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On a juscu" présent rencontré des difficultés dans la "J!'(!1Flr?ti.on de OTV(.ar2.t^ alcalins ou ,-1lcbLï.r:0-t;:,rel1x de formule g/n<3rale 3le(F'Hl) ou lfe(T3Ftl,) oÙ 'Je rGri:;"';2()n2 un alcalin ou un al.eal.i.no-ter.1 >1>r. Un 1)I'OC0dé connu .."")fl11.1' la r:'^E?.r2.t'i0Y1 de borbydrate de pO+)3.f,siul'l e::::L-:;c par exemple l'emploi dY1yrlrure de bore difficilement icceFFibl-c. Un autre JI'oC0r'Jf connu repose sur la réaction (n""c un hydrure p.le;]J.in et un esttei' (1 l'c-tr'(' [10rirue, confor:t}.h;'::11t :; J '(:uatio'1. f.l1.:lv:mte : /. TTe I -r- T3(OCTT3)3 ## ,f.:1H/, + (0li Me = Li, ou 'riTe) i'>nm r-r. 7rnC'r le horhydrftte alcalin se trouve ni<51.à n g :- (le rpn(1.e c!ua.n;9.: e)'ol.co01p..to >1.=<,ii.n dont on ne peut 1e S0-
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parer que difficilement.
La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation de borhydrates alcalins ou alcalino-terreux, qui ne présente pas les inconvénients rappelés ci-dessus. Dans le procédé conforme à l'invention, il est important de noter que l'on peut facilement préparer des bore alcoyles à partir de fluorures de bore et d'aluminium alcoyles.
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La constatation décisive pour le procédé selon l'invention est que, d'une façon tout à fait générale, les composas complexes du bore, répondant aux formules générales Me (BH4-nRn) et Me(BH41-1Rn)2 (dans lesquelles Me est un métal alcalin ou alcalinoterreux, R un radical hydrocarbure, en particulier des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou des radicaux d'hydrocarbures aromatiques et où n est un nombre compris entre 1 et 3), ne. sont pas stables en présence d'hydrures de bore-alcoyles, mais qu'ils se transforment facilement, sous l'action de ces alcoyles, en hydro- 'carbures de bore et en borhydrates alcalins ou alcalino-terreux.
Si, par exemple, on met les formules simplifiées à la base de la r'action des composés complexes boroalcalins, la réaction peut alors s'écrire sous la forme générale :
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. où m est un nombre de 1 à 2.
Les composés ou combinaisons complexes de formule géné- rale Me(BH4-nrRn) et Me(BH4-nRn)2 souvent être obtenus de diverses façons. On les obtient, par exemple, d'une manière aisément compréhensible par additio des hydrures claciins ou alcalino- terreux à des composas du bore de formule générale BRR', où R est un radical hydrocarburn et où R' est un radical hydrocarbure quelconque ou de l'hydrogène. c'est-à-drie qu'on peut par exemple les obtenir en mettant en présence de l'hydrure de sodium et de l'hy- drure de bore dia.lcoylc- ou du dihydrure de bore-monoalcoyel.
Ce processus peut être repésenté en détail par les ésuations sui-
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vantes :
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En présence d'hydrocarbures du bore, ces composas
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complexes se décomposent en général très rapidement en hydroborates métalliques et en hydrocarbures de bore libres suivant les équations suivantes (dans le cas d'un alcalin) :
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Cette réaction peut être facilitée et accélérée par des moyens appropries telsque le chauffage ou le chauffage avec élimination par distillation des hydrocarbures de bore formés.
Notarment lorsque tous les réactifs et les produits de la réaction, sont solides et insolubles dans le solvant éventuellement utilisé, il est
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peuvent avantageux également d'effectuer l'ensemble de la réaction des hydrures métalliques sur les composes organiques du bore ment i onnés et la réaction de décomposition en assurant'simultanément une subdivision par exemple dans un broyeur à boulets.
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On peut 4vîdeonent travailler conformément 3. l'invention en présence de solvants 1.:iertes. Coi;-'1<, roivrnts inertes, on 17,tilisera . avanta.- yeuse-ment les hydrocarbures bon marché. par exemple des hydrocarbures
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aliphatiques s t aromatiques COlTt"1e l'éther.
