-   fante , tout en remuant sans arrêt.

   Après séchage dans une étuve, on a chauffé le catalyseur à 500 C dans un courant d'air sec, et on l'a maintenu   à.cette   température pendant 5 heures. Dans le cas ducatalyseur renfermant de l'oxyde de chrome, on a préparé ce catalyseur par imprégnation avec Cr (NO3)2 ' 6H20, tandis que dans le cas des catalyseurs renfermant un chromate alcalin, on a utilisé des solutions de Na2Cr207 $Na2Cr04, Li2Gr027, Li2Cr04 et k2Cr04. 



   Les essais de polymérisation ont été effectués dans un réacteur en verre muai d'une gaine axiale renfermant   un   thermocouple, permettant de mesurer la température au sommet et au bas du lit de catalyseur. Le réacteur était   dispo-   sé à l'intérieur d'un four à tube vertical   garni '  me man- 

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 chon en cuivre épais, destiné à égaliser la température. On faisait arriver par le sommet du propylène sec provenant d'un appareil de mesure de débit étalonné, et on faisait passer le mélange sortant de la réaction dans un collecteur refroidi par la glace et placé sous le réacteur.

   Le propylène n'ayant pas réagi et non condensé dans le collecteur traversait ensuite un deuxième appareil de mesure de débit.Ainsi, pour un débit donné de propylène, les lectures du deuxième appareil de mesure du débit permettaient de calculer les valeurs instantanées du taux de conversion du propylène en dimères, trimères et polymères supérieurs. 



   Avant le début de chacun de ces essais, on a chargé dans le réacteur 10 cm3 de catalyseur en grain mesurant entre 1,19 et   0,59   mm, puis on a porté la température du four à   400 C   tout en faisant passer un. lent courant   d'azote   sec. On a maintenu le four à cette température pendant 1 heure environ, après quoi on l'a laissé refroidir pendant la nuit jusqu'à température ambiante. Le collecteur refroidi par la glace étant en place, on a alors arrêté l'arrivée d'azote et on a fait entrer dans le réacteur du propylène pur avec un dé it horaire relatif de 250.   On   a ensuite réglé le voltage du four de manière à atteindre 400 Cen deux heures. 



  On a procédé à des lectures de débit et de température à 5 minutes d'intervalle pendant toute la durée de chacun des essais. 



   Les résultats des divers essais de polymérisation sont représentés graphiquement sur le dessin annexé. On a porté en abscisses les   températures   (en  C) et en ordonnées le pourcentage de conversion du phopylène. L'examen de ces courbes montra que le catalyseur préparé avec du chromate ou du bicnromate de lithium et du bichromate de sodium a donné   un   taux de conversion du propylène plus élevé que le cataly- 

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 seur   prépara   avec du nitrate de chrome.

   Dans le cas du   calais   -seur contenant de l'oxyde de chrome (Cr03), du chromate ou du bichromate de lithium ou du bichromate de sodiums on constate que le maximum de conversion a lieu à 110 C environ tandis que dans le cas du catalyseur renfermant soit du chromate de sodium, soit du chromate de potassium;, le maximum de conversion s'est trouvé repoussé à 120 et 140 C   envi-   ron. En même temps, le taux maximum de conversion se trouve fortement diminué, particulièrement dans le cas où   l'on   emploie un catalyseur renfermant du chromate de potassium. 



   Dans ces essais, la majeure partie du polymère restait à la surface du catalyseur, lorsque l'on travaillait à 300 C. Toutefois, lorsque l'on a augmenté la température au-dessus de   300 C   tout en faisant passer sur le catalyseur un courant d'azote à débit constant, le polymère a fondu et a pu s'écouler. On a constaté qu'avec les catalyseurs renfermant des chromates ou des bichromates alcalins, il fallait chauffer à une température un peu plus élevée pour arriver à éliminer totalement le polymère. Ceci indique que lorsqu'on utilise des catalyseurs renfermant un chromate al- calin, il se forme des polymères à poids moléculaire plus élevé. Sur le tableau   ci-desso.us   on mentionne les tempétrau- res nécessaires dans certains des essais pour arriver à éliminer complètement le polymère des catalyseurs. 



