BE556382A - - Google Patents

Description

  L'invention concerne la polymérisation d'alpha-oléfines et, plus particulièrement, un nouveau catalyseur de polymérisa-

  
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oléfines. L'invention intéresse la polymérisation de différentes alpha-oléfines, par exemple le propylène, le 1-butène, le 4-phényl1-butène et particulièrement le styrène.

  
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décrit des polymères cristallins d'hydrocarbures pléfiniques contenant des atomes de carbone asymétriques, et les dénomme substances "isotactiques" mais il ne décrit pas de procédé pour leur préparation. Comparativement à des polymères "amorphes" ayant une

  
viscosité intrinsèque du même ordre de grandeur, ces matières cristallines ont des points de fusion plus élevés, une densité

  
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et des images de diffraction de rayons X ainsi que des absorptions infra-rouges différentes.

  
Le polystyrène cristallisé est insoluble dans l'éther

  
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polystyrène cristallisé accuse des absorptions infra-rouges à

  
7,9, 9,25, 9,5 et 10,9 millimicrons, qui n'existent pas pour le polystyrène amorphe.

  
Suivant la présente invention, un procédé de polymérisation d'alpha-oléfines comprend la. mise en contact d'une alpha-oléfine avec une composition catalytique comprenant en mélange dans un solvant d'hydrocarbure saturé liquide sec, un trichlorure métallique consistant en trichlorure de titane ou trichlorure de vanadium, et un composé organo-aluminique consistant en triisobutyl aluminium ou triphényl aluminium, la mise en contact s'effectuant

  
à une température comprise entre 20[deg.]C et 1100C.

  
La composition catalytique utilisée préférée comprend du trichlorure de titane en mélange avec du triisobutyl aluminium. On peut faire varier le rapport molaire entre le tributyl aluminium ou le triphényl aluminium et le trichlorure de titane ou le trichlorure de vanadium, entre environ 0,5:1 et environ 2,5:1, mais

  
il est préférable que le trichlorure métallique et les composés

  
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équimolaires. Les composés organo-aluminiques sont solubles dans le benzène ou d'autres hydrocarbures. Les trichlorures métalliques peuvent être mis en suspension dans le benzène ou dans d'autres hydrocarbures par broyage dans l'hydrocarbure en atmosphère d'azote ou d'un autre gaz inerte.

  
Pour effectuer la polymérisation de styrène, on utilise un hydrocarbure saturé tel que le benzène, contenant le catalyseur préparé comme décrit, à une concentration d'environ 1% en poids

  
du benzène, en quantité suffisante telle qu'il y ait dans le catalyseur environ 0,005 à 0,025 mole de chaque constituant
- par mole de .styrène à polymériser. On chauffe et remue le benzène contenant le catalyseur, de préférence entre 50[deg.] et 60[deg.]C. On ajoute <EMI ID=6.1> 

  
épaisse pour pouvoir la remuer davantage, par suite de la. formation de polymère. On peut la maintenir au repos, sans la. remuer, pendant une nouvelle période si on le désire. On lave complètement à l'eau ou avec un acide dilué, le polymère obtenu qui consiste en particules gélatineuses gonflées par le benzène, pour en éliminer

  
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fisante de méthanol,' éthanol ou isopropnaol pour précipiter le polymère à partir du benzène. On filtre et.sèche le précipité, de

  
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on peut traiter le polymère séché par de l'éther diéthylique pour séparer la majeure partie du polymère amorphe.

  
Au lieu de benzène, on peut utiliser du xylène, du toluène ou de l'isopropyl benzène. On peut également utiliser des hydrocarbures aliphatiques liquides, par exemple le kérosène, l'heptane ou le cyclohexane, mais l'utilisation ce ces substances

  
a pour résultat des rendements de 15% à 25% plus faibles en polymères, et des teneurs de 50% à 80%.plus faibles en matière cristalline.

  
On peut effectuer la polymérisation de styrène monomère à des températures comprises entre environ 20[deg.]C et environ 110[deg.]C, selon le point d'ébullition du solvant utilisé. Le domaine préféré

  
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On peut libérer plus complètement le produit de poly- , mérisation brut des résidus de catalyseur, par chauffage avec du benzène ou du toluène additionnels, à des températures de 70[deg.] à
90[deg.]C. Ce traitement fait gonfler le polymère, en formant une

  
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Pour effectuer la, polymérisation de propylène, on met le catalyseur en suspension dans le solvant d'hydrocarbure inerte On ajoute une quantité suffisante de catalyseur pour qu'il y ait dans le catalyseur de 0,002 à 0,025 mole de chaque composant ppr mole.de propylène. On fait ensuite barboter le propylène intimement, en général à la pression atmosphérique et à des

  
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des températures qui s'élèvent jusque 150[deg.]C et des pressions atteignant jusque 28 à 35 atm. -Toutefois, des températures et pressions élevées ne sont en général pas nécessaires, car la polymérisation

  
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plus haut pour le polystyrène. On obtient des conversions attei-

  
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pylène cristallisé insoluble dans le benzène froid, le toluène frcdd ou l'éther diéthylique bouillant.

