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La présente invention concerne les cellules électro- luminescentes et la production de matières électroluminescentes, en particulier celles utilisées dans la fabrication des cellules électroluminescentes.
Les cellules électroluminescentes ont été décrites pour la première fois par G. Destriau, et son travail original.est résumé dans le "London, Edinburgh et Dublin Philosophical Magazine série 7, N 285, page 70U (octobre 1947). Les matières fluorescen- . tes pouvant être rendues luminescentes sous l'influence d'un champ électrique alternatif sont limitées en nombre.
On connaît de nom-
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breures matières fluorescentes différentes qui sont photoluminescen- tes ou cathodolumibescentes, c'est-à-dire, qui sont capables de devenir luminescentes sous l'influence de radiations ultra-violette ou d'électrons, mais il y@a relativement'très peu de ces matières fluorescentes normalement luminescentes, qui se sont avérées élec- troluminescentes, c'est-à-dire devenant électroluinescentes sous l'influence d'un champ électrique alternatif.
il est évidemment souhaitable de pouvoir utiliser de nombreux types différents de matières fluorescentes dans les applications d'électroluminescen- ce, à cause des couleurs différentes sous lesquelles les différen- tes matières fluorescentes deviennent électroluminescentes sous l'excitation d'un champ alternatif et à cause du fait que diffé- rentes matières présentent des stabilités, des rendements, des luminosités, etc., variables.. cependant, confie précité, les matières fluorescentes pouvant devenir électroluminescentes sous l'influence d'un champ électrique alternatif sont très limitées en nombre.
Il est à noter que l'expression "sensible à un champ électrique alternatif" utilisée ci-après signifie que la matière fluorescente est capable de donner un débit lumineux continu sous l'application d'un champ électrique alternatif.
Suivant la présente invention, une matière fluorescente normalement non électroluminescente ..est.'rendue sensible à un champ électrique alternatif appliqué et.donc.électroluminescent en y mélangeant une matière métallique et/ou semi-conductrice fine- ment divisée à arêtes vives mise en contact avec la matière fluo- rescente. La caractéristique principale de cette matière additive est qu'elle doit ètre à arêtes vives et avoir un temps de-relaxa- tion non supérieur à une demi-période du champ'électrique alterna.- tif appliqué. L'autre part,, la matière fluorescente doit avoir un temps de relaxation supérieur à une demi-période du champ alternatif appliqué.
L'invention ressortira clairement de la description
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détaillée donnce ci-après, de plusieurs formes d'exécution de l'invention représentées, à titre d'exemple, au dessin annexé, dans lequel :
La figure 1 est une coupe d'une cellule électrolumi- nescente contenant une matière fluorescente de la présente inven- tion.
La figure 2 est une autre forme d'exécution d'une cellule contenant une matière fluorescente de la présente invention.
La figure 3 est une vue photographique d'une cellule électroluminescente en fonctionnement contenant une matière fluorescente de la présente invention.
La figure 4 est une photomicrographie de poudres métal- liques pouvant rendre une matière luminescente, normalement non sensible à un champ électrique appliqué, sensible à ce champ électrique appliqué.
La figure 5 est une photomicrographie de matières fine- ment divisées ne convenant pas pour rendre des matières fluorescen- tes, normalement non électroluminescentes, sensibles à un champ électrique appliqué.
La figure 1 représente une cellule électroluminescente 10 comprenant une plaque support 12 recouverte d'une mince couche de matière conductrice de l'électricité 14 laissant passer la lumière et constituant la première électrode. Celle-ci- est recou- verte d'une couche 16 d'une matière fluorescente à laquelle on a mélangé une matière additive comme expliqué ci-après', et au-dessus de ce mélange fluorescent se trouve une couche 18 d'une matière hautement diélectrique empêchant les claquages de cellule durant le fonctionnement. Les différentes particules de matière fluores- cente et de matière additive constituant la. couche 16 sont, de', préférence, enrobées d'une matière diélectrique, afin de supprimer les poches d'air entre ces particules.