Lorsque on emploie certains {mother!.; corïrH? solvants, par exemple lors de l'1''tilisation du té trah7(1 rofure.YJ.8, de 1.' . t1wr di glycolc1 im0 thylic;u8 ou triglrcoltriQ:!-thylic1Ue, on obtient Des borhyclr^.-!-,r'r métalliques d'nnord .en solutionssous foI'('lC: d'étb^ratc:;, 1 "J11rtlr doscuels on peut les picoler .rJ1J; f0r1"(' '1urü.1 1.'.] conniio. Avec un tel -,iode 0r/I'P,t;(jiI'r, on ri.tr' l¯1 l":cJ't:c't,'.] 11,',.1;1011 (Ini 0St f'<ltlS c0ln nécessaire lorsqu'on' cnpioie <1,-.r h:rr1I'llI'(};, ,;-\(.t::11 i(:ucf. 1.i,ipurs:.
Cr)"r["\r. ,rl1vr.nt, on juL .;t:;'J O'1\0(1t ,'.'1'1J o:rer (1('1' hydrures de
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bore partiellement alcoylés, de formule généra.:Le BQHXR6 v où X représente un nombre de 2 à 5. On travaille alors de préférence avec un excès de diborane alcoyle. Aux températures élevées, en' particulier à des températures supérieures à 160 C, l'emploi d'ami-
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nes tertipires cornue solvants est avantageux. Ainsi que le montrent les équations ci-dessus, il existe
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une relation numérique déterminée entre les ouan-11-it-s à utiliser de l'hydrure métallique.et de l'hydrure total de l'hydrocarbure de bore.
S'il y a trop peu d'hydrure métallique, il reste dans le com- posé de bore formé une teneur correspondante en hydrogène llé au bore. Lorsqu'on emploie un trop grande quantité d'hydrure métalli-
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que, le borhydrate métsilirue obtenu n5est pas pur. On travaille- ra toujours avantageusement avec une faible.teneur tout juste décelable en hydrogène d'hydrure de l'hydrocarbure de bore formé..
En procédant conformément à la présente invention, on part de préférence de composé du bore contenant déjà autant d'hy-
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drogène que possible, comme par exemple du diborane-dialcoyie.
Ces composés du bore sont obtenus au mieux à partir de tri-hydrocarbure de bore t d'hydog4ne, sous pression suivant le procédé décrit dans le brevet belge n 555.080 du 16 février 1957.
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Ce processus permet également de retransforwer en diboranes hydro- carburés correspondants les hydrocarbures de bore libérés pendant le procédé conforme à l'invention:
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Partant d'une quantité d ternin^e de tri-hydrocarbure de bore et anrés avoir r<Xni±t<< olusieurs fois la suite des réactions ci-êcssus, la toto1i te". dE:^ l'(1 tc:-'m: 1l:rl1roc'\.c'1111res du carbure de '. br)l" rc Empare, iar o:#''1'1J c' tour. la f'r)r.lC' de 1.' :Ümne corrCf.101è!on t, et tout lc bore ost !Jr(,rnt ;011;' foI"'1C de horl1ytlrè:tc de ;, 2ta]..
I:a!ns la réalisation, in:1.tial<h c'écrite 6u orocod objet de l'invention, on tr,v? 4 ]. 1 o ['v'f'. ii.i 11,!.1,'1'"1''' '!1+,[.}l.iuc c1'f" formd.
(\il a constata ('.t1'11 n'est 0:J; b;.r3li: 1 nt 'l(.('E:3f;f1Ír't) Ca'O.IrC'.r ainpi
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mais que l'on -peut aussi laisser l'hydrure métallique se former lui-même à partir du métal, au cours du processus conforme à l'invention.