  
Par suite de leur point de fusion plus élevé, de leur densité plus grande et de leur solubilité moindre, les produits cristallisés sont d'une utilisation meilleure pour de nombreux articles, en particulier sous forme de filaments, fibres, feuilles et pellicules. Ils peuvent être moulés, étirés, coulés à partir

  
de solutions, ou calandrés de la manière habituelle.

  
On décrira ci-après, à titre d'exemples, de procédas

  
de mise en oeuvre de l'invention.

  
EXEMPLE 1. -

  
On broie quatre gr. de trichlorure de titane dans 100

  
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du triisobutyl aluminium dans du cyclohexane sec pour former une solution à 10% en volume. 

  
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re, 50 ml de trichlorure de titane en suspension (13 millimoles) et 35 ml de la solution de triisobutyl aluminium (13,7 millimoles). 

  
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ensuite le mélange aux environs de 55[deg.]C. Après avoir été remué
20,heures, le mélange est gélatineux, semi-solide On le chauffe à
80[deg.]C environ avec 270 ml de toluène, contenant 30 ml d'isopropanol, on remue énergiquement, et on lave, d'abord à l'acide chlorhydri-

  
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précipiter le polymère de la, masse gélatineuse, puis on filtre et sèche la résine. Le rendement en polymère est de 54,5 g (60,5%), dont 96,5% sont insolubles par extraction par 1',éther diéthylique

  
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EXEMPLE 2.-

  
On prépare une suspension à 5% en poids de trichlorure de titane par mouture dans un-broyeur à boulets dans du cyclo-

  
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volume de triisobutyl aluminium dans du cyclohexane sec.

  
A 1.200 ml. de benzène sec, on ajoute 120,4 ml de la

  
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On chauffe le mélange à 50[deg.]-60[deg.]C'et on le remue pendant environ 20 heures, puis on arrête l'agitateur par suite de la viscosité élevée du mélange. Après repos pendant 20 heures encore, on agite énergiquement le mélange avec plusieurs portions d'eau, qu'on décante, et on ajoute du méthanol au mélange de polymère-benzène gélatineux, pour précipiter le polymère sous forme de poudre granuleuse blanche, qu'on filtre, lave au méthanol et sèche dans un four à 100-110[deg.]C. La production de polymère est de 221,72 gr.
(82%) dont 96,5% sont insolubles par extraction par l'éther diéthylique bouillant. Le point de fusion est voisin de 230"C.

  
EXEMPLE 3.-

  
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de diphényl mercure et 7 g de tournures d'aluminium en atmosphère d'azote, à une température de réaction supérieure au point de fusion du diphényl mercure, jusqu'à ce que la totalité du diphényl mercure liauide ait été convertie en triphényl aluminium solide. On ajoute environ 20'0 ml de benzène sec, et on reflue pendant

  
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résiduels par décantation en atmosphère d'azote, dans un entonnoir

  
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Dans un flacon de réaction d'un litre, contenant environ 450 ml de benzène sec, on ajoute une quantité suffisante de suspension de trichlorure de titane correspondant à 13 millimoles, préparée comme décrit dans l'Exemple 1, et un volume de la solution de triphényl aluminium ci-dessus, calculé de manière à contenir 13 millimoles de triphényl aluminium, on ajoute 100 ml de styrène, et on chauffe le mélange pendant 20 heures à environ

  
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catalyseur par lavage à l'eau et précipitation du polystyrène

  
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consistent en polymère cristallin insoluble.

  
EXEMPLE 4.-

  
On.prépare une suspension à 5% en poids de trichlorure de titane dans du benzène sec, par broyage dans un broyeur vibrant à boulets en atmosphère d'argon. On prépare en même temps une solution à 10% en volume de triisobutylaluminium dans du benzène sec.

  
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500 ml. de benzène sec. On remue le mélange à 50-75[deg.]C pendant

  
17 heures jusqu'à ce que la masse gélatineuse soit trop épaisse pour être remuée. On lave la masse de benzène-polymère avec plusieurs portions d'eau chaude, tout en agitant énergiquement, puis on décante pour séparer l'eau. On ajoute du méthanol pour précipiter le polymère gélatineux. On filtre le polystyrène poudreux préci-

  
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97,7 % sont insolubles par extraction par l'éther diéthylique bouillant.

