BE579209A

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Publication number: BE579209A
Authority: BE
Priority date: 1958-05-30
Also published as: FR1226128A

Description

Compositions et catalyseurs utiles pour la polymérisation d'oléfines.

La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions convenant comme constituants de catalyseurs pour la polyémérisation d'oléfines, ainsi qu'à des catalyseurs qui en sont formés.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un constituant de catalyseur, dans lequel du tétrachlorure de titane est réduit à une température dans la gamme de

80 à 220[deg.]C à l'aide d'aluminium et le produit est débarrassé du tétrachlorure de titane qui n'a éventuellement pas réagi. Les constituants de catalyseur préparés par ce procédé peuvent être mélangés avec un composé organo-métallique d'aluminium de manière

à obtenir des catalyseurs de polymérisation qui catalysent la po-lymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle suivant le brevet belge 563.469. Le composé organique et lesdits constituants de catalyseur réagissent, croit-on, pour former un catalyseur.

Il est préférable de faire réagir le tétrachlorure de titane avec de l'aluminium en présence d'un halogénure d'aluminium, par exemple le chlorure d'aluminium. Il est préférable aussi d'exécuter la réaction à une température dans la gamme

de 100 à 200[deg.]C.

Le procédé est avantageusement exécuté en chauffant ensemble de l'aluminium, du chlorure d'aluminium et du tétrachlorure de titane. Le tétrachlorure de titane sera de préférence

en excès sur la quantité requise pour la réaction avec l'aluminium, afin d'éviter la contamination du produit de réaction par l'aluminium métallique. Après l'achèvement de la réaction, l'excès

de tétrachlorure de titane est séparé du produit de réaction, de préférence par distillation. Il est désirable aussi d'utiliser l'aluminium sous une forme finement divisée ou pulvérisée et que l'halogénure d'aluminium soit fraîchement sublimé. Si l'on n'utilise pas d'halogénure d'aluminium, l'aluminium doit être à même

de présenter des surfaces fraîches, par exemple de l'aluminium

de qualité pigmentaire conjointement avec de l'éther de pétrole. La réaction entre le tétrachlorure de titane et l'aluminium doit de préférence être exécutée dans des conditions de reflux afin d'éliminer la chaleur de réaction. Elle peut être exécutée en présence d'un diluant inerte, par exemple, un hydrocarbure liquide. La température de réaction ne peut dépasser 250[deg.]C, parce que le produit est instable au-dessus de 250[deg.]C et elle doit de préférence se trouver en substance au point d'ébullition du tétrachlorure

de titane sous la pression atmosphérique. Lorsque la réaction est exécutée en présence d'éther de pétrole, qui doit avoir un point d'ébullition d'au moins 100[deg.]C, ou de méthylcyclohexane, elle

l'est de préférence dans des conditions de reflux.

On obtient de cette façon une matière contenant de l'aluminium, du titane et du chlore, qui est stable jusqu'à.
250[deg.]C sous une pression absolue de 1 mm, qui présente un spectre

normalement des raies représentant des espaces interplanaires de 5,23; 5,03; 4,49; 2,99; 2,87; 2,503; 1,939; 1,782; 1,684; 1,441

mais elle est en général voisine d'un rapport atomique Al:Ti:Cl

de 1:3:12. Les propriétés de cette matière sont très différentes de celles d'un mélange de trichlorure d'aluminium et de trichlorure de titane et cette matière consiste essentiellement, croit-on,

Le composé organo-métallique d'aluminium doit contenir au moins un radical hydrocarboné rattaché à un atome d'un métal

de non-transition, les valences restantes éventuelles étant saturées par des atomes d'hydrogène ou d'halogène. Des radicaux hydrocarbonés appropriés comprennent les radicaux alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, aryle, et aralkyle, les radicaux alkyle étant préférés. Pour des raisons d'économie, il est préférable

que chaque groupe alkyle ait jusqu'à 5 atomes de carbone. Des exemples de composés organo-métalliques très appropriés sont les alkylaluminiums, les halogénures d'alkylaluminium et les hydrures d'alkylaluminium, et les complexes alkylés d'aluminium et d'un métal alcalin, par exemple le tétrapropyl lithium-aluminium.