   TABLEAU.- 
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<tb> 
<tb> Catalyseur <SEP>  C
<tb> Température <SEP> à <SEP> laquelle <SEP> le
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> polymère <SEP> fond <SEP> et <SEP> s'écoule.-
<tb> @ <SEP> sur <SEP> 90 <SEP> silice¯10 <SEP> alumine <SEP> 455
<tb> 
 
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 t.= r ; r- .::: ¯,0,./" f   fi " Il 11 45ô j ; k ; ;..f,, 4 9P t! 11 t! 1t - .- il Il Il Il 11 jij.30 Les polymères obtenus conformément à la présente 

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 invention sont utiles dans les applications où l'on a besoin de. matières plastiques solides. Les polymères obtenus peuvent servir pour faire des articles moulés, des canalisations, des récipients pour les liquides, des enduits de protections, et comme additifs pour les huiles de graissage. 



   Il apparaîtra évident à l'homme de   l'art   que   l'on   peut apporter à la présente invention des variantes et des modifications, sans toutefois s'écarter de son cadre.

Claims (1)

1. ' REVENDICATIONS.- 1.- Procédé de polymérisation d'au moins un hydrocar. bure polymérisable, consistant à mettre 'ledit hydrocarbure en contact avec un catalyseur dans des conditions de polymérisation, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui comprend un chromate alcalin et au moins un oxyde choisi dans le groupe que forment la silice, l'alumine, le zircone et la thorine, et on récupère le catalyseur résultante 2. - Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure polymérisable comprend au moins une 1-oléfine aliphatique, et le contact se fait à une température comprise entre 38 et 232 C.

   3. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue ladite mise en contact en présence d'un solvant hydrocarbure, qui est inerte et liquide dans les conditions du procédé,.et sous une pression suffisante pour maintenir ledit solvant en phase liquide.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 3, dans lequel le chromate alcalin est choisi dans le groupe que forment le chromate de lithium, le bichromate de lithium et le bichromate de soduim.

   5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, dans lequel l'oléfine précitée est de l'éthyle. <Desc/Clms Page number 13> ne et la température est comprise entre 93 et 177 C.

   6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, dans lequel l'oléfine est du propylène et la température est comprise entre 66 et 1210C.

   7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 4, dans lequel on met en contact avec le cataly- seur un mélange d'éthylène et de propylène.

   8.- Composition catalytique utilisée dans le procé- dé pour la polymérisation d'hydrocarbures polymérisables, comprenant un chromate de métal alcalin et au moins un oxy- de pris dans le groupe que forment la silice, 1' alumine le zircone et la thorine.

   9.- Composition catalytique suivant la revendica- tion dans laquelle le chromate de métal alcalin est pris dans le groupe que forment le bichromate de soude, le chro- mate de soude, le bichromate de lithium, le chromate de li- thium et le chromate de potassium..

   10.- Procédé de préparation d'une composition cata- lytique à base de chromate alcalin, dans lequel on plonge au moins un oxyde choisi dans le groupe que forment la sili- ce,l'alumine, le zircone et la thorine, dans une solution de chromate alcalin, de telle façon que ledit oxyde absor- on te une partie de ladite soulution recueille cet oxyde à par- cir de ladite solution etjon le chauffe dans un courant de 23,de manière à l'activer.

   11.- Procédé suivant la revendication 10,dans le- quel on chauffe cet oxyde dans un courant de gaz à une tem- perature comprise entre 232 et 815 C environ* 12.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica.' tions 10 et 11, dans lequel on plonge, dans une solution du chromate de lithium un produit composite de silice et d'alumine, de toile manière qu'il absorbe une partie de cet. <Desc/Clms Page number 14> te solution, on récupère ce produit composite à partir de la solution, on le sèche puis on le chauffe.

   13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 10 et 11, dans lequel on plonge, dans une solution de bichromate de lithium, un produit composite de silice, et d'alumine de telle manière qu'il absorbe une partie de cette solution, on récupère ce produit composite à partir de la solution, on le sèche, puis on le chauffe.

   14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 10 et 11, daas lequel on immerge un produit composite formé de silice et d'alumine dans une solution de bichromate de sodium de telle manière que ce produit absorbe une partie de cette solution, on récupère le produit composite à partir de la solution, on le sèche et on le chauffe.

   15. - Polymères obtenus par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7.