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C'est ainsi qu'on a constate que des hyrd,ru,res de bore alcoyle réagissent d'abord nettement avec des métaux alcalins libres; à peu près suivant l'équation ci-anrès, avec séparation de bore libre qui se sépare sous forme colloïdale :
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L'hydrure' complexe formé est alors inùùédiaterlent soumis au dpplacenent explicité plus haut de sorte que l'évolution d'ensemble d.e la réaction peut se traduire en gros par l'équation' suivante :
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Dans ces conditions, il est possible également d'éviter
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encore la formation du bore colloïdal si, dans cette rS2ction, on travaille en atmosphère d'hydrogène très comprimée car, très nette- ment, lebore colloïdal susceptible de réaction se transforme en
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présence d'hydrocarbures de bore, en boranes substitués sur l'hydro- carbure d'après Inéquation ci-après :
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Ce processus est analogue à la formation connue d'hydru.res d'aluminium. dialcoyie 8 partir d'aluninium trialco,yle:, d'aluminium. et d'hydrogène.
Il est enfin inutile d'indiquer que le procède objet de l'invention peut être égaleront mis en oeuvre en faisant réagir les métaux avec des hydrures de bore partiellement ou totalement
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substitués par des radicaux hyorocarbul'es, en présence el 'hY0rogène et sous pression. Pans ces derniers cas, on travaille de "pr0f'r8úCO h d,; 'cemp/'ra.tl1res conarires entre 1LF( et ??0 C, car ces temeratures sont T1C''^rI'OS l)()lJr l'1 réaction des hy troc;i%biit;s de bore avec 1.'l'1d10-LnL ou OL1s;i de: l'J1;TCx'O''nE: avec les 'lfto.U?C ou encore du bore avec l'hydro::3l1.0 et les hydrocarbures de bora.
Si
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l'on part de dibornnes )l'21Jar{s à l'avmlcç, substitues par des rac!iCEUX hyc1rocarburcfo, des te .1.:<rc.turc[: !l0 té"ol.'=. ,,:'11 t plus basses sont
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suffisantes.
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COT:1C, contrairement aux ':l.ic,f',.uC $.:.Cr¯J.nS, les .:15tau:r.: aice lino-terreux ont un point de fusfl.on tr3s élev on. aura intérêt, pour préparer des borhydrate.'? ['].c.'lino-terr1Jx, à travailler toujours avec des hydrurcs fin'c. lent '?ivi&HS< S'il n' es t pas toujours facile de S8 procurer les hydrures alcalins et o.lc&.lino-terr2D.x, on peut utiliser ri,sr:1 cOX:le composes de départ pour le >toc4il±, objet de la ¯r w,.¯atc invention de préparation de borhydrates ¯.¯: taJ¯1 ¯r..es co¯¯? '! e:::.w, des alcool? tes "M/t"ll' 1 de formule ."". 1 ¯!c: ou He(OP.) ou des hydrures ",,"'.'lli l"'S de formules c: ,..c'n,!.rr1cs .IeR ou..'eR dans lesquelles ¯..S'C,,,- ql - e.LO u c gén±rà.i -lel.l 0"" 1?éR aç,t1" "'':!.'¯I...¯8 Me et R ont les significations indiquées précédemment.
Dans cette
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forme de réalisation, on travaille avantageusement avec .un excès
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d'hydrures de bore substitués partiellesient par des radicaux hydrocarbures et de ]n.éf5r'2:r.cc. en présence de solvants il1cU.ffSr'ents, par exemple en présence C:';.Y(l"Jc['I'1;11I'GS :?clip'1.2.tiques ou *ro.u v':'q...;..ç.s.