  
EXEMPLE_5._

  
On prépare du trichlorure de vanadium en chauffant
22,2 g de tétrachlorure de vandium sous reflux, dans un courant

  
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pare par distillation sous vide, toute quantité de tétrachlorure

  
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vanadium solide pourpre, est de 12,7 g. On le broie sous du benzène.

  
On mélange dix millimoles du trichlorure de vanadium obtenu ci-dessus, avec 10 millimoles de triisobutylaluminium dans
450 ml de benzène et on ajoute 100 ml de styrène. On chauffe

  
le mélange dans un'flacon, en le remuant, pendant 21 heures à 50-
60[deg.]C. La formation de particules au bout d'une heure, est une preu-

  
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d'acide chlorhydrique, ce qui fait passer le mélange du pourpre au brun. On lave le polymère à l'eau chaude dans un mélangeur de Waring et il tourne graduellement du_brun au blanc. On le précipite par le méthanol et on filtre. La production de polystyrène

  
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atm. est translucide, et de couleur gris clair. 

  
EXEMPLE 6. -

  
A 450 ml de cyclohexane sec, on ajoute 10 millimoles de trichlorure de titane en suspension et une solution de triisobutyl aluminium, préparée comme décrit dans l'Exemple 1. On

  
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heures, jusqu'à ce que le mélange devienne épais et difficile à

  
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chaude puis avec une solution aqueuse à 2% d'acide chlorhydrique, et finalement avec une quantité suffisante de solution aqueuse à 2% d'hyaroxyde de potassium, pour neutraliser l'acide résiduel

  
dans la masse de solvant-polymère. On ajoute la suspension visqueuse de polypropylène-solvant à du méthanol, en agitant énergiquementdans un mélangeur de Waring, pour précipiter le polypropylène sous forme de poudre, pui's on filtre et on sèche. Le rendement en polypropylène est de 61 grammes, dont 80% sont insolubles par extraction par le benzène froid.

  
EXEMPLE 7.-

  
A environ 450 ml de benzène sec, on ajoute 10 millimoles-de chacun des constituants trichlorure de titane et triisobutyl aluminium, comme décrit dans l'Exemple 6. On fait barboter

  
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lave ensuite la suspension visqueuse de polypropylène, et on la sépare comme décrit dans l'Exemple 6. La production de polypropylène est de 81 gr. dont 67% sont insolubles par extraction par l'éther diéthylique bouillant pendant 24 heures. 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé de polymérisation d'alpha-oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact d'une alpha-oléfine avec une composition de catalyseur comprenant en mélange dans un solvant d'hydrocarbure saturé liquide sec, un trichlorure métallique consistant en trichlorure de titane ou trichlorure de vanadium, et un composé organoaluminique consistant en triisobutyl aluminium ou triphényl aluminium, la mise en contact étant effectuée à une température comprise entre 20[deg.]C et 110[deg.]C.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alpha-oléfine consiste en styrène, propylène, 1-butène ou <EMI ID=38.1>

   3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de catalyseur comprend un mélange de tri,chlorure de titane et de triisobutyl aluminium.

   4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lorsqu'on polymérise du styrène, chaque constituant de la composition de catalyseur est présent en quantité comprise entre 0,005 et 0,025 mole par mole de styrène. '

   <EMI ID=39.1>

   en ce que, lorsqu'on polymérise du propylène, chaque constituant

   de la composition de catalyseur est présent en quantité comprise entre 0,002 et.0,025 mole par mole de propylène.

   6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant d'hydrocarbure consiste en benzène, xylène, toluène ou isopropylbenzène.

   <EMI ID=40.1>

   qu'on met le styrène en contact avec la composition de catalyseur

   <EMI ID=41.1>

   8. Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce qu'on.met le propylène en contact avec la composition de catalyseur <EMI ID=42.1>

   9. Composition de catalyseur pour la polymérisation d'alpha-oléfines, caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange dans un solvant d'hydrocarbure saturé liquide sec, un trichlorure métallique consistant en trichlorure de titane ou trichlorure de vanadium, et un composé organo-aluminique consistant en triisobutyl aluminium ou triphényl aluminium, le trichlorure étant présent en

   <EMI ID=43.1>

   poids du composé organo-aluminique.

   <EMI ID=44.1>

   en ce que le trichlorure métallique et le composé organo-aluminique sont présents en proportions sensiblement équimolaires.'

   11. Composition catalytique, en substance comme décrit dans les revendications 9 et 10.

   12. procédé de polymérisation d'alpha-oléfines,en substance comme décrit avec référence particulière aux exemples cités.

   13. Polymères d'alpha-oléfine$, produits par le procédé décrit et revendiqué en substance dans ce qui précède.