On peut faire réagir entre eux dans une gamme étendue

de rapports moléculaires le composé organo-métallique et le produit obtenu en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec

de l'aluminium. Des rapports moléculaires dans la gamme de 1:10

à 10:1 sont très convenables. Il est préférable que le rapport moléculaire se situe dans la gamme de 1:1 à 4:1. Par l'expression rapports moléculaires composé organo-métallique:produit obtenu

en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec de l'aluminium, on entend le rapport moles du composé organo-métallique:atomesgrammes de titane que contient ce produit.

Il est commode de faire réagir ce produit et ce composé organo-métallique en présence d'un diluant liquide inerte, qui peut être avantageusement un hydrocarbure paraffinique, aromatique ou alicyclique.

L'eau et l'oxygène ne peuvent être présents qu'en quantités relativement petites dans l'appareil dans lequel on fait réagir ce produit et ce composé organique, étant donné que ces substances décomposent les composés organo-métalliques. L'air est avantageusement déplacé de l'appareil par une atmosphère inerte, par exemple, d'azote.

L'invention est illustrée par les exemples ci-après qui montrent également l'application des catalyseurs à la polymérisation du propylène. Bien entendu, l'invention n'y est pas limitée.

EXEMPLE 1.

On ajoute 10 g de poudre d'aluminium et 10 g de chlorure

titane sous une atmosphère d'azote. Le mélange est agité et la température est graduellement portée à environ 130[deg.]C où commence une réaction énergique. On arrête alors le chauffage jusqu'au moment où la vitesse réactionnelle se modère et on chauffe ensuite le mélange de réaction dans des conditions de reflux pendant 17 heures. Le tétrachlorure de titane en excès ainsi que le trichlorure d'aluminium libre sont ensuite chassés par distillation sous la pression atmosphérique et la matière solide résiduelle est chauffée à 200[deg.]C sous une pression absolue de 0,2 mm de mercure pendant 5 heures pour chasser le tétrachlorure de titane restant éventuellement. On obtient 174 g d'une matière solide pourpre

de chlore.

On établit le spectre de diffraction des rayons X de Debye - Scherrer. On identifie des raies correspondant à des espaces interplanaires de 5,87; 5,23; 5,03; 4,49; 2,99; 2,91; 2,87; 2,69; 2,503; 2,106; 1,939; 1,885; 1,782; 1,761; 1,684; 1,641;

1,507; 1,464; 1,441; 1,255; 1,171; 1,128; 1,117; 1,019; l,0u6;

0

espace de 1,441 A. Ces données et les mesures de la résonance magnétique nucléaire indiquent que cette matière solide ne contient pas de trichlorure d'aluminium. La matière solide obtenue comme décrit ci-dessus est broyée à l'état sec dans un broyeur

à boulets pendant 16 heures et utilisée ensuite dans la polymérisation du propylène. On ajoute 9 g de la matière solide broyée et 11,5 g de triéthylaluminium à 2 litres d'éther de pétrole anhydre (gamme d'ébullition 60 - 80[deg.]C) saturé de propylène et contenu dans un ballon de 3 litres. On met en contact du propy-

le contenu du ballon, à raison de 40 litres/heure. La température du mélange de réaction s'élève spontanément à 60[deg.]C et est maintenue ensuite à ce niveau. Au bout de 4 heures, on interrompt

le courant de propylène, on refroidit le contenu du ballon et

on l'ajoute ensuite à 6 litres de méthanol. Le polymère précipité est ensuite séparé par filtration, lavé avec du méthanol chaud et desséché dans une étuve à vide à 60[deg.]C. On obtient 302 g de polypropylène solide blanc granulaire, ayant une solubilité dans l'éther de 15,6 % et une teneur en cendres de 0,2 %.

EXEMPLE 2.

On reprend le procédé de l'exemple 1 dans un tube de verre scellé à 175[deg.]C et on isole le produit comme dans l'exemple

1. On obtient avec un bon rendement une matière solide de couleur lilas; cette matière a une composition et un spectre de diffraction des rayons X identiques à ceux du produit obtenu dans l'exemple 1.

