BE556000A - - Google Patents

Description

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   Il a déjà été proposé de   munir   certains objets d'un revêtement superficiel   métallico-céramique,   afin de les ren- dre plus   résistants   à la chaleur. Dans   un   tel procédé, on part d'un mélange intime, à grains fins, d'un métal et d'un oxyde   d'un   autre métal, dont la chaleur de combustion est inférieure à celle du premier métal. Ce mélange est soufflé ou projeté sur la surface devant être traitée par la com- binaison   métallico-céra.mique,   et le mélange réactionnel est en même temps chauffé.

   Il a été proposé, de plus, de proje- ter par pulvérisation, sur l'objet à traiter, un mélange pulvérulent d'aluminium et de fer ou d'acier, a.vec quelques parties d'oxyde de fer, et de chauffer ce mélange, ce qui entraîne sa fusion partielle et sa soudure sur l'objet: 
Il est égalemeat déjà connu d'utiliser un disiliciu- re pulvérument de certains des métaux de transition des groupes IV et VI, notamment MoSi2, et de le projeter sous pression au moyen d'un pistolet à poudre, en atmosphère pro- tectrice, sur l'objet à revêtir, dans   lequel   le   disiliciure   peut pénétrer par diffusion sous l'effet de la haute tempé- rature prévue à cet effet. Il ne peut donc pas être question d'une pulvérisation à flamme au sens propre du terme. 



   La présente invention a pour objet une amélioration du frittage des grains projetés par pulvérisation à la flam- me, en utilisant un mélange pulvérulent, qui est constitué, d'une part, de grains de poudre contenant essentiellement MoSi2 et, le cas échéant, un ou plusieurs autres   siliciu-   res, fortement réfractaires, desmétaux de transition des groupes IV, V et VI (Ti, Zr, Hf, V,   Nb,     Ta,     Cr,   W),comme, par exemple CrSi2 et TiSi2, avec,   éventuellement,   du SiC, 

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 la   surfacedes   grains de poudre étant recouvertes d'une cou-' che oxydante de SiO2, et; d'autre part, de grains de poudre d'un métal fortement positif vis-à-vis du silicium, par exemple d'aluminium ou de   magnésium.   



   La réaction   Al-SiO,,   est exothermique , ce qui signi- fie un dégagement d'énergie calorifique, tandis que les pro- duits de la réaction se trouvent à l'état naissant, ce qui, ainsi qu'on le sait, facilite considérablement le frittage. 



   L'addition d'un oxyde pulvérulent, facile à réduire, peut intensifier de manière connue en soi, l'opération ci-dessus. 



  Pour cette addition, l'oxyde de nickel ou de cobalt se sont montrés particulièrement efficaces. 



   Quand on compare la réaction alumino-thermique en- tre l'aluminium et l'oxyde de fer, d'une part, et la réac- tion correspondante entre l'aluminium et l'anhydride silici- que, d'autre part, il faut remarquer ce qui suit : dans les réactions alumine-thermique l'énergie ca- lorifique libérée est une fonction directe de la chaleur de formation des oxydes participant à la réaction. La cha- leur de formation de l'oxyde d'aluminium Al2O2 x 1/3 étant de 133 cal, celle de l'oxyde de fer Fe2O3 x 1/3 de 63 cal et celle de la silice SiO2 x 1/2 de 100 cal, la chaleur de formation, au cours de la réaction alumino-thermique entre l'oxyde de fer et l'aluminium, se monte à   133-63   = 70 cal, tandis qu'elle est de 133-100 = 33 cal pour la. réaction en- tre SiO2 et Al.

   Dans le cas d'oxyde de fer, la réaction dé- gage donc plus du double de calories que dans le cas de la silice, ce qui explique la relation connue que la silice ot l'aluminium ne réagissent pas normalement de manière   alumi-   no-thermique. Toutefois, ce phénomène peut être déclenché par une élévation de la température   ,jusqu'à   une valeur con- vonable, et la réaction peut alors se   poursuivre   à   condit''-   . 

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 que cette température élevée soit maintenue en permanence. 



  La réaction à l'oxyde de fer se différencie, de plus, nota- blement de celle à la silice, par le fait que la silice for- me un oxyde inférieur   (monooxyde   de   silicium   SiO), dont le point d'ébullition est de   1880 .     Au   cours de la réduction de la silice, il faut toujours compter que ce monooxyde de silicium peut se former et qu'il peut s'échapper des'quan- tités notables de silice, sous forme de SiO gazeux, en par- ticulier lorsque la température atteint ou dépasse   1800 .   