Dans cette r:.ctioi1, on ),.;;ut t'''.16..î3¯rI t Likiliser cojsie solvant un éther ou une G...!lL1C tcrtixire L lr, :.-,-.'(l.i:=ï. ;:;):")]:'0 I.j/e. OG peut r':3li.:Cr en 3.:r1'J.y'-^¯l'P do #F,,.G inerfjj, par c:=e:191e G' uï 0 i,G Où. (:'ar- òr=, sons O:.'a..'¯101, ...5 Z'r.C'.:¯'¯:3'I:.' cui 2S développent par exemple suivant les çua ti:.w¯s : .:':e '" + 2 I',F.il, N .¯ tf 1 - Il;L.±.-14 - Í- \.3 J '' -..:r .fJ.1. l-I.") ou 3 ..CL y? + 3 ^ r>;;1. 1 '. (PT,) .F 6 F,±. 3 + .' T'l" '0 + '2" Lor.ctu'o!1 utilise des hydrocarbures de bore de foi;.ule I1I'i.,i C: .'-'i:, il partir desquels ça i > ,#ià t> , avec de l' l'.r t 1J..3.i3î: nus yI'C,S.¯'U'1, et C()j'::1(: à.Îji, ,rCl):.):: , )I"/..1Ct1'\I. des r"1il01'rflús 4 .CO;'¯f-;s ou 1T'.rl !. .
Il t..';t a. 10:' ;)O::^i 1 .t, .,'1 <l':;':V1Cl' 1:'-5 eU-:ß=J:tw ¯ ¯vj a:lliqubs i:;;?UI'),3t'.', vi, l'7.llv;iti..'..7:y !-'ohl'¯¯11L' les ',;3;L'iC!rilZ:!?s: t:L,j;G'¯litxllt?;: cO.1?l"xc:::. CuLt'.; l'.'.ettJ)1 :L r3/r'jul':1 ,J.d' .:.¯iy7., sÓl0 < l' iqaa.tio:> sui Vf,!1 t( : ' ;j:)", + 2 loij -{- jj = ;t ,(j"¯f ) + 6 nu L. 2R'n '" ' #1 A., \.') ...).-' ltJ "-"'''''4'' U.:..'.r ,......J.-\.
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Dans une telle reaction sous JI'eSsiO:::l, on emploie t.,rê.lltc.':cl!.SC:111t ces : i<<: tertiaires 1 car, , en leur :;r(S;:ilC8, les augmentations de tcï.l,J'=r'c"cture intervo.'18:nt.'pE:ndant la réaction ne provoquent' aucune réaction subsidiaire indésire.
Les c<J:.:posé's ou combinaisons du bore (de for-nule générale (OR)R3-1 ) qvi se produisent lors de la réaction avec des alcoolaces Métalliques peuvent être transformés sans autres en bore- trialcoyles à l'aide c'plt'nil1iUj.l trialcoyie par eJ<ei=1-Jic : 3 I (0 N) R 2 + .iiiR = 3 LR3 On peut nener le procédé de l'invention -et c'est là son avantage- très facilement de telle aanière que les borhydrates
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métalliques se présentent à. la fin sous forme pratiquement pure
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et en rendement Quantitatif, et au3il n'y a. 'J2s lieu de les séparer de grandes quantités d'autres substances solides néI2ngées à. eux. Le borhydrate n;6talliqi=e n'est élang 3. d'autres corps que lorsqu'on a introduit trop de mêt1 ou d'hydrure :ltallique.
Lorsque dans certaines forces de r.7¯i.sa-io?2, il se fo'rr.1.e accessoirement un oeu de "bore, cc dei*nier peut être .facile:^lent séparé sous forcie
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colloïdale par lavage par des solvants indifférents.
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Les borhydrates .1f:tall.Ü::ue pr^rC:S confor11ément à l'invention conviennent en particulier co;.i.;e réducteurs sélectifs c.ans la chimie des préparations et pour la fabrication de diborane.
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On trouvera ci-après un certain nombre d'exemples de
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réalisation (Ju procédé conò>>ie â l'invention.
,-frr,q?7Tt In ¯ On a introduit Cil une fois"13,0' - (0,6 (,1.01e) de sodium ;:14t*lfl Lqv.e dans une cornue de 100 Cio.3 3 dans laquelle se trouvaient sous [1.trlOS011?Jrr; G'ii'OtC3, 170 t: (lj21 (101e) de diborane tétrëJ-[-'1'1:Tle. f>,i a cbnuffé snur bonne l1::;i tD,tion, jusqu'à, rbullition douce (notnt d'ébullition du liquide = l09/110oC) et le sodium fondu a to'L.o.7.enc.n'l. r 4 <: :r -;T1 -1 mi de te-tps. -On a nl1 > n xii.i 1 1; c.l¯j¯,l.l'?C1' )c.1'-C... ..t:l¯ll;j:.0-:1 le i>-J1,:-i>,iCLi-ifiic 'ort,r-: (]15 .-¯'). On s obtenu co:,), le réridu le lJ01'ltydl;atc dut f((li.1J"l (.IuT;Ti) (T=?l c) oui, r,1' 1^rr,x;c par 'l1Jl );;1ll d'hexanc.