La couche diélectrique 18 est recouverte d'une seconde électrode 20. Les connexions électri-
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ques vers une source de potentiel alternatif sont établies par l'intermédiaire de barrettes de connexion 22. Normalement, les deux électrodes sont en substance parallèles entre elles. Dans la for,ae d"exécution représentée à la figure 1, la plaque support 12 est de préférence faite en une matière transparente à la lu- mière, comme le verre, de façon à laisser passer la lumière pro- duite par la cellule. L'autre électrode 20 peut aussi transmettre la lumière, si on le désire, quoique ce ne soit pas nécessaire.
La mince couche conductrice de l'électricité 14 et recouvrant la plaque support 12 peut consister en de l'oxyde d'étain par exem- ple, ou en d'autres oxydes convenables conducteurs de l'électricité comme ceux du zinc., du cadmium, de l'alurainium., etc. La couche de matière fluorescente 16 se compose d'une matière fluorescente qui est normalement luminescente., c'est-à-dire, émettant de la lumière sous l'excitation de rayons ultra-violets ou cathodiques mais normalement non sensibles à un champ électrique, cette matière fluorescente ayant été rendue sensible aux champs électri- ques par le procédé décrit ci-après.
La couche ,diélectrique 18 peut être du mica par exemple, ou une matière plastique convenable hautement diélectrique., co1ù-ne le méthacrylate de méthyle par exemple, ce diélectrique enrobant de préférence les particules de matière fluorescente afin d'éliminer les poches d'air entre celles- ci. La seconde électrode 20 peut être en aluminium ou en argent par exemple, le dépôt se faisant par un des procédés bien connus de métallisation sous vide. Le contact électrique avec les deux électrodes peut être établi par les barrettes 22.
Ou bien, la matière fluorescente peut être mélangée inti- mement à la matière diélectrique au lieu de constituer deux cou- ches en substance séparées; une forme d'exécution de ce genre est représentée à la figure 2, où la matière fluorescente est intime- ment mélangée à la matière diélectrique de façon à constituer une seule couche'24 fluorescente et diélectrique à la fois. pans une
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òrne d'exécution de ce genre, la matière diélectrique peut consister en du méthacrylate de méthyle ou du polystyrène., par @ exemple, ou une autre matière convenable transparente à la lumière et. hautement diélectrique.
Dans la forme d'exécution de la figure 1, la couche fluorescente 16 peut avoir une épais- seur de 0, 1 mm et la couche diélectrique peut avoir la ulême épaisseur, ces exemples déterminés étant donnés sans aucun esprit de limitation. Dans la forme d'exécution représentée à la figure 2, une couche 24 à la fois fluorescente et diélectrique peut avoir une épaisseur de 0,2 mm, cet exemple déterminé n'étant pas donné à titre limitatif.
Dans l'une et l'autre des formes d'exécution représentées aux figures 1 et 2, une cellule électroluminescente mesurant 4 pouces (environ 10 centimètres) de côté peut utiliser environ trois grammesde matière fluorescente, les parties en poids de matière fluorescente et de diélectrique pouvant être égales. Ces poids et proportions sont donnés uniquement à titre d'exemple et ne sont ni limitatifs ni critiques.
Il a été constaté qu'une matière normalement luminescente et normalement non électroluminescente. c'est-à-dire, non sensible aux champs électriques moyens pouvant être établis entre deux électrodes, peut être rendue sensible à un champ électrique en y mélangeant une matière métallique ou semi-conductrice finement divisée mise en contact avec la matière fluorescente, la matière d'addition devant nécessairement être à arêtes vives pour rendre la matière luminescente sensible à un champ électrique appliqué.
La première condition à remplir par cette matière à arêtes vives est qu'elle doit avoir un temps de relaxation non supérieur à une demi-période du champ électrique alternatif appliqué entre les électrodes de la. cellule. Dans le cas de matières métalliques, le temps de relaxation est toujours suffisamment court pour que cela. ne pose pas 'de problème, mais dans le cas de matières semi-conduc-
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trices, la limitation du temps de relaxation constitue le facteur important. A titre d'explication, le temps de relaxation d'une matière peut être défini par la formule : temps de relaxation (en secondes) est égal à la constante diélectrique divisée par 4 pi fois 9. 10 il fois la conductance en mhos.