   Pour réaliser une pulvérisation à la flamme de sili- ciure de molybdène, il faut élever la températurede   maniè-   re à faire entrer en fusion les grains de poudre, ce qui correspond à une température de plus de 2030 . Grâce à cet- te haute température, à laquelle a lieu une réaction alumi- no-thermique, l'enlèvement de la couche superficielle de si- lice est rendue possible, par réduction et/ou par gazéifiè cation, ce qui permet d'obtenir des surface métalliques propres, condition indispensable pour assurer un bon fritta- ge de la couche de silicate pulvérisée à la flamme. 



   . 



   La réalisation pratique de la présente invention est exposée à l'aide des trois exemples ci-dessous. 



   EXEMPLE 1.- 
Un mélange, constitué par 52% MoSi2, dont les grains ont une grosseur de 5 à 10 microns et portent une couche de SiO, par 5% de grains d'aluminium de 40 microns environ, et par 3% d'oxyde de cobalt, est allié à 15% de polyéthylè- ne et comprime sous la forme   d'un   fil de 3 mm environ. Ce fil convient très bien à la pulvérisation à la flamme au moyen d'un pistolet pulvérisateur courant,en utilisant l'acétylène et l'oxygène comme combustible. 

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   EXEMPLE 2. - 
Dans un mélange pulvérulent, contenant 90% MoSi2, 7% d'alliage   Al-Mg   (50 % Al, 50% Mg) et 3%   TaSi,   les grains de siliciure ont été revêtus préalablement d'une couche de SiO2. Le mélange est fritté à   1200    dans l'hydrogène, de manière à fournir un produit homogène, qui est'concassé dans un broyeur à boulets pour donner des grains de 20 microns. 



  Ce mélange pulvérulent convient pour la pulvérisation à la flamme au moyen d'un appareillage destiné à cet usage. 



   EXEMPLE 3. - . 



   Pour la pulvérisation à la flamme, il a été fait usa-- ge du mélange suivant, aggloméré dans du polyéthylène : 60% MoSI2, 20% CiSi2, 10% SiC, 8% Al et 2% Ferrobot   (11   %   B),     les   grains de siliciure et de carbure étant recouverts d'u- ne couche de SiO2. 



   Dans le mélange pulvérulent, la dimension des grains du ou des silicates est, selon l'invention, au plus égale à 50 microns et, mieux encore, de 15 microns au plus, et la quantité de poudre d'aluminium est comprise entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 2 et 6%, du mélange pulvéru- lent, les grains de poudre d'aluminium ayant des dimensions de 10 à 150 microns, et, de préférence, de 40 à   70   microns. 



   Il a été constata, au cours d'essais, que la quanti- té et la dimension des grains de poudre d'aluminium exercent une influence critique sur le résultat de la pulvérisation. 



  Une addition de 2 à 6% d'Al ahaissera donc jusqu'à un mini- mum la teneur en oxydes de la couche qui se forme, ce qui correspond à 0-5% en poids. Lorsque 1' addition d'aluminium est nettement inférieure à 2%, on supérieure à 6%, la teneur de la couche en oxydes s'élève à une valeur comprise entre 5 et   10%.   En effet, si la teneur en aluminium est inférieure à 

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 2%, la couche reçoit de la silice et si la teneur en   alumi-   nium est supérieure à 6%, la couche¯reçoit de l'oxyde d'aluminium. Toutefois, il est possible, en général, d'ob- tenir de relativement bons résultats avec des pourcenta- ges de 1 à 10 d'aluminium. 



   On peut s'attendre à ce que l'avantage soit d'au- tant plu.s grand que la teneur de la couche en oxyde est plus faible, car une teneur élevée en oxydes rend le revêtement moins serré et provoque la formation d'une forte oxydation, en particulier aux hautes températures. 



  En outre, la résistance du revêtement s'abaisse généra- lement, quand la te eur en oxyde est élevée. 



   La poudre daluminium ajoutée au mélange est transformée pour   sa plus   grande partie en oxyde au cours de la pulvérisation, oxyde qui est éliminé et perdu par le soufflage. Une faible partie de l'oxyde peut cependant s'inclure dans la couche. La teneur en aluminium métal- lique reste très faible, et, en général, inférieure à 1%. 