A
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a précipité sous forjie .extrêl'1elilet pure et comp14tel=o.ent incolore. Dans l'hexane de lavage, on a trouvé du bore métallique sous forme colloïdale. On a pu le récupérer après concentrations de la. solution.
EXIMPLE II.-
Dans une cornue de 250 cm3, on a chauffé sous azote, à ébullition douce sous bonne agitation, pendant 1 à 2 heures, un
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mélange de 7,8 g (0,2 5io'e) de potassium 0talli0ue et de 32 g (0,286 mole) de diboane-triéthyle BZH3(C2H5)3 dissous dans 100 cm3 de benzène. Après réaction complète du potassium, on a séparé par aspiration sur une fritte de verre sous atmosphère d'azote
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le borhydrate de potassiur1, le bore colloïdal foriaé (environ 0,7 g) de couleur vert-jaune massant dans le filtrat. Apres lavage par un peu d'hexane, le borhydrate de potassium est rest sur la fritte
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sous for'ne analyticueyaent pure. Un dosage des gaz,(d-5cO:Tf>Osi tion du composé par de lBau acidulée chaude) donne de 98 à 100. de' l'hydrogène prévisible théoriquement.
Le bore triéthyle présent dans le liquide de lavage peut être utilisé pour une nouvelle réaction après distillation (26 g) ou directement, comme décrit dans l'exemple III :
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-:'LE III.-
Dans un autoclave de 500 cm3 contenant 39 g (1,0 mole) de potassium et environ 100 g (environ 1,0 :,lolo) de bore-triéthyle
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(environ 145 cm3), on a co.ilprimé de l'hydrogène sons ?50 at!'1M'1'f13rcf sous agitation; la pression est retonb0e, 9 150-l60 C en 8 heures à environ 100 atmosphères (pression el' At'rJ.ane pur); la pression, . la température ambiante, est d'environ 50 at111o:Ji1hères d'nthane.
Apr0s Evacuation de 11thane (en tout 88 gaz le contenu de l'autoclave e compo,c de hor"1Y(rat8 de potasri,iua que l'on nbtienb Fous forrllc pure par lavage nar un :eu d'hexane. Le rendeMent est de 53 g : A
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T'::"'r,'.f1?Tr Ive Dans le réservoir d'un moulin vibreur d'un contenu de 1 litre à une suspension de 24 g li nolc) d.'l1yc1 rv.re de sodium dans 300 c,n3 c"hexane sous aote, on a ajouta goutte â goutte 215 g (1,53 -Pole) de borane tétraéthyle B 292R 4 (point d'ébullition = 110 C) et le mélange s'est échauffé. En agitant sur le moulin à boulets, la. réaction a été terminée en 2-3 heures.
Après avoir transvaséla suspension dans une cornue en verre, on a., après
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distillation du solvant et du bore-tr3 thyl e produit (190 g) (point d' ôb;11.ition 95 C), obtenu le borhydrate de sodiutll sous la forme d'une poudre complètement incolore comme décri-t dans l'exemple 1. Le rendement de 37,5 g est donc quantitatif :
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EXEMPLE V. -
Une suspension de 16 g (2,0 noies) d'hydrure de lithium
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dans 100 cm3 d'éther diéthylir-ue a .été versée dans un autoclave de 750 c:23. On a ensuite ajouts 196 g (2,0 moles) de bore-triéthyle et de l'hydroGène corMrinë à ?50 at-mospheres. Sous agitation, la réaction s'est effectue en 8-10 heures, entre 110 et 170 C.