La nécessite 'de limiter le temps de relaxation est due à ce que le champ électri- que qui excite la matière luminescente émane des arêtes vives de la matière métallique ou semi-conductrice mélangée à et en contact avec la matière fluorescente. Le temps de relaxation est essentiellement une mesure du temps nécessaire à la matière d'addition de devenir un dipôle et nécessaire à faire émaner des arêtes vives de cette matière des champs électriques intenses qui peuvent valoir 104 fois le champs moyen appliqué. Si la matière semi-conductrice ne devient pas un dipôle, le champ électrique intense nécessaire pour exciter la matière luminescente ne se forme pas.
Dans le cas des métaux, le temps de relaxation ne pose pas de problème, parce que, pour toute fréquence de champ utilisée en pratique, le temps de relaxation de la particule métallique est suffisamment court pour que les particules métal- liques deviennent toujours des dipôles, mais ceci n'est pas le cas pour les semi-conducteurs. Il est à noter que pour pouvoir établir les champs intenses nécessaires à rendre la matière nor- malement luminescente et non électroluminescente sensible au champ électrique appliqué, la matière luminescente doit avoir un temps de relaxation supérieur à une demi-période du champ appliqué, afin que la matière luminescente ne devienne pas elle-même un dipôle.
La conductivité de la plupart des matières luminescentes est très faible, de sorte que le temps de relaxation de la matière lumines- cente est normalement très long.
La dimension de la matière métallique ou semi-conductrice finement divisée ajoutée à la matière lukinescente, n'est pas spécialement 'critique. Par exemple, clés particules ayant un dia- mètre moyen aussi petit qu'un dixième de micron conviennent, et
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la dimension des particules de la matière de contact peut,. d'autre part, être simplement légèrement inférieure à l'épaisseur de la couche fluorescente ou de la couche fluorescente et di- électrique à la fois, suivant la forme d'exécution utilisée. Il va de soi que la matière¯diélectrique est toujours nécessaire- pour.- isoler,, la matière mét'allique ou semi-conductrice ajoutée, afin d'empêcher le pontage des électrodes et le court-circuitage de la cellule.
La quantité de matière luminescente de contact n'est pas spécialement critique et,-on peut utiliser, par exemple, de 5% à 50%, en poids de la matière fluorescente, de matière métallique ou semi-conductrice, 25% en poids de matière d'addi- tion.étant couramment utilisée. Il est à remarquer cependant que ces poids de matière d'addition ne sont pas limitatifs, puisque même 1% en poids de matière fluorescente ou moins pro- voque un certain degré de luminescence dans la matière normalement non électroluminescente. Il en est de même pour des quantités de matière d'addition dépassant le chiffre de 50%. On peut aussi, si on le désire, mélanger une matière métallique et une matière semi-conductrice à arêtes vives dans-la même' cellule.
Le tableau ci-après donne une liste de matières photo- luminescentes qui ont été rendues sensibles à un champ électrique en y mélangeant un métal ou une matière semi-conductrice. Il est possible que certainesde ces matières fluorescentes aient été déclarées électroluminescentes dans certaines publications, par exemple à cause d'une technique spéciale de préparation,, mais ces matières sont toutes normalement non électroluminescentes.
L'abréviation "A. U." signifie "Unités Angström".