   En ce qui concerne la granulométrie de la poudre d'aluminium, il a été constaté que les grains de 40 à 
70 microns donnent de bons résultats avec une faible teneur en oxyde du revêtement, alors qu'au contraire, une poudre d'aluminium, constituée par des grains de 1 à 2 microns, entraîne une forte oxydation de la couche, ceci provenant vraisemblablement de ce qu'une poudre   d'alumi-   nium d'une telle finesse est déjà fortement oxydée dès le début. Dans tous les cas, les grains d'aluminium doi- vent être plus gros que 10 microns et plus petits que 150 microns. 



   Les grains de siliciure sont avantageusement d'us- ne grosseur maximum d'environ 15 microns et, dans tous les cas, inférieure à 50 microns. Le fait d'indiquer une dimension maximum de grains, de par exemple, 15 mi- crons, veut dire que 90% en poids de la matière contient des grains inférieurs à 15 microns. 

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   La pulvérisation à la flamme d'un siliciure pulvé- rulent, sans addition d'un métal fortement positif, en-   traine   une perte très importante. Il est vraisemblable que ceci provient du fait que les particules de siliciure sont recouverts d'une pellicule superficielle de silice, ou de ce qu'une telle couche éventuellement existante se trouve renforcée, ce qui empêche l'adhérence et augmente la perte par enflée des particules. D'autre part, une addition de poudre d'aluminium réduirait la silice en SiO, qui est volatil et, par suite, serait volatilisé, ce qui rend la surface du siliciure métallique, et, par conséquent, mieux disposée au frittage. Mais cette perte en SiO signi- fie une diminution de la teneur en silicium du siliciure. 



   La pulvérisation de siliciure de tungstène et de molybdène   entratne   également l'ébullition des oxydes McO3et WO3 très volatils, mais en quantité moindre que celle qui se- rait nécessaire pour compenser la perte en silicium. Le revêtement obtenu à la flamme, en employant des siliciures de   molybdène   et de tungstène a donc une teneur en silicium plus faible que les produits de départ. 



   La perte en silicium, lors de la pulvérisation à la flamme d'un mélange de   bisiliclure   de molybdène et de 3% de poudre d'aluminium, est tellement importante que la compos!- tion du revêtement répond à la formule MoSi1,2Cette compo- sition correspond à l'eutectique entre les composés   MoSi?   et Mo5Si3. Les pertes en trioxyde de molybdène et en SiO au cours d'un tel essai montrent que le rendement global se monte seulement à 30% du rendement théorique.

   Sans addition de poudre d'aluminium, ce rendement est encore bien plus mauvais et n'atteint que   4   à   6%.   Si le mélange de poudres 

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 contient une teneur en silicium inférieure à celle quincor- respond à la formule MoSi2, le silicium du revêtement obtenu sera encore plus faible que celui des produits de départ et il se formera en même temps une certaine quantité de MoSi. 



  Etant donné que ce siliciure possède une résistance à l'oxy- dation nettement plus mauvaise que celle des deux autres si- liciures de molybdène, la résistance de la couche à l'oxyda- tion diminue aux hautes températures. 



   L'invention.n'est pas limitée aux exemples sus-dé- crits. 



    REVENDICATIONS.-   
1. - mélange pulvérulent pour mise en oeuvre du pro- cédé de pulvérisation à la flamme, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une part, de grains de poudre contenant es- sentiellement   ±11081 2 et,   le cas échéant, un ou plusieurs au- tres siliciures, fortement réfractaires, des métaux de tran- sition des groupes IV, V et VI (Ti, Zr, Hf, V, Mb, Ta, Cr, W), comme, par exemple   CrSi2   et TiSi2 , avec, éventuellement; du SiC, la surface des grains de poudre étant recouvertes d'une couche oxydante de SiO2,et, d'autre part, de grain de poudre d'un métal fortement positif vis-à-vis du   silicium;   par exemple d'aluminium ou de magnésium.

Claims (1)

1. 2. - Mélange suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que les grains de siliciure sont d'une. grosseur maximum de 50 microns, ou, encore mieux, de 15 microns et la quantité de poudre d'aluminium s'élève à 1 il 10%en poids, et est comprise, de préférence, entre 2 et 6%, pour une grosseur de grains comprise entre 10 et 150 microns, et, de préférence, entre 40 -et 70 microns -