EXEMPLE 3.

On chauffe dans un autoclave agité d'une capacité de
950 cm de la poudre d'aluminium (4,5 g), du chlorure d'aluminium
(15 g) et du tétrachlorure de titane (165,7 g). Au bout de 15 mi-nutes, la température atteint 135[deg.]C et il se produit une réaction exothermique et après 10 minutes, encore, la température atteint
160[deg.]C et il se forme une boue épaisse de produit. Après encore 1/2 heure, la température atteint 200[deg.]C valeur à laquelle elle est maintenue pendant 2 heures encore. Après refroidissement,

produit. Le proauit est ensuite chauffé dans une chemise à vapeur de xylène (à environ 137[deg.]C) et lavé à cette température avec

de pétrole. Après la dessication, le rendement en produit est de 28,3 g. Le produit contient : Al, 7 %; Ti, 22,5 %; Cl 69,4 &#65533; et il présente le même spectre de diffraction des rayons X que la matière obtenue dans l'exemple 1.

Dans son brevet belge n[deg.] 563.469, la Demanderesse a décrit un procédé de polymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle, dans lequel elle a mentionné l'utilisation de la nouvelle composition et des catalyseurs de la présente invention pour une telle polymérisation. La Demanderesse ne revendique pas ici cette utilisation particulière ni la préparation en vue de cette utilisation, du catalyseur ou de la nouvelle composition par le procédé décrit dans le brevet n[deg.] 563.469.

REVENDICATIONS.

1. Procédé de préparation d'une nouvelle composition convenant comme constituant d'un catalyseur utile pour la polymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle, caractérisé

en ce qu'on fait réagir du tétrachlorure de titane avec de l'aluminium à une température dans la gamme de 80 à 220[deg.]C et on débarrasse ensuite le produit de réaction cristallin du tétrachlorure de titane qui n'a pas réagi.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, exécuté à une température dans la gamme de 100 à 200[deg.]C.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir le tétrachlorure de titane et l'aluminium en présence d'un halogénure d'aluminium.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, exécuté en présence d'un hydrocarbure liquide.

5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un excès de tétrachlorure de titane avec l'aluminium.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé

en ce qu'après l'achèvement de la réaction, on sépare par distillation l'excès de tétrachlorure de titane du produit de réaction,

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aluminium utilisé est finement divisé.

8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aluminium utilisé estfraichement sublimé.

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir le tétrachlorure de titane et l'aluminium dans des conditions de reflux. <EMI ID=11.1>

en ce que la réaction est exécutée sous la pression atmosphérique et à une température qui se trouve sensiblement au point d'ébullition du tétrachlorure de titane sous la pression atmosphérique.

11. Procédé de préparation d'une nouvelle composition convenant comme constituant d'un catalyseur utile pour la polymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle, en substance comme décrit ci-dessus et avec référence particulière aux exemples.

12. Nouvelle composition convenant comme constituant d'un catalyseur utile pour la polymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle, préparée suivant l'une ou loutre des revendications précédentes.

13. Matière catalytique, convenant pour la polymérisation d'oléfines contenant un groupe vinyle, préparée en faisant réagir une composition nouvelle suivant la revendication 12 avec un composé organo-métallique de l'aluminium contenant au moins

un radical hydrocarboné rattaché à l'atome d'aluminium, les valences restantes, s'il y en a, étant saturées par des atomes d'hydrogène ou d'halogène.

14. Catalyseur suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium est un alkylaluminium.

15. Catalyseur suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les groupes alkyle contiennent jusqu'à 5 atomes de carbone par groupe.

16. Catalyseur suivant l'une ou l'autre des revendications 13 à 15, préparé en présence d'un diluant inerte.

17. Catalyseur suivant l'une ou l'autre des revendica-

<EMI ID=12.1>

de composé organo-métallique: atomes grammes de titane présent dans cette nouvelle composition.

18. Catalyseur, en substance comme décrit ci-dessus et avec référence particulière aux exemples cités.