La pression est ensuite tOf1.b-5e à 50 ai7nosphèr,8E: environ (pression d' thane pur) . la tempéra.ture ambi8o+:,. Aar ûs 0vrcnation de l' étha- ne, il. est resté dans l'autoclave le borhydrate de lithium LiBH4, en suspension dans l'éther d'où on peut le récupérer facilement par concentration sous une forme pure, solide et entièrement incolore. Le rendement est Quantitatif (43 g);
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EXEMPLE VI. -
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A 8 @ (1,0 mole) d'hydrure de lithium en poudre, @n suspension dans 10 cm3 d'hexane on a ajouté lentement goutte à goutte
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une solution de 70 n (0,5 mole) de diborane tt!'&6t::'1.yle dans 50 cri d'hea.ans. Le mélange bien 8it sest échauffa.
L'adc7ition achevée., on a encore chauffé à 1',ôbnllitioo pendant environ 2 heuies. On -a. elors pu éliminer le solvant par distillation; aprèr dessicatio sous vide, il est resté un sel incolore, dont la teneur en hydrogène (décomposition d'un échantillon de la substance par l'eau)
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correspond à la formule Lil BH2(2H5).
F.x¯r;.lpLF VII . -
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Dans un autoclave de 750 cm3, on a introduit sous atmosphère d'azote, 242 g (1,0 mole) de bore-triphényle avec 23 g (1,0 atome/gramme) de sodium métallique. On a ajouté 150 cm3 de triéthylalmine sèche et on a comprimé de l'hydrogène à 320 atmosphères. On a agité ensuite pendant 4 à 5 heures 3. environ 200 C. La pression est alors tombée. Après refroidissement et évacuation de l'hydrogène en excès, on a obtenu dans l'autoclave une suspension de borhydrate de sodium dans du benzène et de la
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trimôthylwiiné. Après élimination des solvants par distillation, le borhydrae de sodium est resté comme résidu sous forme pure.
Dans la plupart des cas, une recristallisation n'a pas été: nécessaire.
Le rendement est presque quantitatif.
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EXF"-1PE Viii.CaH 2 + 3 B2H2(C3H7)4 = Ca (BH4)2 + l. B(C3H7)3 Dans un noulin chauffable oscillant ou vibrant à boulets, on a chauffé au reflux à li0 -150 C, pendant 3 à 4 h(,lU"3s, 8,4 g (0,2 nole) d'hydrure de calcium dans 200 c,n3 de xylol, avec un excès (environ 150 g) de diboro'J.nc-têtr'a-n-1)ropTlc (environ 0,76 mole). Apres distillatirin du solvant et du. bore tri-n-propyrle formé, ainsi oue du diborsne ttra-i1-?ronTr le non utilisé, on a obtenu alors un résidu de 13,5 g de borhydrate de calcium. Si on emploie de l'hydrure de calcium imnur, le borhydrte de calcium est
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recristallisé à partir de t@@@@@furane. Le rendement est approximativement quantitatif.
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EXEMPLE IX.,-
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Bail 2 + 2 B2H3 (C2H5)J = Ba (BH4) 2''> 2 B'(C'5)13'
Comme dans l'exemple I, à partir de 69,5 g (0,5 mole} d'hydrure de baryum dans 400'cm3 de perhydrocumène et 120 g (1,07 mole) de diborane triéthyle, on a obtenu un total de 75 g (Rendement de 90 %) de borhydrate de baryum.
EXEMPLE X. -
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CaH2 + 2 B(c6H5)3 + 6 H.= CaBH)a + 6 C6H6
Dans un auto'clave à cylindre de 2,5 litres, on a mélange une suspension d'hydrure de calcium (84 g ou 2,0 mole de CaH2 dans 300 cm3 de benzène) sous atmosphère d'azote et sans humidité, avec 948 g (4,0 moles) de bore-triphênyle. On a chauffé à 150 - 160 C et on a comprimé 25 g d'hydrogène par portions, en un total d'environ 10 heures. La pression a d'abord augmenté puis, après un certain temps, elle a constamment décru jusqu'à achèvement, de la
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réaction. Après refroidissement j3n a séparé la suspension de borhy- drate de calcium. Comme résidu, après élimination du benzène par distillation, on a obtenu du borhydrate de calcium en poudre.