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EMI8.1
L'usine s cence ElectroluÜnescence Natiàre fluorescente l'latière Avec altière (Base et activant) 2221 A.U. 3650 A.D. -luores- d'addition
EMI8.2
<tb> cente
<tb>
<tb> pure
<tb>
<tb>
<tb> ZnS-Ag <SEP> (0,03%) <SEP> bleu <SEP> bleu- <SEP> bleu
<tb>
EMI8.3
:nS-l"ll1. (1;:.) jaune jaune - jaune
EMI8.4
<tb> (ZnCd)S-Cu <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> - <SEP> vert
<tb> (ZnCd)S-Ag <SEP> jaune <SEP> jaune- <SEP> jaune-vert
<tb>
<tb> CaS-Bi <SEP> bleu <SEP> bleu- <SEP> bleu
<tb>
<tb> (CaSr)
S-Bi <SEP> bleu <SEP> bleu- <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> Zn2SiO4-Mn <SEP> vert <SEP> vert <SEP> - <SEP> vert
<tb>
<tb> Cd2SiO4-U-Sm <SEP> rose <SEP> brun <SEP> - <SEP> vert
<tb>
<tb> Zn2SiO4-V <SEP> blanc <SEP> jaune <SEP> - <SEP> vert
<tb>
<tb> CaWO4-Pb <SEP> blanc <SEP> - <SEP> - <SEP> blanc
<tb>
<tb> Cd2B2O5 <SEP> rouge <SEP> rouge- <SEP> rouge
<tb>
EMI8.5
CaPO 4.80 4 -Tl blanc brun - vert
EMI8.6
<tb> Anthracène <SEP> bleu <SEP> bleu- <SEP> bleu
<tb>
EMI8.7
Zn8-Bi (0,01;&) bleu-blanc bleu-blanc - bleu-blanc
EMI8.8
<tb> Be(PO4)2-Sn <SEP> blanc <SEP> blanc <SEP> - <SEP> blanc
<tb>
EMI8.9
.Li4SU-Ti (1) - - bleu * Cette matière fluorescente est de luminescence bleue sous l'excitation de rayons cathodiques.
Toutes ces matières fluorescentes ont été utilisées finement divisées, avec des dimensions de particules moyennes variant entre moins d'un micron et plus de cent -.lierons. Ces dimensions moyennes de particules de matières fluorescentes fine- ment divisées ne sont pas données à titre limitatif mais unique- ment à titre d'exemple.
Les matières d'addition utilisées avec les matières fluorescentes précédentes sont le cuivre, le ranganèse, le cobalt,
EMI8.10
le zircoixium, le titane, le nickel, le tentE.I-e, le fer, le bismuth., le beryllilli, le t'¯zoriv¯z, le i¯iobim ¯, lati.'-ioin& et l'&luini1.
On peut, pour rendre la matière sensible e.u:: C¯Lé<pS électriques y ajouter des matières semi-conductrices co-iiie 13 OX'7de de zinc, le sulfure de cuivre, le sulfure â'ûr;ert, l'oxyde de cûro¯le, l'oxyde de ier, l'hydroxyde de f er, l'oxyde de nicJ:el, l'arséniure sta1lieux et l'arséniure stannique. Les matières d'addition peuvent être
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ajoutées à l'état mélangé, si on le désire, par exemple 10% de Cu et 10% de Cu2S en poids de matière fluorescente.
La figure 3 -représente une cellule'électroluminescente construite suivant la forme d'exécution représentée à la figure 2 et contenant une matière luminescente qui a été mélangée à la matière métallique ou semi-conductrice. Dans la cellule repré- sntée, la matière fluorescente est du sulfure de zinc active au manganèse et la matière d'addition est du cuivre. Comme on peut le constater, de l'électroluminescence se produit en différents petits. points où les arêtes vives de la .matière d' addition vien- nent en contact avec les particules de la Matière fluorescente finement divisée.
La figure 4 donne une photomicrographie du cuivre fine- ment divisé qui a été mélangé à la matière fluorescente lors de la fabrication de la cellule dont une photographie est donnée à la figure 3. Comme on peut l'observer, ce cuivre finement divisé qui peut consister en un amas de limaille par exemple, possède plusieurs arêtes vives d'où un champ électrique intense peut Les endroits où les arêtes,vives de la matière d'addition viennent en contact avec la matière fluorescente constituent des petits points d'une luminosité intense,, le reste de la matière fluorescente restant non électroluminescente.
La figure 5 représente du cuivre finement divisé en particules de forme en substance arrondie. Quand on mélange du cuivre finement divisé de ce genre pratiquement sans arêtes vives à la dôme matière fluorescente que celle qui a été utilisée pour la fabrication de la cellule dont une photographie est donnée à la figure 3, on ne constate aucune sensibilité au champ électrique puisqu-'il n'y a pas d'arëtes vives d'où un champ intense peut éma- ner.