EXEMPLE XI. -
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NAOCH 3 + 2 B2H2 (C3H7) 4. = NaBH + 2B(C3H7)3 + B(C3Hr)2 (OCH3)
A 17 g (0,315 mole) de méthylate de sodium sec en poudre contenus dans une cornue à trois cols, de 250 cm3 (agitateur, thermomètre, réfrigérant descendant), on a ajouté rapidement, sous atmosphère d'azote 140,5 g (0,71 mole) de diborane-tétra-n- p ropyle. La température s'est alors élevée à environ 60 C. Oh a chauffe jusqu'à ébullition en agitant bien et après environ 3 heures, tous les composés liquides ont été éliminés par distillation.
Comme résidu, on a obtenu après séchage sous vide, 12 g de borhydrate
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de 7o(iura analyttQuernent pur (rendement quantitatif).
EXEMPLE Xiv. - 11r.(CII3)2 + ;; n(c:H5)3 + 8 1-12 = Mg (BII 4)2 + 6 C2H6 + 2 Cil barns un autoclave clo. 750 cm3, on a mélangé, sous azote,
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une suspension de 27 g (0,5 mole) de magnésium diméthyle dans 200 cm3 de perhydrocumène, avec 98 g (1,0 mole) de bore-triéthyle. On a con?primé de l'hydrogène à 300 atmosphères et on a chauffé à 160- 170 C en agitant. Après environ 20 heures, la pression est tombée à une valeur finale constante. Apres refroidissement on alaissé échapper les gaz (éthane, méthane et hydrogène en excès). On a vidé la suspension hors de l'autoclave, éventuellement en rinçant avec un hydrocarbure.
Après Elimination du solvant par distillation, on a obtenu un résidu constitué par 25 g (rendement 93 %) de borhydrate de magnésium (identification par détermination de la teneur en hydrogène lors de la décomposition d'un échantillon par.un acide dilué).
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EXEMPLE XIII.- . LiC H - B(C4H9)3 + H2 dans de 1' éther C6H6 9)3 LIBH 4 A JLU o 0
Dans un autoclave à secousses d'un litre, on a chauffé à 160-170 C une solution éthérée de lithium-phényle (84 g (1 mole) de lithium-phényle dans 400 cm3 d'éther absolu) avec 176 g (1 mole) de bore-tri-n-butyle, puis on a comprimé de l'hydrogène sous 240 atmosphères. Après 8 à 10 heures, la pression est tombée 3. une valeur finale constante. On a refroidi, on a laissé évacuer le butane produit et on a versé la solution claire, légèrement colorée.
En distillant l'éther et le benzène, il s'est séparé des cristaux d'éthérate de borhydrate de lithiu, Par chauffage sous vide à en-
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viron 150 C, on a obtenu C01"1..TIle résidu le borhJrdrate de lithium pur (20,8 g = 95% de la valeur théorique).
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±XF4PLE .l'IV . - 3 Ca(OCH3)z + 8 F3?H3(CHS)3 = 3 Ca(l,3H 4)2 + 6 B(C2H5)3 z ? B(C2H5)(OCH3)2 + 2 B(OCH3) (C2E5)2 ¯.on un autoclave de 2 litres à asita.teur., on a ajouté sous cl d'azote, lui 100 g (0,96 mole) de méthylate de calcium sec finement pulvérisé, un total de 300 5 (2,68 moles) de diborane triéthyle. On a chauffé en autant à 150-170 C. Après cinq heures environ, on a laissé refroidir et on a séparé le précipite incolore
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par filtration sous arotc. On a ensuite lavé avec de l'hexane. On a obtenu 65 g (95% de la théorie) de borhydrate de calcium
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(-recristallisation 3 partir de tétrahydrofurane) coimne résidu.
Dans le filtrat, qn a trouvée en plus du bore-triéthyle, les esters méthyliques de l'acide bore-éthylique à partir desquels on peut
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récupérer du bore triéthyle à l'aide d'aluminium triethyle,